CN115216645A

CN115216645A - 混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法

Info

Publication number: CN115216645A
Application number: CN202210803067.3A
Authority: CN
Inventors: 朱磊; 王家前; 何国端; 南腾; 南东东; 叶盛旗
Original assignee: Jiangxi Zhicun Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Jiangxi Zhicun Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2022-07-09
Filing date: 2022-07-09
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2042-07-09
Also published as: CN115216645B

Abstract

本发明就是要提供是要提供混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，是以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，浸提液中的其他金属杂质离子的含量低，易分离提取出锂盐，提取分离出工业化氢氧化锂和碳酸锂，提取率达95%以上，适用于工业化、规模化生产，提高了产品的市场竞争力。

Description

混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法

技术领域：

本发明涉及锂电新能源技术的提锂材料领域，主要涉及从电解铝废渣原料中提锂或锂盐的技术，特别是一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法。

背景技术：

针对各国大力发展新能源形势，对新能源的开发利用各国均投入了大量的物力和财力。而锂电池新能源技术及应用为各国政府大力扶持的新兴产业。

锂及其化合物作为一种新技术所需的能源材料，广泛应用于能源，化工，冶金，陶瓷，核能等领域。全球对锂及其化合物的需求日益增加。因此开发锂资源及其工业生产是世界各国优先发展重要产业之一。目前碳酸锂的生产主要有矿石提锂和卤水提锂两类技术。矿石提锂技术成熟，回收率高，工艺简单，但其具有高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素，而盐湖卤水提锂技术受资源禀赋与技术水平的制约很大。然而从含锂固废料中提锂显示的尤为重要。

“锂”被誉为“能源金属”、“白色石油”，锂的化合物是锂电新能源的基础性核心原料。锂在自然界矿石中主要以锂辉石、锂云母、锂长石和磷铝石等锂矿石资源的形式存在。从锂矿资源中提锂或者锂盐的工艺技术方案已是很普遍。但是以其他的与锂相关的材料为提锂及其盐的原料并不多。

如在铝电解生产中，除了向电解质中添加冰晶石外，还添加某种氟化物或氯化物等盐类，籍以改善电解质的性质，达到提高电流效率和降低能耗的目的，常用的添加剂之一就是氟化锂。含锂无水氟化铝、含锂冰晶石目前在电解铝企业使用效果良好，可有效降低电解质初始温度，减少氟排放，对电解铝企业节能降耗起到促进作用。随着含锂氟化盐的使用，含锂电解铝废渣产生，其含锂量为1％～3％(以Li+计)目前许多生产企业采用浓硫酸压煮法提锂，有大量的氢氟酸溢出，污染环境，设备能耗高。

如中国专利公告号CNCN105293536A，公开了一种电解铝废渣提锂方法，包括下列步骤：将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；将混合物A加水浸取后过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A加入碳酸钠在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤得滤液B和滤渣B；将滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤得滤液C和滤渣C；将步骤4)滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得。所得电池级碳酸锂中杂质离子含量低，产品质量优，解决了目前矿石提锂制备电池级碳酸锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱的问题；开辟了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，流程简单，易于工业化操作，经济与社会效益显著。从上述文件所公开的技术方案可以看出，其是以电解铝废渣为原料采用浓硫酸压煮法进行提锂，这种方法存在着一是由于有大量的氢氟酸产生并溢出，因而对环境污染影响太大，对生产设备要求较高；二是提取后的浸出液中由于有大量的氢氟酸液的存在，因而其溶液中的其他的金属化学元素的存在较高，即对于锂或锂盐来说作为杂质元素的铝、铜含量更高；后续处理更困难，造成生产成本更高。

因此，如何来提供一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，是以电解铝废渣为原料，采用混合盐煅烧的方法，寻找一种技术工艺简单，能耗成本低，产品质量高，整个工艺处理过程是一种锂固废料综合利用。在提取过程中氢氟酸液不会对环境造成较大影响，而且浸提液中的其他金属杂质离子的含量不高，易分离提取出锂盐方法，实现从电解铝废渣中，提锂技术在工业化和规模化生产中应用。大幅度的降低了从电解铝废渣提锂的生产成本。

发明内容：

本发明的目的就是要提供混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，是以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，浸提液中的其他金属杂质离子的含量低，易分离提取出锂盐，提高了产品的市场竞争力。

本发明的目的是提供一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，其包括如下方法步骤：

1)破碎、球磨，将电解铝废渣经机械破碎成细分料，筛分后与钙盐混合后进入球磨装置中进行球磨处理，为球磨混匀料；

2)压制、钙化焙烧，将步骤1)球磨混匀料置于压机装置中，压制成砖块状，然后，置于隧道窑装置中，进行钙化焙烧，为焙烧料；

3)配料二次球磨，将步骤2)焙烧料和钾盐置于球磨装置中进行混合球磨，至50-100目，为混合料；

4)二次焙烧，将混合料置于回转窑装置中，经回转窑焙烧，控制焙烧温度为750℃～900℃，焙烧保温时间是0.5-1.0h，为二次焙烧料，将二次焙烧料再经熟料机械破碎球磨，处理至80 目～160目，为焙烧细粉料；

5)碱浸处理，将焙烧细粉料和碱液及水溶液置于搅拌装置中，进行充分搅拌混合，进行浸出处理，得含氢氧化锂溶液浸出液；

6)固液分离和逆流洗涤，将氢氧化锂溶液浸出液经过滤装置进行固液分离，得滤渣和滤液；将滤渣经若干次的逆流洗涤，再板框过滤机过滤处理，得洗涤液和洗涤渣，控制洗涤渣中锂离子浓度较低；

7)冷冻处理，将步骤6)制备的滤液和洗涤液进行充分混合为制锂溶液，将制锂溶液经冷冻工艺处理，为十二水硫酸铝钾混合盐，再经离心分离处理，得锂净化液；

8)冲洗处理，将步骤7)离心分离后得到的十二水硫酸铝钾盐，用清水不断进行若干次冲洗，得冲洗液和冲洗十二水硫酸铝钾盐，冲洗液为下次步骤5)的碱浸处理使用；

9)深度净化，制氢氧化锂或碳酸锂盐，将步骤7)锂净化液使用净化装置螯合树脂吸附净化处理除去锂净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺，再经浓缩工序处理，为锂深度净化液，锂深度净化液经处理制备成电池级氢氧化锂或电池级碳酸锂。

所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其步骤1)所述球磨是控制球磨时间为2h-3h,控制球磨机转速为200r/min-400r/min；同时控制电解铝废渣：钙盐的质量比为＝100： 40-60；所述的钙盐为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中任意一种或几种的混合。

优选的，是步骤2)压制，是控制压机压力为6000-8000MPa，控制焙烧温度为800℃～950℃，焙烧保温时间为1-2h。

优选的，是步骤3)控制焙烧料和钾盐的质量比为焙烧料：钾盐＝100：20-80；所述钾盐为硫酸钾和/或碳酸钾的混合。

优选的，是步骤5)碱浸处理，控制碱液的浓度为0.5-0.7mol/L，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；控制焙烧细粉料和水的质量比为1：5.5-6.5；控制碱浸处理时浸出温度为90℃～95℃，控制在不断搅拌的条件下，浸出时间为2h-4h。

进一步的，是步骤6)是控制对滤渣的逆流洗涤次数在2-6次，控制洗涤渣中锂离子浓度≤0.20wt％。

本发明所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，步骤7)冷冻处理，控制冷冻温度-5℃～5℃，冷冻时间2-3h。

进一步，是步骤9)深度净化，控制锂深度净化液中锂离子浓度含量达到12-18g/L；并控制锂深度净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺、P、F^-、离子质量浓度≤0.06％；然后再过滤分离,制备成电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂。

本发明所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其所述电解铝废渣包含以下质量百分比的组分组成：Al³⁺：12％～18％，Na⁺：14％～20％，F^-：30％～54％，Li⁺：1.5％～ 3.2％，SiO₂：0.05％～1.05％，Fe₂O₃：0.5％～0.20％，SO₄ ^2—：0.11％～0.35％。

本发明的步骤6)中，所述经过过滤后的滤渣及洗涤渣,均可以应用于碳素行业的原料使用。

本发明的公开的混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其涉及的主要化学反应方程式有： 2Na₃AlF₆+3CaO＝Al₂O₃+6NaF+3CaF₂

3CaO+2AlF₃＝Al₂O₃+3CaF₂

12CaO+7Al₂O₃＝12CaO·7Al₂O₃

CaO+6Al₂O₃＝CaO·6Al₂O₃

CaO+2Al₂O₃＝CaO·2Al₂O₃。

本发明公开的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其化学工艺为：电解铝废渣原料、粉碎、破碎，球磨机球磨，细粉料压制为粉料砖、隧道窑焙烧，二次粉碎、二次球磨至80目左右为混合料，混合料二次焙烧、再次粉碎、球磨为焙烧细粉料，碱浸处理，固液分离和逆流洗涤，冷冻，冲洗，最后深度净化、制电池级氢氧化锂或电池级碳酸锂。

本发明公开的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，与现有技术的工艺及采用浓硫酸压煮法提锂，有大量的氢氟酸溢出，污染环境，设备能耗高等相比，具有如下突出的优点：

一是，本发明是以电解铝废渣为原料，采用混合盐煅烧的方法，技术工艺简单，能耗成本低，产品质量高，整个工艺处理过程是一种锂固废料综合利用。在提取过程中氢氟酸液少，不会对环境造成较大污染，二是，在后续的浸出提取过程中，其浸提液中的其他金属杂质离子的含量低，如杂质Al(g/L)的含量，在使用硫酸压煮法提锂时，为10.8，而采用本发明的方法，其Al(g/L)0.5；Fe(mg/L)为1.80，而本发明方法为0.1；即浸出液中的Al、Fe等离子质量浓度低，极利于后续的锂盐氢氧化锂或碳酸锂盐的提取，即易分离提取出锂盐方法，实现了从电解铝废渣中，提锂技术在工业化和规模化生产中应用。大幅度的降低了从电解铝废渣提锂的生产成本；锂浸出收得率可达95％。

具体实施方式：

下面根据具体的相应的实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明中的所述组分均可通过市售获得，质量比或质量份。

本发明公开一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，其包括如下方法步骤：

1)破碎、球磨，将电解铝废渣原料先经机械破碎成细分料，筛分后与钙盐充分混合后，再进入球磨装置中进行球磨处理，控制球磨处理时间为2h-3h,控制球磨机球磨时的转速为200r/min-400r/min；同时控制电解铝废渣：钙盐的质量比为＝100：40-60；所述的钙盐为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中任意一种或几种的混合；所述电解铝废渣包含以下质量百分比的组分组成，即是主要的几种组分组成的含量比例：Al³⁺：12％～18％，Na⁺：14％～25％，F^-：30％～54％，Li⁺：1.5％～3.2％，SiO₂：0.05％～1.05％，Fe₂O₃：0.5％～0.20％，SO₄ ^2—：0.11％～0.35％；为球磨混匀料；

2)压制、钙化焙烧，将步骤1)球磨混匀料置于压机装置中，压制成砖块状，在压制过程中，同时控制混匀料或叫球磨混匀料中的水份含量，即控制其能够压制成块状的砖块料，并控制压机压力为6000-8000MPa，然后，将该块状的砖块状经堆码后置于隧道窑装置进行中钙化焙烧，控制焙烧的温度在800℃～950℃，焙烧及保温时间在1-2h，为焙烧料；

3)配料二次球磨，将步骤2)的焙烧料和钾盐搅拌混合后，再置于球磨装置中进行充分混合球磨，至50-100目，控制焙烧料和钾盐的质量比为焙烧料：钾盐＝100：20-80；所述钾盐为硫酸钾和/或碳酸钾的混合；经球磨完成后，即为混合料；

4)二次焙烧，将混合料置于回转窑装置中，经回转窑焙烧，控制焙烧温度为750℃～900℃，焙烧保温时间是0.5-1.0h，为二次焙烧料，将二次焙烧料再经熟料机械破碎后再球磨，处理至80目～160目，为焙烧细粉料；

5)碱浸处理，将焙烧细粉料和碱液及水溶液置于搅拌装置中，进行充分搅拌混合，进行浸出处理，控制碱液的浓度为0.5-0.7mol/L，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；控制焙烧细粉料和水的质量比为1：5.5-6.5；控制碱浸处理时的浸出温度为90℃～95℃，控制在不断搅拌的条件下，浸出时间为2h-4h；从而使用碱浸处理过程中焙烧细粉料中的锂以氢氧化锂的形式存在于浸出液中，即得含氢氧化锂溶液浸出液；

6)固液分离和逆流洗涤，将步骤5)得到的氢氧化锂溶液浸出液经过滤装置进行固液分离，得滤渣和滤液；将滤渣经2-6次的逆流洗涤，再用板框过滤机过滤处理，得洗涤液和洗涤渣，并控制洗涤渣中锂离子浓度≤0.20wt％；

7)冷冻处理，将步骤6)制备的滤液和洗涤液进行充分混合为制锂溶液，将制锂溶液经冷冻工艺处理，将溶液中的钾、铝等，冷冻为十二水硫酸铝钾混合盐，控制冷冻温度-5℃～5℃，冷冻时间2-3h，再经离心分离处理，得锂净化液；

8)冲洗处理，将步骤7)离心分离后得到的十二水硫酸铝钾盐，用清水不断进行若干次冲洗处理，得冲洗液和冲洗十二水硫酸铝钾盐，冲洗涤为下次步骤5)的碱浸处理使用；

9)深度净化，制氢氧化锂或碳酸锂盐，将步骤7)锂净化液使用净化装置螯合树脂吸附净化处理除去锂净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺，再经浓缩工序处理，为锂深度净化液，净化是控制锂深度净化液中锂离子浓度含量达到12-18g/L；并控制净化后的锂深度净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺、P、 F^-、离子质量浓度≤0.06％；然后再过滤分离,制备成电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂的原料，进一步的制备成电池级氢氧化锂或电池级碳酸锂。

步骤6)制备得到的滤渣和洗涤渣等均可用于碳素行业生产原料，锂浸出收得率可达95％。下面具体实施例中未说明之处均与本具体实施方式相同。

实施例1

以下通过具体实施例进一步说明的技术内容，但所述的技术人员应能知晓，所述实施例并不以任何方式限定本发明专利的保护范围。本领域技术人员在此基础上做出的修饰或者等同替代，均应包括在本专利保护范围之内。

本发明实施例公开的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其使用的原料为新疆天山某铝业公司的电解铝废渣作为本实施例原料，其主要成分为，如下表1。

表1，

Wt(F)	Wt(Na)	Wt(Al)	Wt(Ca)	Wt(Li)	Wt(其他)
						53.10	24.89	12.73	1.90	2.12	3.75

说明：表中各组分组成中的含量均是质量比。

将原料电解铝废渣经过机械破碎成细分料，筛分后加入一定量的氧化钙，进入球磨机研磨 2h,转速250r/min，充分搅拌混合为混均料或叫球磨混均料；控制电解铝废渣：氧化钙质量比为＝100：40；将其研磨的细粉料即球磨混匀料，控制好球磨混匀料的湿度，然后用压机装置压成砖块，即砖块状，控制压机压力为6000-8000MPa，然后将砖块状堆叠为可进入到隧道窑炉装置中进行焙烧，控制隧道窑炉钙化高温焙烧转型，控制焙烧温度为900℃～950℃，焙烧保温时间是1-2h；钙化焙烧后的熟料，即为焙烧料；再置于球磨装置中进行球磨至70目，细粉料即焙烧料，按照细粉料：硫酸钾：碳酸钾＝100：30：10(质量比)配料；混合均匀的料为混合料，混合料经过回转窑焙烧，控制回转窑焙烧温度为880℃，高温焙烧及保温时间1h, 磨粉处理至100目，处理成焙砂即焙烧细粉料；深度碱浸或碱浸处理，将焙烧细粉料和0.6mol/L 氢氧化钾溶液和水搅拌混合，控制熟料焙烧细粉料和水的质量比为1:6，浸出处理温度为90℃～95℃，搅拌浸出时间为4h，使熟料细粉即焙烧细粉料中的锂以氢氧化锂锂液体进入到浸出液中；固液分离和逆流洗涤，将氢氧化锂锂溶液固液混合料经过过滤装置进行固液分离获得滤渣和滤液。对滤渣进行4次逆流洗涤，过滤装置是板框过滤机，控制滤渣中锂离子浓度≤0.20wt％；制锂净化溶液，将上述制备的滤液和洗涤液混合一起为制锂溶液，用冷冻工艺将溶液中的钾、钠、铝生成十二水硫酸铝钾混合盐，离心分离制的锂净化液；控制冷冻温度-5℃～5℃，冷冻时间2-3h；离心分离后的十二水硫酸铝钾盐经过两次洗涤，得到的洗涤液即冲洗液储存作为下次碱浸出使用；将锂净化液再用螯合树脂吸附净化处理Ca²⁺、Mg²⁺，经过浓缩工序为浓缩液锂离子浓度含量为约15g/L，即为锂深度净化液，控制净化后溶液中即锂深度净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺、P、F^-、离子质量浓度≤0.06％，过滤分离；即为用于制备电池级氢氧化锂或电池级碳酸锂的溶液，经进一步的制备得到电池级氢氧化锂或碳酸锂，实施案例1制备的电池级氢氧化锂或碳酸锂产品检测结果如下表2。

下面实施例未说明之处均是与实施例1或具体实施方式的说明相同。

实施例2

本实施例是以东方希望某铝业公司的电解铝废渣为原料，将东方希望某铝业的电解铝废渣经过机械破碎成细分料，筛分后加入一定量的氧化钙和氢氧化钙按任意比例混合，进入球磨机研磨3h,转速280r/min，充分混料均匀；电解铝废渣：氧化钙和氢氧化钙的混合＝100：45 (质量比)；将研磨的细粉料压机压成砖块，隧道窑炉钙化高温焙烧转型，控制温度900℃，高温焙烧保温时间是2h；钙化焙烧后的熟料，球磨至70目，按照细粉料：硫酸钾：碳酸钾＝100： 40：10(质量比)配料。混合均匀的料，经过回转窑焙烧，控制温度880℃，高温保温时间1h, 磨粉处理至100目，处理成焙砂破碎细粉料；深度碱浸，将焙烧细粉料和0.6mol/L氢氧化钾溶液搅拌混合，控制熟料细粉料和水的质量比为1:6，浸出温度为90℃，搅拌浸出时间为4h，使熟料细粉中的锂以氢氧化锂锂液体进入到浸出液中；固液分离和逆流洗涤，将氢氧化锂锂溶液固液混合料经过过滤装置进行固液分离获得滤渣和滤液。对滤渣进行4次逆流洗涤，过滤装置是板框过滤机，控制滤渣中锂离子浓度0.150wt％；制锂净化溶液，将上述制备的滤液和洗涤液混合一起为制锂溶液，用冷冻工艺将溶液中的钾、钠、铝生成十二水硫酸铝钾混合盐，离心分离制的锂净化液。冷冻温度-5℃～5℃，冷冻时间3h。离心分离后的十二水硫酸铝钾盐经过两次洗涤，洗涤液储存作为下次碱浸出使用；锂净化液再用螯合树脂吸附净化处理Ca²⁺、 Mg²⁺，经过浓缩工序为浓缩液锂离子浓度含量为约17g/L，控制净化后溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺、P、 F^-、离子质量浓度0.05％过滤分离，制备得到电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂。下面以电池级碳酸锂的质量指标，经相关部门检测其分析报告，见下表2。

表2：

产品名称：电池级碳酸锂，

产品外观：微粉，白色粉末，无结块，

粒度：以D50的粒度直径为检测数据说明，其标准控制在6μm左右。

说明：从上面检测的结果报告单可以看出，本发明公开的这种工艺技术路线可以实现工业化和产业化。其制备的氢氧化锂含量达99.5％以上，检测结果均符合电池级碳酸锂的质量标准要求。

对比实施例

本对比实施例，其使用原料与实施例相同，是以当前通用的硫酸法对电解铝废渣进行提取；目前大部分是用硫酸法从电解铝废渣中提锂的方法，其流程①将含锂河南某铝业公司的电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应2～3h得到含钠、铝、锂硫酸盐混合物反应生成的氟化氢气体经水吸收后得到有水氢氟酸②将含钠、铝、锂硫酸盐混合物加水溶解配制成25％～35％浓度溶液过滤除去未反应的碳渣③向上述滤液中加入碳酸钠在20-40℃条件下进行碱解反应分别得到氢氧化铝和碳酸锂④将碳酸锂沉淀加入脱碳母液配制料浆加水量以配制3％～4％碳酸锂料浆为宜，然后通入CO₂进行碳化反应控制碳化终点pH值为6～6.5，过滤得到碳酸氢锂溶液滤渣用于冰晶石合成；⑤将碳酸氢锂溶液升温至90～100℃脱碳重结晶制得电池级碳酸锂。采用本发明方法，是将河南开曼某铝业的电解铝废渣经过机械破碎成细分料，筛分后加入一定量的氧化钙，进入球磨机研磨2.5h,转速260r/min，充分混料均匀。电解铝废渣：氧化钙＝100：47 (质量比)。将研磨的细粉料压机压成砖块，隧道窑炉钙化高温焙烧转型，控制温度920℃，高温焙烧保温时间是2h。钙化焙烧后的熟料，球磨至70目，按照细粉料：硫酸钾：碳酸钾＝100： 42：10(质量比)配料。混合均匀的料，经过回转窑焙烧，控制温度890℃，高温保温时间1h, 磨粉处理至100目，处理成焙砂破碎细粉料；深度碱浸，将焙烧细粉料和0.6mol/L氢氧化钾溶液搅拌混合，控制熟料细粉料和水的质量比为1:6，浸出温度为90℃，搅拌浸出时间为4h，使熟料细粉中的锂以氢氧化锂锂液体进入到浸出液中；固液分离和逆流洗涤，将氢氧化锂锂溶液固液混合料经过过滤装置进行固液分离获得滤渣和滤液。对滤渣进行4次逆流洗涤，过滤装置是板框过滤机，控制滤渣中锂离子浓度0.150wt％；制锂净化溶液，将上述制备的滤液和洗涤液混合一起为制锂溶液，用冷冻工艺将溶液中的钾、钠、铝生成十二水硫酸铝钾混合盐，离心分离制的锂净化液。冷冻温度-5℃～5℃，冷冻时间3h。离心分离后的十二水硫酸铝钾盐经过两次洗涤，洗涤液储存作为下次碱浸出使用；再用螯合树脂吸附净化处理Ca²⁺、Mg²⁺，经过浓缩工序为浓缩液锂离子浓度含量为约17g/L，控制溶液中Ca²⁺、Mg²⁺、P、F^-、离子质量浓度0.05％过滤分离。用碳酸钠溶液沉锂制备碳酸锂。然而本发明专利和硫酸法主要区别是氟离子以氟化钙化合物稳定在渣里面，而不是大量的F离子进入到浸出液中，同时浸出液中的其他的金属离子如铁、铝、铜等及氟的含量极低。见下表3，也是本发明中工艺技术路线和对比实施例中主要杂质离子在浸出液中的含量对比情况。

浸出液杂质检测分析结果对比如下，表3，

	F(g/L)	Al(g/L)	Fe(mg/L)	Si(mg/L)	Cu(mg/L)
						浓硫酸法	15.12	10.8	1.80	2.70	0.70
本发明方法	0.20	0.50	0.10	0.60	0.20

从上面的检测结果可以看出，针对相同原料采用本专利方法，一次浸出液的杂质离子质量浓度明显低于硫酸法中的离子质量浓度；为后续的深度净化除杂减轻很大的负担，说明本发明的工艺方法可应用于大规模的工业化的生产，并大幅度的降低其生产成本。而采用对比文实施例的方法其主要杂质离子的含量明显较本发明的方法要高。

说明仅是本发明技术方案的概述，而可依照说明书的内容予以实施，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述所述技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术对以上实施例所做的任何改动修改、等同变化及修饰，均属于本技术方案的保护范围。

Claims

1.一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，以电解铝废渣为原料，以钾、钙盐为辅料，采用混合盐煅烧法，是采用钙化焙烧、钾盐复烧、碱浸、固液分离、冷冻除杂、净化工艺，其特征是包括如下方法步骤：

1）破碎、球磨，将电解铝废渣经机械破碎成细分料，筛分后与钙盐进入球磨装置中进行球磨处理，为球磨混匀料；

2）压制、钙化焙烧，将步骤1）球磨混匀料置于压机装置中，压制成砖块状，然后，置于隧道窑装置进行中钙化焙烧，为焙烧料；

3）配料二次球磨，将步骤2）焙烧料和钾盐置于球磨装置中进行混合球磨，至50-100目，为混合料；

4）二次焙烧，将混合料置于回转窑装置中，经回转窑焙烧，控制焙烧温度为750℃~900℃，焙烧保温时间是0.5-1.0h，为二次焙烧料，将二次焙烧料再经熟料机械破碎球磨，处理至80目~160目，为焙烧细粉料；

5）碱浸处理，将焙烧细粉料和碱液及水溶液置于搅拌装置中，进行充分搅拌混合，进行浸出处理，得含氢氧化锂溶液浸出液；

6）固液分离和逆流洗涤，将氢氧化锂溶液浸出液经过滤装置进行固液分离，得滤渣和滤液；将滤渣经若干次的逆流洗涤，再板框过滤机过滤处理，得洗涤液和洗涤渣，控制洗涤渣中锂离子浓度较低；

7）冷冻处理，将步骤6）制备的滤液和洗涤液进行充分混合为制锂溶液，将制锂溶液经冷冻工艺处理，为十二水硫酸铝钾混合盐，再经离心分离处理，得锂净化液；

8）冲洗处理，将步骤7）离心分离后得到的十二水硫酸铝钾盐，用清水不断进行若干次冲洗，得冲洗液和冲洗十二水硫酸铝钾盐，冲洗液为下次步骤5）的碱浸处理使用；

9）深度净化，制氢氧化锂或碳酸锂盐，将步骤7）锂净化液使用净化装置螯合树脂吸附净化处理除去锂净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺，再经浓缩工序处理，为锂深度净化液，锂深度净化液经处理制备成电池级氢氧化锂或电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤1）所述球磨是控制球磨时间为2h-3h,控制球磨机转速为200r/min-400r/min；同时控制电解铝废渣：钙盐的质量比为=100：40-60；所述的钙盐为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中任意一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤2）压制，是控制压机压力为6000-8000MPa，控制焙烧温度为800℃~950℃，焙烧保温时间为1-2h。

4.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤3）控制焙烧料和钾盐的质量比为焙烧料：钾盐=100：20-80；所述钾盐为硫酸钾和/或碳酸钾的混合。

5.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤5）碱浸处理，控制碱液的浓度为0.5-0.7mol/L，所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液；控制焙烧细粉料和水的质量比为1：5.5-6.5；控制碱浸处理时浸出温度为90℃~95℃，控制在不断搅拌的条件下，浸出时间为2h-4h。

6.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤6）是控制对滤渣的逆流洗涤次数在2-6次，控制洗涤渣中锂离子浓度≤0.20wt%。

7.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，7）冷冻处理，控制冷冻温度-5℃~5℃，冷冻时间2-3h。

8.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，步骤9）深度净化，控制锂深度净化液中锂离子浓度含量达到12-18g/L；并控制锂深度净化液中的Ca²⁺、Mg²⁺、P、F^-、离子质量浓度≤0.06%；然后再过滤分离,制备成电池级氢氧化锂和电池级碳酸锂。

9.根据权利要求1所述的一种混合盐煅烧法从电解铝废渣中提锂方法，其特征是，所述电解铝废渣包含以下质量百分比的组分组成：Al³⁺：12％～18％，Na⁺：14％～25％，F^-：30％～54％，Li⁺：1.5％～3.2％，SiO₂：0.05％～1.05％，Fe₂O₃：0.5％～0.20％，SO₄ ^2—：0.11％～0.35％。