CN104388668A

CN104388668A - 一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法

Info

Publication number: CN104388668A
Application number: CN201410602099.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋开喜; 蒋训雄; 范艳青; 汪胜东; 张登高; 冯林永; 刘巍
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-10-30

Abstract

本发明公开了一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿资源中酸碱联合提取铝、钾的方法。将磨细的非水溶性钾矿与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，与还原剂在一定温度下进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用，还原焙砂采用水浸提钾和钠，碱浸制备氧化铝。本发明有效利用浓硫酸高温反应强化霞石、钾长石等非水溶性钾矿资源中含铝硅酸盐物相的分解，并实现了硫酸的循环利用。本发明实现了铝、钾和钠资源的综合回收，氧化铝回收率高，能耗低，设备腐蚀小，易于实现大规模工业化。

Description

一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法

技术领域

本发明属于霞石、钾长石、富钾页岩、伊利石等非水溶性钾矿资源的综合利用，具体涉及一种从非水溶性钾矿中提取铝、钾和钠的方法，尤其是采用酸碱联合工艺进行提取。

背景技术

我国是农业大国，钾盐对我国至关重要，但我国钾矿贫乏，仅占世界总储量的1.63％，尽管我国水溶性钾盐资源贫乏，但我国非水溶性钾矿资源丰富，且种类繁多，如钾长石、明矾石、伊利石、富钾页岩等，而且储量巨大，保守估计其资源总量超过200亿吨。如果此类非水溶性钾矿资源得以规模化高值利用，是解决我国钾肥短缺的有效途径。

利用钾长石制取钾盐的研究始于本世纪初，NeumanB.z对钾长石热分解做了初步研究，此后，许多学者相继做了大量工作。二十世纪七十年代以前，着重于工艺条件的优化和热分解法中助剂的选择，如：TomulaS.、SandaIupan、DasguptaA.和DysonPeter等人先后研究了以CaO(或CaCO₃)与CaCl₂(或MgCl₂)为助剂热分解钾长石的工艺条件：Nagis.、E.Saxena、D.Datar和VenkateshamY.利用CaO或CaCO₃高温分解钾长石；1956年，E.Saxena和M.Y.Bakr等人利用石膏与CaO(或CaCO₃)作为助剂，热分解钾长石生成了K₂SO₄。但各种方法不是温度过高、能耗大，就是工艺路线烦杂，设备要求也过高，因而没有工业生产的价值，所以技术难以推广。二十世纪七十年代以后，国外关于钾长石制取钾盐的研究报道较少。我国从二十世纪五十年代起就开始了钾长石提钾研究，在化肥、陶瓷、白碳黑和分子筛等方面取得了不少成果。国内外对利用钾长石制钾肥先后进行了多种工艺研究，综合起来可分为：高炉冶炼法、压热法、敞开浸取和封闭恒温法、热分解水浸法、酸分解法、烧结法、低温分解法等。

(1)高炉冶炼法

钾长石、石灰石、自云石、萤石和焦碳等，经破碎机破碎后，按比例配料入炉。炉膛温度高达1500℃，挥发出来的K₂O和炉内的CO₂作用，生成K₂CO₃。在水蒸气及大量CO₂存在的情况下，生成的K₂CO₃部分转化为KHCO₃。高炉排出的熔渣，经水淬后加工成白水泥。此法在山西闻喜县钾肥厂取得成功，是我国综合利用的首例。但到1987年，该厂被迫转产钙镁磷肥，钾长石的利用中断，主要原因如下：

1.碱度过高。过高的碱度(>1.1)对还原反应是不必要的，反而会使炉料的熔点升高，粘度增大，不利于还原反应的扩散。

2.炉料波动性大。在高炉运行中，炉料波动性大，引起炉内结疤，炉况不顺，必须在较高炉温下才能维持，降低了生产的经济效益。

3.放渣过频。闻喜县钾肥厂小高炉两次放渣间隔仅为15～30分钟，下降到炉膛内的钾长石没有得到充分还原即被放出，降低了还原率。

由于该法能耗过高(炉缸温度高达1500℃左右)，钾的还原率偏低(70％左右)，生产出的白水泥指标不理想(白度不够、强度难以提高)，因而经济效益上不去，被迫转产钙镁磷肥。

(2)压热法

该法用CaCl₂、Ca(OH)₂、CaO+NaCl、CaO+CaCl₂等各种浸取剂在200～500℃、0.3～6.1Mpa下分解钾长石制备钾盐。1950年，JumeiYamasa用Ca(OH)₂压热法分解钾长石。1968年，Edward在110～230℃、2.0Mpa下，用KOH分解钾长石1～6h，制得可溶性钾盐。1994年，蓝计香等人也研究了Ca(OH)₂等多种浸取剂在150～300℃、4.05MPa下分解钾长石，认为Ca(OH)₂对正长石和微斜长石有明显的浸取率。该法由于压力太高，生产投资大，因而至今技术难以工业化。

(3)热分解水浸法

该法利用钾长石在600～1200℃下能同助剂发生热分解反应生成水溶性钾盐，然后通过水浸取来分离钾盐。常用助剂有氟化物、CaO或CaCO₃、或者CaCO₃与CaSO₄。1954年，SandaLupan利用CaCl₂与CaCO₃作助剂，在800～850℃下，与钾长石反应2.5h，产率85％。1975年，A.Dasgupta利用该法，在900℃下分解，产物用HNO₃中和制得复合肥料。另外，可将钾长石与过量的食盐与煤粉混合，加水成球，在900～950℃下煅烧，用水浸取生成的KCl，1979年，M.Y.Bakr利用CaCO₃与CaSO₄在1000℃下同钾长石反应5h，制得水溶性钾盐和铝盐。当钾长石：CaSO₄·2H₂0：CaCO₃＝1：2：2(质量比)时，最大分解率80％。近年来，邱龙会和王励生等人对该法进行了大量的研究。他们利用钾长石与磷灰石混合矿(K₂O7.5％，P₂O₅10.25％)，先用湿法提取磷酸，将磷石膏(主要含钾长石、石英和二水石膏)除去水份后，加入CaCO₃并加入少量的添加剂，在900～950℃下热分解2—3h，用水浸取钾盐(K₂SO₄)，钾分解率达90～93％。经分析，残渣组成与水泥熟料相近，可直接利用作水泥，利用该法，可用磷酸工业中大量废弃的磷石膏作为原料，特别是当磷矿与钾长石共生时，进一步制取钾肥，达到综合利用资源的目的。

该法优化了流程，减少三废排放量，但并没有充分利用资源，浸出渣生产水泥，流程涉及面广，开发难度大，能耗高，经济效益差。

(4)酸分解法

用含氟的酸水溶液分解钾长石，生成水溶性钾盐。杨波用硫磷混酸分解磷钾矿中钾长石，分解率达50％左右；江西黄来法也报导，用硫酸分解钾长石磷矿石和萤石混矿，以碳酸氢铵中和游离酸，一步法生产低浓度氮磷钾复合肥。酸分解法能节约能耗，可在低温下分解钾长石，但钾分解率低，并且该法会造成环境污染和设备严重腐蚀，技术难以推广。

(5)烧结法

烧结法主要利用复合添加剂与钾长石煅烧，降低反应温度。韩效钊、闫福林等人做了许多研究工作。韩效钊等利用(NH₄)₂SO₄、H₂SO₄、NaCl、LH等不同助剂对钾长石进行了提钾研究，得出LH是最佳助剂，并***研究和优化了该助剂提钾的工艺条件，得出质量比(LH：K[AlSi₃O₈])为0.809：l时，在800℃左右焙烧30min，钾溶出率可高达98％以上。虽然该法有一定的可取之处(比传统共烧结法的温度要低100～200℃)，但能耗还是难以过关，而且，烧结后的废渣处理也是一个非常复杂的过程，处理不善，会带来二次污染。

我国从50年代就开始探索开发利用钾长石资源，至今也开发出不少钾长石提钾工艺，每个工艺都有其独到之处。但到目前为止，一直未见大规模工业生产。究其原因，传统工艺多多少少都存在这样或那样的不足之处。

世界霞石矿主要产于加拿大、挪威和俄罗斯。加拿大和挪威主要用于玻璃、陶瓷，俄罗斯主要用于生产氧化铝、苛性碱、硫酸钠等。中国霞石的重要产地主要分布在四川、河南、广东、云南等地，已进行开发利用研究的仅四川南江及云南个旧两处。

利用霞石正长岩生产氧化铝有烧结法和高压水化学法。

(1)烧结法

烧结法的原理：霞石正长岩烧结法生产氧化铝是将霞石正长岩矿与一定数量的纯碱、石灰石配成炉料，在回转窑内高温烧结，炉料中的Al₂O₃转变为可溶性的固体铝酸钠(Na₂O·Al₂O₃)，氧化铁转变为易水解的铁酸钠(Na₂O·Fe₂O₃)。二氧化硅在烧结中则转变为在碱溶液中难溶的化合物原硅酸钙(2CaO·SiO₂)，因此用稀碱溶液溶出时，可以将熟料中的Al₂O₃和Na₂O溶出，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥的2CaO·SiO₂和Fe₂O₃·H₂O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液经脱硅净化得到纯净的铝酸钠***，通入CO₂气体进行碳分，析出氢氧化铝，并得到含钾、钠的碳分母液。

在俄罗斯采用烧结法由霞石生产氧化铝的工艺已经很成熟。在生产氧化铝的同时副产碳酸钾、碳酸钠、水泥和镓，可以获得很好的经济效益。

俄罗斯是世界上目前唯一利用霞石矿生产氧化铝的国家。俄罗斯缺乏铝土矿资源，但是在科拉半岛和西伯利亚等地却蕴藏有20余个巨大的霞石矿床，霞石矿资源极为丰富。科拉半岛的“磷灰石”公司每年可产出霞石精矿1800万吨以上。沃尔霍夫铝厂1952年建成投产，成为世界上第一个用霞石物料生产氧化铝、苏打、碳酸钾和水泥的厂家。在沃尔霍夫铝厂取得成功经验的基础上，采用相似工艺的皮卡列夫氧化铝厂于1959年建成投产。之后，阿钦斯克建成了用烧结法处理基亚-沙尔狄尔霞石矿的氧化铝联合企业，该厂设计年产Al₂O₃80万吨，碱制品约50万吨，利用1/3霞石泥生产300万吨水泥。

(2)高压水化学法

高压水化学法是由前苏联学者发明的，可以处理各种高硅高铝原料，但尚未实现工业化。其流程主要包括磨矿、高压溶出、脱硅、结晶、溶解、种分、煅烧等工序。

高压水化学法是在Na₂O浓度400～500g/L的苛性碱溶液中，按矿石中二氧化硅的量加入石灰，在高压容器中进行溶出，溶出温度230～250℃(优质霞石矿)，或280～300℃(劣质霞石矿)，液固比L/S＝10:1，溶出时间30min，Al₂O₃溶出率大于95％。

高压溶出渣经Na₂O浓度60g/L的稀碱溶液在100℃下溶出10h，然后分离溶出渣和碱液，溶出渣经洗涤后可以用作生产水泥，碱液则经浓缩结晶得到(K、Na)OH的混合烧碱，其中碱的溶出率85～90％；溶出渣也可以在压煮器中加石灰在1.8MPa下用碱液处理1h得到致密的含水硅酸钙，碱进入溶液，回收率达97～98％。

溶出液经常压煮沸使SiO₂浓度降至1.2～1.5g/L，在温度20～30℃下冷却结晶50h，得到钠结晶，用水或洗液溶解结晶，再晶种分解析出Al(OH)₃，最后经煅烧工序产出Al₂O₃。

高压水化学法无高温烧结过程，不须顾虑燃料含硫的问题，有利于降低能耗和保护环境，因而得到越来越广泛的重视和开发。美国、澳大利亚、捷克、匈牙利等国进行了大量的研究，前苏联还进行了半工业化试验。但溶出条件苛刻，物料流量大，对设备材质要求高等弊端阻碍了该工艺的工业应用。

霞石是一种含有铝和钠的硅酸盐，霞石矿物化学组成为KNa₃(AlSiO₄)₄、钾长石化学组成为(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)，是一种含有钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物。针对此类矿物提出一种有效分解铝硅酸盐，综合回收铝、钾以及钠资源的方法。避免目前工业应用的高温烧结能耗高、渣量大等缺点。

发明内容

本发明针对含有钾、钠、钙等碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的霞石、钾长石等非水溶性钾矿现有综合利用技术的各种不足，旨在以非水溶性钾矿为原料，提供一种采用酸碱联合法从非水溶性钾矿资源中回收其中的铝、钾、钠等有价金属的工艺技术。该技术具有工艺简单、能耗低、成本低、不受规模限制等优点，并且能够达到非水溶性钾矿资源综合利用的目的。

为实现上述发明目的，本发明的一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法包括下述步骤：

(1)破碎磨细：将霞石、钾长石等非水溶性钾矿进行破碎，磨细处理得到矿粉，矿粉粒度为200目以下的占60-90％；

(2)硫酸熟化：将上述步骤(1)得到的矿粉与浓硫酸按一定比例混合均匀后进行熟化，得到硫酸熟化料；

(3)还原焙烧：将上述步骤(2)得到的硫酸熟化料与适量还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(2)循环使用；

(4)水浸提取钾、钠：将上述步骤(3)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到含硫酸钾和硫酸钠的混合溶液及水浸渣。混合溶液分步蒸发结晶得到硫酸钾和硫酸钠产品；

(5)碱浸提取铝：将上述步骤(4)得到的水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离，得到铝酸钠溶液和富硅渣；

(6)制备氧化铝：将上述步骤(5)所得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和母液，母液返回步骤(5)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(2)中硫酸熟化中采用的硫酸的浓度大于85％，浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍，优选1.1-1.5倍。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(2)中硫酸熟化，其熟化温度100-500℃，优选150-350℃，熟化时间1-48h，优选2-8h。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(3)中的适量还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(3)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30％，配入比根据非水溶性钾矿中的氧化铝含量进行适当调节。

本发明的一种的从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(3)中还原焙烧焙烧温度500-900℃，优选650-800℃，还原焙烧时间0.1-60min，优选0.1-15min。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(3)中所述的还原焙烧为流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(4)中所述的水浸，其水浸条件为：浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固质量比2∶1-4∶1。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(5)所述的碱浸为常压碱浸、加压碱浸或拜耳法溶出中的一种。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(5)所述的碱浸，其碱浸条件为：溶出温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比α_k0.8-2.0，石灰添加量0-15％。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其步骤(6)所述，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品。

本发明的一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于其所述的非水溶性钾矿为含钾、钠的铝硅酸盐矿石，包括但不局限于霞石、钾长石、钠长石、富钾页岩、伊利石中的一种或一种以上的混合物。

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，所述的硫酸化熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，和霞石、钾长石等含铝硅酸盐物相发生反应，生成硫酸铝物相，发生反应(1)，从而破坏铝硅酸盐矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离。

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+4H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+6SiO₂+K₂SO₄+4H₂O (1)

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，所述的还原焙烧，是将霞石、钾长石等非水溶性钾矿硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧，发生反应(2)，使新生成的硫酸铝相进行分解，生成氧化铝。

Al₂(SO₄)₃+3/2C＝Al₂O₃+3SO_2(g)+3/2CO_2(g) (2)

对焙砂进行水浸提取硫酸钾和硫酸钠，使钾、钠和铝分别实现分离提取。对水浸渣进行碱浸，可以在较低温度和碱度条件下浸出，在保证较高的铝浸出率前提下，抑制硅的溶出。水浸渣碱浸反应如下式(3)。

Al₂O₃+3H₂O+2NaOH＝2NaAl(OH)₄ (3)

本发明的一种从霞石、钾长石等非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，利用浓硫酸高温反应强化了含铝硅酸盐物相的分解，利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。同时脱硫焙砂进行水浸提钾和钠，直接制备硫酸钾和硫酸钠产品，因渣中氧化铝具有活性，可以实现碱法溶出，进行常规氧化铝产品制备。

附图说明

附图为本发明方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将霞石、钾长石等非水溶性钾矿进行破碎，磨细处理，粒度为200目以下的占60-90％左右，将磨细的非水溶钾矿与浓硫酸按一定比例混合，采用的浓硫酸的浓度大于85％，浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍，熟化温度100-500℃，熟化时间1-48h。

将硫酸熟化料与还原剂一起进行还原焙烧，还原剂煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30％，还原焙烧焙烧温度500-900℃，焙烧时间0.1-60min。还原焙烧产出的含硫烟气收集制取硫酸，实现硫酸的再生循环利用。

还原焙砂进行水浸，浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固比2∶1-4∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

将水浸渣用含氢氧化钠的溶液进行浸出，碱浸温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比αk0.8-2.0，石灰添加量0-15％。碱浸矿浆固液分离后得到的铝酸钠溶液经种分氢氧化铝，种分母液处理后循环使用。碱浸渣可以直接作为建筑制品的硅质原料。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

本发明适用不同化学成分的霞石、钾长石等非水溶性钾矿。下表是本发明试验所采用的霞石主要成分，粒度小于200目部分占90％。

霞石主要化学成分

元素	SiO₂	Al₂O₃	TFe	CaO	MgO	K₂O	Na₂O
								含量/％	50.16	22.07	3.02	5.78	0.38	7.11	6.24

钾长石主要化学成分

元素	SiO₂	Al₂O₃	TFe	CaO	MgO	K₂O	Na₂O
								含量/％	54.16	17.57	8.02	0.78	0.08	13.81	0.44

实施例1

将粒度小于200目部分占90％霞石与浓硫酸混合，90％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.6倍，混合均匀后，在熟化温度200℃，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比8％混合均匀，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度90℃，时间60min，液固比2∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度100℃，碱浓度50g/L，配料分子比α_k0.9，时间60min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率83％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回焙砂溶出。

实施例2

将粒度小于200目部分占90％霞石与浓硫酸混合，93％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的2.2倍，混合均匀后，在熟化温度320℃，熟化时间8h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15％与煤粉混合均匀，在温度800℃进行快速还原焙烧，焙烧时间10min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度70℃，时间30min，液固比3∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度90℃，碱浓度70g/L，配料分子比α_k1.2，时间40min，石灰添加量2％。此时，铝的实际溶出率在91％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例3

将粒度小于200目部分占80％霞石与浓硫酸混合，95％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.8倍，混合均匀后，在熟化温度380℃，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入煤气，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间1min。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度150℃，碱浓度50g/L，配料分子比α_k0.9，时间60min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率在85％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例4

将粒度小于200目部分占80％钾长石与浓硫酸混合，93％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的2.0倍，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间24h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料在流态化焙烧炉中通入天然气，在温度850℃进行快速还原焙烧，焙烧时间2min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度50℃，时间20min，液固比4∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度120℃，碱浓度160g/L，配料分子比α_k1.8，时间30min，石灰添加量8％。此时，铝的实际溶出率在90％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例5

将粒度小于200目部分占70％钾长石与浓硫酸混合，90％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.2倍，混合均匀后，在熟化温度400℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12％混合均匀，在温度600℃进行快速还原焙烧，焙烧时间15min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度40℃，时间40min，液固比4∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度100℃，碱浓度200g/L，配料分子比α_k1.9，时间60min，石灰添加量3％。此时，铝的实际溶出率在77％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例6

将粒度小于200目部分占80％钾长石与浓硫酸混合，95％浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿质量的1.85倍，混合均匀后，在熟化温度230℃，熟化时间12h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比12％混合均匀，在温度650℃进行快速还原焙烧，焙烧时间7min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度30℃，时间50min，液固比2∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行进行碱溶，溶出温度90℃，碱浓度50g/L，配料分子比αk1.4，时间120min，石灰添加量0％。此时，铝的实际溶出率在92％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

实施例7

将粒度小于200目部分占70％钾长石与浓硫酸混合，浓硫酸加入量为所述非水溶性钾矿矿量的1.85倍，混合均匀后，在熟化温度320℃，熟化时间4h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料按煤比15％混合均匀，在温度700℃进行快速还原焙烧，焙烧时间10min。

将还原焙砂进行水浸，浸出温度20℃，时间50min，液固比2∶1，使钾和钠进入水浸液，铝富集在渣中。对水浸液进行分步蒸发结晶制备硫酸钾和硫酸钠产品。结晶母液可返回加水浸出新焙砂。

对水浸渣进行碱溶，溶出温度95℃，碱浓度100g/L，配料分子比α_k1.0，时间80min，石灰添加量1％。此时，铝的实际溶出率在93％，对溶出液进行种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回配料溶出新矿。

Claims

1.一种从非水溶性钾矿中酸碱联合提取铝、钾和钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)还原焙烧：将上述步骤(2)得到的硫酸熟化料与还原剂一起在一定温度下进行还原焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(2)循环使用；

(4)水浸提取钾和钠：将上述步骤(3)得到的焙砂用水进行浸出，浸出完成后液固分离得到含硫酸钾和硫酸钠的混合溶液及水浸渣，混合溶液分步蒸发结晶得到硫酸钾和硫酸钠产品；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(2)中采用的浓硫酸浓度大于85％，浓硫酸的加入量为所述非水溶性钾矿质量的1-2.5倍，优选1.1-1.5倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(2)中熟化温度100-500℃，优选150-350℃，熟化时间1-48h，优选2-8h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(3)中的还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其步骤(3)中的还原剂为煤粉，煤粉的配入比为所述硫酸熟化料质量的1-30％，配入比根据非水溶性钾矿中的氧化铝含量进行适当调节。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(3)中还原焙烧焙烧温度500-900℃，优选650-800℃，还原焙烧时间0.1-60min，优选0.1-15min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(3)中所述的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其步骤(4)中所述的水浸，其水浸条件为：浸出温度20-90℃，时间5-60min，液固质量比2∶1-4∶1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其步骤(5)所述的碱浸，其碱浸条件为：溶出温度80-250℃，碱浓度30-220g/L，浸出时间20-80min，配料分子比α_k0.8-2.0，石灰添加量0-15％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其所述的非水溶性钾矿为含钾、钠的铝硅酸盐矿石，包括霞石、钾长石、钠长石、富钾页岩、伊利石中的一种或一种以上的混合物。