CN104388668A - 一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法 - Google Patents
一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿资源中酸碱联合提取铝、钾的方法。将磨细的非水溶性钾矿与适量浓硫酸混合均匀、熟化后,与还原剂在一定温度下进行高温快速还原焙烧脱硫,含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用,还原焙砂采用水浸提钾和钠,碱浸制备氧化铝。本发明有效利用浓硫酸高温反应强化霞石、钾长石等非水溶性钾矿资源中含铝硅酸盐物相的分解,并实现了硫酸的循环利用。本发明实现了铝、钾和钠资源的综合回收,氧化铝回收率高,能耗低,设备腐蚀小,易于实现大规模工业化。
Description
技术领域
本发明属于霞石、钾长石、富钾页岩、伊利石等非水溶性钾矿资源的综合利用,具体涉及一种从非水溶性钾矿中提取铝、钾和钠的方法,尤其是采用酸碱联合工艺进行提取。
背景技术
我国是农业大国,钾盐对我国至关重要,但我国钾矿贫乏,仅占世界总储量的1.63%,尽管我国水溶性钾盐资源贫乏,但我国非水溶性钾矿资源丰富,且种类繁多,如钾长石、明矾石、伊利石、富钾页岩等,而且储量巨大,保守估计其资源总量超过200亿吨。如果此类非水溶性钾矿资源得以规模化高值利用,是解决我国钾肥短缺的有效途径。
利用钾长石制取钾盐的研究始于本世纪初,NeumanB.z对钾长石热分解做了初步研究,此后,许多学者相继做了大量工作。二十世纪七十年代以前,着重于工艺条件的优化和热分解法中助剂的选择,如:TomulaS.、SandaIupan、DasguptaA.和DysonPeter等人先后研究了以CaO(或CaCO3)与CaCl2(或MgCl2)为助剂热分解钾长石的工艺条件:Nagis.、E.Saxena、D.Datar和VenkateshamY.利用CaO或CaCO3高温分解钾长石;1956年,E.Saxena和M.Y.Bakr等人利用石膏与CaO(或CaCO3)作为助剂,热分解钾长石生成了K2SO4。但各种方法不是温度过高、能耗大,就是工艺路线烦杂,设备要求也过高,因而没有工业生产的价值,所以技术难以推广。二十世纪七十年代以后,国外关于钾长石制取钾盐的研究报道较少。我国从二十世纪五十年代起就开始了钾长石提钾研究,在化肥、陶瓷、白碳黑和分子筛等方面取得了不少成果。国内外对利用钾长石制钾肥先后进行了多种工艺研究,综合起来可分为:高炉冶炼法、压热法、敞开浸取和封闭恒温法、热分解水浸法、酸分解法、烧结法、低温分解法等。
(1)高炉冶炼法
钾长石、石灰石、自云石、萤石和焦碳等,经破碎机破碎后,按比例配料入炉。炉膛温度高达1500℃,挥发出来的K2O和炉内的CO2作用,生成K2CO3。在水蒸气及大量CO2存在的情况下,生成的K2CO3部分转化为KHCO3。高炉排出的熔渣,经水淬后加工成白水泥。此法在山西闻喜县钾肥厂取得成功,是我国综合利用的首例。但到1987年,该厂被迫转产钙镁磷肥,钾长石的利用中断,主要原因如下:
1.碱度过高。过高的碱度(>1.1)对还原反应是不必要的,反而会使炉料的熔点升高,粘度增大,不利于还原反应的扩散。
2.炉料波动性大。在高炉运行中,炉料波动性大,引起炉内结疤,炉况不顺,必须在较高炉温下才能维持,降低了生产的经济效益。
3.放渣过频。闻喜县钾肥厂小高炉两次放渣间隔仅为15~30分钟,下降到炉膛内的钾长石没有得到充分还原即被放出,降低了还原率。
由于该法能耗过高(炉缸温度高达1500℃左右),钾的还原率偏低(70%左右),生产出的白水泥指标不理想(白度不够、强度难以提高),因而经济效益上不去,被迫转产钙镁磷肥。
(2)压热法
该法用CaCl2、Ca(OH)2、CaO+NaCl、CaO+CaCl2等各种浸取剂在200~500℃、0.3~6.1Mpa下分解钾长石制备钾盐。1950年,JumeiYamasa用Ca(OH)2压热法分解钾长石。1968年,Edward在110~230℃、2.0Mpa下,用KOH分解钾长石1~6h,制得可溶性钾盐。1994年,蓝计香等人也研究了Ca(OH)2等多种浸取剂在150~300℃、4.05MPa下分解钾长石,认为Ca(OH)2对正长石和微斜长石有明显的浸取率。该法由于压力太高,生产投资大,因而至今技术难以工业化。
(3)热分解水浸法
该法利用钾长石在600~1200℃下能同助剂发生热分解反应生成水溶性钾盐,然后通过水浸取来分离钾盐。常用助剂有氟化物、CaO或CaCO3、或者CaCO3与CaSO4。1954年,SandaLupan利用CaCl2与CaCO3作助剂,在800~850℃下,与钾长石反应2.5h,产率85%。1975年,A.Dasgupta利用该法,在900℃下分解,产物用HNO3中和制得复合肥料。另外,可将钾长石与过量的食盐与煤粉混合,加水成球,在900~950℃下煅烧,用水浸取生成的KCl,1979年,M.Y.Bakr利用CaCO3与CaSO4在1000℃下同钾长石反应5h,制得水溶性钾盐和铝盐。当钾长石:CaSO4·2H20:CaCO3=1:2:2(质量比)时,最大分解率80%。近年来,邱龙会和王励生等人对该法进行了大量的研究。他们利用钾长石与磷灰石混合矿(K2O7.5%,P2O510.25%),先用湿法提取磷酸,将磷石膏(主要含钾长石、石英和二水石膏)除去水份后,加入CaCO3并加入少量的添加剂,在900~950℃下热分解2—3h,用水浸取钾盐(K2SO4),钾分解率达90~93%。经分析,残渣组成与水泥熟料相近,可直接利用作水泥,利用该法,可用磷酸工业中大量废弃的磷石膏作为原料,特别是当磷矿与钾长石共生时,进一步制取钾肥,达到综合利用资源的目的。
该法优化了流程,减少三废排放量,但并没有充分利用资源,浸出渣生产水泥,流程涉及面广,开发难度大,能耗高,经济效益差。
(4)酸分解法
用含氟的酸水溶液分解钾长石,生成水溶性钾盐。杨波用硫磷混酸分解磷钾矿中钾长石,分解率达50%左右;江西黄来法也报导,用硫酸分解钾长石磷矿石和萤石混矿,以碳酸氢铵中和游离酸,一步法生产低浓度氮磷钾复合肥。酸分解法能节约能耗,可在低温下分解钾长石,但钾分解率低,并且该法会造成环境污染和设备严重腐蚀,技术难以推广。
(5)烧结法
烧结法主要利用复合添加剂与钾长石煅烧,降低反应温度。韩效钊、闫福林等人做了许多研究工作。韩效钊等利用(NH4)2SO4、H2SO4、NaCl、LH等不同助剂对钾长石进行了提钾研究,得出LH是最佳助剂,并***研究和优化了该助剂提钾的工艺条件,得出质量比(LH:K[AlSi3O8])为0.809:l时,在800℃左右焙烧30min,钾溶出率可高达98%以上。虽然该法有一定的可取之处(比传统共烧结法的温度要低100~200℃),但能耗还是难以过关,而且,烧结后的废渣处理也是一个非常复杂的过程,处理不善,会带来二次污染。
我国从50年代就开始探索开发利用钾长石资源,至今也开发出不少钾长石提钾工艺,每个工艺都有其独到之处。但到目前为止,一直未见大规模工业生产。究其原因,传统工艺多多少少都存在这样或那样的不足之处。
世界霞石矿主要产于加拿大、挪威和俄罗斯。加拿大和挪威主要用于玻璃、陶瓷,俄罗斯主要用于生产氧化铝、苛性碱、硫酸钠等。中国霞石的重要产地主要分布在四川、河南、广东、云南等地,已进行开发利用研究的仅四川南江及云南个旧两处。
利用霞石正长岩生产氧化铝有烧结法和高压水化学法。
(1)烧结法
烧结法的原理:霞石正长岩烧结法生产氧化铝是将霞石正长岩矿与一定数量的纯碱、石灰石配成炉料,在回转窑内高温烧结,炉料中的Al2O3转变为可溶性的固体铝酸钠(Na2O·Al2O3),氧化铁转变为易水解的铁酸钠(Na2O·Fe2O3)。二氧化硅在烧结中则转变为在碱溶液中难溶的化合物原硅酸钙(2CaO·SiO2),因此用稀碱溶液溶出时,可以将熟料中的Al2O3和Na2O溶出,得到铝酸钠溶液,与进入赤泥的2CaO·SiO2和Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液经脱硅净化得到纯净的铝酸钠***,通入CO2气体进行碳分,析出氢氧化铝,并得到含钾、钠的碳分母液。
在俄罗斯采用烧结法由霞石生产氧化铝的工艺已经很成熟。在生产氧化铝的同时副产碳酸钾、碳酸钠、水泥和镓,可以获得很好的经济效益。
俄罗斯是世界上目前唯一利用霞石矿生产氧化铝的国家。俄罗斯缺乏铝土矿资源,但是在科拉半岛和西伯利亚等地却蕴藏有20余个巨大的霞石矿床,霞石矿资源极为丰富。科拉半岛的“磷灰石”公司每年可产出霞石精矿1800万吨以上。沃尔霍夫铝厂1952年建成投产,成为世界上第一个用霞石物料生产氧化铝、苏打、碳酸钾和水泥的厂家。在沃尔霍夫铝厂取得成功经验的基础上,采用相似工艺的皮卡列夫氧化铝厂于1959年建成投产。之后,阿钦斯克建成了用烧结法处理基亚-沙尔狄尔霞石矿的氧化铝联合企业,该厂设计年产Al2O380万吨,碱制品约50万吨,利用1/3霞石泥生产300万吨水泥。
(2)高压水化学法
高压水化学法是由前苏联学者发明的,可以处理各种高硅高铝原料,但尚未实现工业化。其流程主要包括磨矿、高压溶出、脱硅、结晶、溶解、种分、煅烧等工序。
高压水化学法是在Na2O浓度400~500g/L的苛性碱溶液中,按矿石中二氧化硅的量加入石灰,在高压容器中进行溶出,溶出温度230~250℃(优质霞石矿),或280~300℃(劣质霞石矿),液固比L/S=10:1,溶出时间30min,Al2O3溶出率大于95%。
高压溶出渣经Na2O浓度60g/L的稀碱溶液在100℃下溶出10h,然后分离溶出渣和碱液,溶出渣经洗涤后可以用作生产水泥,碱液则经浓缩结晶得到(K、Na)OH的混合烧碱,其中碱的溶出率85~90%;溶出渣也可以在压煮器中加石灰在1.8MPa下用碱液处理1h得到致密的含水硅酸钙,碱进入溶液,回收率达97~98%。
溶出液经常压煮沸使SiO2浓度降至1.2~1.5g/L,在温度20~30℃下冷却结晶50h,得到钠结晶,用水或洗液溶解结晶,再晶种分解析出Al(OH)3,最后经煅烧工序产出Al2O3。
高压水化学法无高温烧结过程,不须顾虑燃料含硫的问题,有利于降低能耗和保护环境,因而得到越来越广泛的重视和开发。美国、澳大利亚、捷克、匈牙利等国进行了大量的研究,前苏联还进行了半工业化试验。但溶出条件苛刻,物料流量大,对设备材质要求高等弊端阻碍了该工艺的工业应用。
霞石是一种含有铝和钠的硅酸盐,霞石矿物化学组成为KNa3(AlSiO4)4、钾长石化学组成为(K2O·Al2O3·6SiO2),是一种含有钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物。针对此类矿物提出一种有效分解铝硅酸盐,综合回收铝、钾以及钠资源的方法。避免目前工业应用的高温烧结能耗高、渣量大等缺点。
发明内容
本发明针对含有钾、钠、钙等碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的霞石、钾长石等非水溶性钾矿现有综合利用技术的各种不足,旨在以非水溶性钾矿为原料,提供一种采用酸碱联合法从非水溶性钾矿资源中回收其中的铝、钾、钠等有价金属的工艺技术。该技术具有工艺简单、能耗低、成本低、不受规模限制等优点,并且能够达到非水溶性钾矿资源综合利用的目的。
为实现上述发明目的,本发明的一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法包括下述步骤:
(1)破碎磨细:将霞石、钾长石等非水溶性钾矿进行破碎,磨细处理得到矿粉,矿粉粒度为200目以下的占60-90%;
(2)硫酸熟化:将上述步骤(1)得到的矿粉与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化,得到硫酸熟化料;
(3)还原焙烧:将上述步骤(2)得到的硫酸熟化料与适量还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧,得到焙砂和含硫烟气,含硫烟气收集后制酸返回步骤(2)循环使用;
(4)水浸提取钾、钠:将上述步骤(3)得到的焙砂用水进行浸出,浸出完成后液固分离得到含硫酸钾和硫酸钠的混合溶液及水浸渣。混合溶液分步蒸发结晶得到硫酸钾和硫酸钠产品;
(5)碱浸提取铝:将上述步骤(4)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸,浸出完成后液固分离,得到铝酸钠溶液和富硅渣;
(6)制备氧化铝:将上述步骤(5)所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝,然后固液分离得到氢氧化铝和母液,母液返回步骤(5)循环使用,氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(2)中硫酸熟化中采用的硫酸的浓度大于85%,浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍,优选1.1-1.5倍。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(2)中硫酸熟化,其熟化温度100-500℃,优选150-350℃,熟化时间1-48h,优选2-8h。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(3)中的适量还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(3)中的还原剂为煤粉,煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30%,配入比根据非水溶性钾矿中的氧化铝含量进行适当调节。
本发明的一种的从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(3)中还原焙烧焙烧温度500-900℃,优选650-800℃,还原焙烧时间0.1-60min,优选0.1-15min。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(3)中所述的还原焙烧为流态化焙烧,焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(4)中所述的水浸,其水浸条件为:浸出温度20-90℃,时间5-60min,液固质量比2∶1-4∶1。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(5)所述的碱浸为常压碱浸、加压碱浸或拜耳法溶出中的一种。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(5)所述的碱浸,其碱浸条件为:溶出温度80-250℃,碱浓度30-220g/L,浸出时间20-80min,配料分子比αk0.8-2.0,石灰添加量0-15%。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其步骤(6)所述,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品。
本发明的一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于其所述的非水溶性钾矿为含钾、钠的铝硅酸盐矿石,包括但不局限于霞石、钾长石、钠长石、富钾页岩、伊利石中的一种或一种以上的混合物。
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,所述的硫酸化熟化,是利用浓硫酸的高温反应活性,和霞石、钾长石等含铝硅酸盐物相发生反应,生成硫酸铝物相,发生反应(1),从而破坏铝硅酸盐矿物结构,使铝矿物与硅矿物解离。
K2O·Al2O3·6SiO2+4H2SO4=Al2(SO4)3+6SiO2+K2SO4+4H2O (1)
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,所述的还原焙烧,是将霞石、钾长石等非水溶性钾矿硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧,发生反应(2),使新生成的硫酸铝相进行分解,生成氧化铝。
Al2(SO4)3+3/2C=Al2O3+3SO2(g)+3/2CO2(g) (2)
对焙砂进行水浸提取硫酸钾和硫酸钠,使钾、钠和铝分别实现分离提取。对水浸渣进行碱浸,可以在较低温度和碱度条件下浸出,在保证较高的铝浸出率前提下,抑制硅的溶出。水浸渣碱浸反应如下式(3)。
Al2O3+3H2O+2NaOH=2NaAl(OH)4 (3)
本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,利用浓硫酸高温反应强化了含铝硅酸盐物相的分解,利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解,并保证氧化铝的活性,脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂进行水浸提钾和钠,直接制备硫酸钾和硫酸钠产品,因渣中氧化铝具有活性,可以实现碱法溶出,进行常规氧化铝产品制备。
附图说明
附图为本发明方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将霞石、钾长石等非水溶性钾矿进行破碎,磨细处理,粒度为200目以下的占60-90%左右,将磨细的非水溶钾矿与浓硫酸按一定比例混合,采用的浓硫酸的浓度大于85%,浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍,熟化温度100-500℃,熟化时间1-48h。
将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧,还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30%,还原焙烧焙烧温度500-900℃,焙烧时间0.1-60min。还原焙烧产出的含硫烟气收集制取硫酸,实现硫酸的再生循环利用。
还原焙砂进行水浸,浸出温度20-90℃,时间5-60min,液固比2∶1-4∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
将水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行浸出,碱浸温度80-250℃,碱浓度30-220g/L,浸出时间20-80min,配料分子比αk0.8-2.0,石灰添加量0-15%。碱浸矿浆固液分离后得到的铝酸钠溶液经种分氢氧化铝,种分母液处理后循环使用。碱浸渣可以直接作为建筑制品的硅质原料。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明,以有助于理解本发明的内容及其优点,而不作为对本发明保护范围的限定,本发明的保护范围由权利要求书决定。
本发明适用不同化学成分的霞石、钾长石等非水溶性钾矿。下表是本发明试验所采用的霞石主要成分,粒度小于200目部分占90%。
霞石主要化学成分
元素 | SiO2 | Al2O3 | TFe | CaO | MgO | K2O | Na2O |
含量/% | 50.16 | 22.07 | 3.02 | 5.78 | 0.38 | 7.11 | 6.24 |
钾长石主要化学成分
元素 | SiO2 | Al2O3 | TFe | CaO | MgO | K2O | Na2O |
含量/% | 54.16 | 17.57 | 8.02 | 0.78 | 0.08 | 13.81 | 0.44 |
实施例1
将粒度小于200目部分占90%霞石与浓硫酸混合,90%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.6倍,混合均匀后,在熟化温度200℃,熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比8%混合均匀,在温度750℃进行快速还原焙烧,焙烧时间5min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度90℃,时间60min,液固比2∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度100℃,碱浓度50g/L,配料分子比αk0.9,时间60min,石灰添加量0%。此时,铝的实际溶出率83%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回焙砂溶出。
实施例2
将粒度小于200目部分占90%霞石与浓硫酸混合,93%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的2.2倍,混合均匀后,在熟化温度320℃,熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15%与煤粉混合均匀,在温度800℃进行快速还原焙烧,焙烧时间10min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度70℃,时间30min,液固比3∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度90℃,碱浓度70g/L,配料分子比αk1.2,时间40min,石灰添加量2%。此时,铝的实际溶出率在91%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
实施例3
将粒度小于200目部分占80%霞石与浓硫酸混合,95%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.8倍,混合均匀后,在熟化温度380℃,熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入煤气,在温度750℃进行快速还原焙烧,焙烧时间1min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度70℃,时间30min,液固比3∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度150℃,碱浓度50g/L,配料分子比αk0.9,时间60min,石灰添加量0%。此时,铝的实际溶出率在85%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
实施例4
将粒度小于200目部分占80%钾长石与浓硫酸混合,93%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的2.0倍,混合均匀后,在熟化温度250℃,熟化时间24h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入天然气,在温度850℃进行快速还原焙烧,焙烧时间2min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度50℃,时间20min,液固比4∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度120℃,碱浓度160g/L,配料分子比αk1.8,时间30min,石灰添加量8%。此时,铝的实际溶出率在90%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
实施例5
将粒度小于200目部分占70%钾长石与浓硫酸混合,90%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.2倍,混合均匀后,在熟化温度400℃,熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12%混合均匀,在温度600℃进行快速还原焙烧,焙烧时间15min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度40℃,时间40min,液固比4∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度100℃,碱浓度200g/L,配料分子比αk1.9,时间60min,石灰添加量3%。此时,铝的实际溶出率在77%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
实施例6
将粒度小于200目部分占80%钾长石与浓硫酸混合,95%浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.85倍,混合均匀后,在熟化温度230℃,熟化时间12h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12%混合均匀,在温度650℃进行快速还原焙烧,焙烧时间7min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度30℃,时间50min,液固比2∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行进行碱溶,溶出温度90℃,碱浓度50g/L,配料分子比αk1.4,时间120min,石灰添加量0%。此时,铝的实际溶出率在92%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
实施例7
将粒度小于200目部分占70%钾长石与浓硫酸混合,浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿矿量的1.85倍,混合均匀后,在熟化温度320℃,熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15%混合均匀,在温度700℃进行快速还原焙烧,焙烧时间10min。
将还原焙砂进行水浸,浸出温度20℃,时间50min,液固比2∶1,使钾和钠进入水浸液,铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。
对水浸渣进行碱溶,溶出温度95℃,碱浓度100g/L,配料分子比αk1.0,时间80min,石灰添加量1%。此时,铝的实际溶出率在93%,对溶出液进行种分,得到氢氧化铝产品,煅烧后制备冶金级氧化铝产品,种分母液返回配料溶出新矿。
Claims (10)
1.一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)破碎磨细:将霞石、钾长石等非水溶性钾矿进行破碎,磨细处理得到矿粉,矿粉粒度为200目以下的占60-90%;
(2)硫酸熟化:将上述步骤(1)得到的矿粉与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化,得到硫酸熟化料;
(3)还原焙烧:将上述步骤(2)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧,得到焙砂和含硫烟气,含硫烟气收集后制酸返回步骤(2)循环使用;
(4)水浸提取钾和钠:将上述步骤(3)得到的焙砂用水进行浸出,浸出完成后液固分离得到含硫酸钾和硫酸钠的混合溶液及水浸渣,混合溶液分步蒸发结晶得到硫酸钾和硫酸钠产品;
(5)碱浸提取铝:将上述步骤(4)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸,浸出完成后液固分离,得到铝酸钠溶液和富硅渣;
(6)制备氧化铝:将上述步骤(5)所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝,然后固液分离得到氢氧化铝和母液,母液返回步骤(5)循环使用,氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(2)中采用的浓硫酸浓度大于85%,浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍,优选1.1-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(2)中熟化温度100-500℃,优选150-350℃,熟化时间1-48h,优选2-8h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(3)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,其步骤(3)中的还原剂为煤粉,煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30%,配入比根据非水溶性钾矿中的氧化铝含量进行适当调节。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(3)中还原焙烧焙烧温度500-900℃,优选650-800℃,还原焙烧时间0.1-60min,优选0.1-15min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(3)中所述的还原焙烧为快速流态化焙烧,焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,其步骤(4)中所述的水浸,其水浸条件为:浸出温度20-90℃,时间5-60min,液固质量比2∶1-4∶1。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于其步骤(5)所述的碱浸,其碱浸条件为:溶出温度80-250℃,碱浓度30-220g/L,浸出时间20-80min,配料分子比αk0.8-2.0,石灰添加量0-15%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于其所述的非水溶性钾矿为含钾、钠的铝硅酸盐矿石,包括霞石、钾长石、钠长石、富钾页岩、伊利石中的一种或一种以上的混合物。
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