CN105907943A - 锂矿石氯化剂无机碱焙烧有机溶剂溶出法提取锂工艺 - Google Patents
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Abstract
锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,包括:(1)混料:将锂矿石与氢氧化钠或氢氧化钾、氯化钠或氯化钾按配比混合均匀得混合料。(2)焙烧:将混合料入窑焙烧得熟料。(3)丙酮浸取:将已凉至常温的熟料,用丙酮选择性浸取氯化锂,固液分离得滤液和滤渣。(4)蒸馏:将滤液加热至丙酮的沸点以上,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂。(5)渣处理:滤渣加热至丙酮的沸点以上,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。余渣可直接用于水泥生产的原料或处理后作建筑材料。采用本发明具有物料流通量小,设备产能大,能耗低,工艺流程短,锂金属回收率高,生产成本很低,产品质量优异,几乎无“三废”产生,清洁化环保型生产等显著的优越性。
Description
技术领域
本发明涉及从锂矿石中提取锂的工业生产方法,涉及锂矿石提取锂的清洁化、环保型生产工艺,属于锂矿石冶炼、化工、化学等领域。
背景技术
锂属稀有有色金属,是自然界最轻的金属,由于其独特的物理、化学性质,已被广泛用于军事、化工、光学、油脂、致冷等领域,被誉为“推动世界进步的能源金属”,可望成为给人类长期供应能源的重要燃料。锂是新能源燃料电池和动力电池的核心材料,锂及其化合物广泛应用于工业部门和高新技术产业中,在国民经济建设中用途广泛,占有很重要的战略地位。随着世界锂消费量的日渐增加,锂盐产品的生产和发展直接影响着工业新技术的发展,在一定程度上也标志着一个国家高新技术产业的发展水平。
如何降低锂的生产成本,实现清洁化环保型生产,满足应用技术对锂产品的质量要求等是目前锂业迫在眉睫的任务。而锂的提取技术落后,以及生产成本高和“三废”排放污染环境已经成为锂业发展的一大瓶颈。
已有的锂冶炼方法主要有三种:1、从锂辉石中提取;2、从锂云母中提取;3、从盐湖卤水中提取。从锂辉石和锂云母中提取锂被称为锂矿石提锂,是锂来源的主要渠道。现有技术从锂辉石、锂云母提取锂的方法有:
1、石灰石煅烧法:将锂辉石或锂云母与石灰石混料,煅烧(锂辉石 1050~11500C;锂云母 880~10500C。),水浸取,除杂,多段蒸发结晶生产氢氧化锂。
2、锂辉石热裂解(1050~11500C )成β型锂辉石后:(1)硫酸焙烧法:硫酸焙烧,水浸,苛化,除杂,多段蒸发结晶生产氢氧化锂。(2)纯碱压煮法:压煮浸取,除杂,生产碳酸锂。
3、锂云母-氯化焙烧法:锂云母/石灰/氯化钠=1/0.4/0.3(重量比),焙烧(920~9600C),水浸,除杂,生产碳酸锂或多段蒸发结晶生产氢氧化锂。
现有技术存在能耗高,物料流通量大,锂金属回收率低(η65~82%),渣量大,生产流程长,设备投资大,生产成本高。而且,由于锂具有较强的化学活性,和其它金属离子的分离非常困难,产品除杂提纯难度很大,产品难以达到高纯标准要求。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足,提供一种从锂辉石、锂云母生产提取锂的新工艺技术,具有物料流通量小,设备产能大,能耗低,工艺流程短,锂金属回收率高,生产成本极低,产品质量优异,几乎无“三废”产生,清洁化环保型生产等显著的优越性。
本发明之目的是这样实现的,其工艺包括如下步骤:
1、混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂配比按锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.2~0.4(重量比)混合均匀,得混合料。
锂矿石是指锂辉石、锂云母;无机碱是指氢氧化钠或氢氧化钾;氯化剂是指氯化钠或氯化钾。氯化剂用量按理论反应量的110~130%,氯化剂:无机碱=1~10:1(重量比)。
2、焙烧:将步骤1混合料入窑650~10000C焙烧0.5~3h ,得熟料。
焙烧的目的是使锂矿石中的锂和氯化剂反应生成氯化锂,无机碱的作用是降低熔盐体系的熔点,助熔,抑制碱土金属被氯化。熟料物料疏松,偶有结块。焙烧优化条件为:焙烧温度650~7500C,时间1h。锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
焙烧的化学反应:
锂辉石 LiAl(SiO3)2 + RCl→ LiCl + RAl(SiO3)2
锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) + 2 RCl → 2 LiCl + R2 Al2Si3O9(F,OH)
R-碱金属Na、K。
3、丙酮浸取: 将步骤2得的已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣。
由于氯化锂分子中的价键不是典型的离子键,可以溶于很多有机溶剂中,如乙醇、丙酮等,利用这一特性将锂与碱金属分离。实践表明丙酮具有更好的选择性,采用丙酮浸取氯化锂。优化条件:常温浸取,固液比为1:4~6,时间1~2h。
4、蒸馏:将步骤3得的滤液加热至丙酮的沸点56.10C以上,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂。纯净无水氯化锂是指产品中非锂金属氧化物含量为痕量,即小于50PPM。
优化条件:蒸馏温度80~900C。
5、渣处理:将步骤3得的滤渣加热至丙酮的沸点56.10C以上,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。优化条件:蒸馏温度80~1000C。余渣可直接用于水泥生产的原料;也可经水浸回收余碱和氯化剂,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
本发明与现有技术相比,具有显著的优越性:
(1)本发明将锂矿石用氯化钠或氯化钾作氯化剂,在无机碱氢氧化钠或氢氧化钾的助熔和抑制下焙烧,选择性地对锂矿石进行氯化生成氯化锂,锂矿石分解完全,分解率达98%以上,解决了锂矿石分解的难题。
(2)焙烧可以静态或动态进行,焙烧温度低,能耗低,工业实现容易。
(3)首创性地在锂的工业生产中采用丙酮选择性浸取溶出氯化锂,具有选择性好,原料易得,浸出率高达98%以上,不仅避免了其它金属离子对锂产品的污染,减少了大量的除杂环节,产品质量纯净,而且彻底解决了锂回收率低的难题,锂工艺回收率可达92%以上。
(4)采用丙酮选择性溶出氯化锂,不仅固液分离容易,而且滤液、滤渣中的丙酮容易回收,循环反复使用,彻底解决了废水的产生和排放问题;还大幅度降低了生产成本。
(5)锂矿石冶炼产生的废渣可用于建材,彻底解决了废渣排放问题。
(6)传统生产:锂矿石→氢氧化锂或碳酸锂→氯化锂→无水氯化锂→锂金属及其它锂产品,本发明使得锂矿石→纯净无水氯化锂→锂金属及其它锂产品成为可能,是锂冶炼技术的一次重大创新。
(7)工艺流程简短,物料流通量小,设备产能大,基建投资少。
丙酮的沸点一般为56.10C,但随着环境气压的变化,丙酮的沸点将发生变化,本发明所述加热至丙酮的沸点56.10C以上将变成加热至丙酮的沸点以上,只要能使丙酮呈气态析出就符合本发明的目的。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本发明锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺包括如下步骤:
1、混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂配比按锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.4(重量比)混合均匀,得混合料。
锂辉石LiAl(SiO3)2 1000kg 矿物化学成分:Li2O 6.65%,Al2O3 28.61%,SiO261.88%,Fe2O3 0.83%,Na2O 0.52%,CaO 0.45%,MgO 0.16% 粉状
无机碱:工业氢氧化钠 片状100kg;氯化剂:工业氯化钠 400kg。
将锂辉石、工业氢氧化钠、工业氯化钠一起粉碎成80目以下混合均匀,得混合料。
2、焙烧:将步骤1混合料入窑7500C焙烧1.0h,得熟料。
熟料物料疏松,偶有结块。锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
焙烧的化学反应:
锂辉石 LiAl(SiO3)2 + NaCl → LiCl + RAl(SiO3)2
3、丙酮浸取: 将步骤2得的已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣。
工业丙酮6M3,常温浸取,时间2h。
4、蒸馏:将步骤3得的滤液加热至900C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂176kg,非锂金属氧化物含量为痕量,均小于50PPM。
5、渣处理:将步骤3得的滤渣加热至1000C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。余渣可直接用于水泥生产的原料;也可以经过水浸回收余碱氢氧化钠和氯化剂氯化钠,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
经以上工艺锂总回收率:Li2Oη93.41%。
实施例2
本发明锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺包括如下步骤:
1、混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂配比按锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.2(重量比)混合均匀,得混合料。
锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) 1000kg 矿物化学成分:Li2O 3.95%,Al2O3 27.48%,SiO2 50.38%,Fe2O3 0.05%,Na2O 0.48%,K2O 8.46%,Rb2O 2.20%,F 5.65% 粉状
无机碱:工业氢氧化钠 片状100kg;氯化剂:工业氯化钠 200kg。
将工业氢氧化钠、工业氯化钠一起粉碎成80目以下和锂云母混合均匀,得混合料。
2、焙烧:将步骤1混合料入窑6500C焙烧1.0h,得熟料。
熟料物料疏松,偶有结块。锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
焙烧的化学反应:
锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) + 2NaCl → 2 LiCl + Na2 Al2Si3O9(F,OH)
3、丙酮浸取: 将步骤2得的已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣。
工业丙酮4M3,常温浸取,时间2h。
4、蒸馏:将步骤3得的滤液加热至850C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂106kg,产品中非锂金属氧化物含量为痕量,均小于50PPM。
5、渣处理:将步骤3得的滤渣加热至900C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。余渣可直接用于水泥生产的原料;也可以经过水浸回收余碱氢氧化钠和氯化剂氯化钠,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
经以上工艺锂总回收率:Li2Oη94.71%。
实施例3
本发明锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺包括如下步骤:
1、混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂配比按锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.4(重量比)混合均匀,得混合料。
中国新疆锂精矿:锂辉石 LiAl(SiO3)2 1000kg 矿物化学成分:Li2O 6.06%,Al2O323.47%,SiO2 61.93%,Fe2O3 1.81%,Na2O 1.05%,K2O 0.24%,CaO 1.19%,MgO 0.52%,Mn O20.31%,Rb2O 2.2%,P2O5 0.38%,BeO 0.064% 粉状
无机碱:工业氢氧化钠 片状100kg;氯化剂:工业氯化钠 400kg。
将工业氢氧化钠、工业氯化钠一起粉碎成80目以下和锂精矿混合均匀,得混合料。
2、焙烧:将步骤1混合料入窑7000C焙烧1.0h,得熟料。
熟料物料疏松,偶有结块。锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
焙烧的化学反应:
锂辉石 LiAl(SiO3)2 + NaCl → LiCl + RAl(SiO3)2
3、丙酮浸取: 将步骤2得的已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣。
工业丙酮6M3,常温浸取,时间2h。
4、蒸馏:将步骤3得的滤液加热至900C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂163.3kg,产品中非锂金属氧化物含量为痕量,均小于50PPM。
5、渣处理:将步骤3得的滤渣加热至1000C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。余渣可直接用于水泥生产的原料;也可以经过水浸回收余碱氢氧化钠和氯化剂氯化钠,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
经以上工艺锂总回收率:Li2Oη95.11%。
实施例4
本发明锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺包括如下步骤:
1、混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂配比按锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.3(重量比)混合均匀,得混合料。
中国江西锂精矿:锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) 1000kg 矿物化学成分:Li2O 4.39%,Al2O3 23.73%,SiO2 54.33%,Fe2O3 0.31%,Na2O 1.80%,K2O 8.66%,CaO 0.18%,MgO 0.24%,Mn O2 0.25%,Rb2O 1.33%,Cs2O 0.3%,F 5.60%,P2O5 0.38%
无机碱:工业氢氧化钾 块状100kg;氯化剂:工业氯化钾 300kg。
将工业氢氧化钾、工业氯化钾一起粉碎成80目以下和锂云母混合均匀,得混合料。
2、焙烧:将步骤1混合料入窑6500C焙烧1h,得熟料。
熟料物料疏松,偶有结块。锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
焙烧的化学反应:
锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) + 2 KCl → 2 LiCl + K2 Al2Si3O9(F,OH)
3、丙酮浸取: 将步骤2得的已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣。
工业丙酮5M3,常温浸取,时间2h。
4、蒸馏:将步骤3得的滤液加热至800C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。蒸发完全制得纯净无水氯化锂118kg,产品中非锂金属氧化物含量为痕量,均小于50PPM。
5、渣处理:将步骤3得的滤渣加热至800C,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用。余渣可直接用于水泥生产的原料;也可以经过水浸回收余碱氢氧化钾和氯化剂氯化钾,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
经以上工艺锂总回收率:Li2Oη94.87%。
以上实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例,凡基于上述内容所实现的方法属于本发明的范围。
Claims (9)
1.锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征包括如下步骤:
(1)混料:将锂矿石与无机碱、氯化剂按配比锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.2~0.4(重量比)混合均匀,得混合料;
(2)焙烧:将混合料入窑650~10000C焙烧0.5~3h,得熟料,锂矿石分解完全,分解率达98%以上;
(3)丙酮浸取:将已凉至常温的熟料,在密闭的容器中加入丙酮搅拌浸取,使熟料中的氯化锂完全溶解出来,浸取率大于98%,固液分离得滤液和滤渣;
(4)蒸馏:将滤液加热至丙酮的沸点以上,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用,蒸发完全制得纯净无水氯化锂;
(5)渣处理:将步骤(3)得的滤渣加热至丙酮的沸点以上,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用,余渣可直接用于水泥生产的原料,也可经水浸回收余碱和氯化剂,循环反复使用,残渣可作建筑材料。
2.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(1)中锂矿石是指锂辉石和/或锂云母,无机碱是指氢氧化钠和/或氢氧化钾,氯化剂是指氯化钠和/或氯化钾,氯化剂用量按理论反应量的110~130%,氯化剂:无机碱=1~10:1(重量比)。
3.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(1)锂矿石与无机碱、氯化剂优化配比为 锂矿石:无机碱:氯化剂=1:0.1:0.2~0.4(重量比)。
4.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(2)焙烧在无机碱的助熔和抑制碱土金属被氯化下,使锂矿石中的锂和氯化剂反应生成氯化锂;
焙烧的化学反应:
锂辉石 LiAl(SiO3)2 + RCl →LiCl + RAl(SiO3)2
锂云母 Li2Al2Si3O9(F,OH) + 2 RCl → 2 LiCl + R2 Al2Si3O9(F,OH)
R-碱金属Na、K。
5.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(2)焙烧优化条件为:温度650~7500C,时间1h,锂矿石分解完全,分解率达98%以上。
6.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(3)用丙酮选择性浸取熟料中的氯化锂。
7.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(3)所述用丙酮浸取熟料中的氯化锂优化条件:常温浸取,固液比为1:4~6,时间1~2h,浸取率大于98%。
8.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(4)所述将滤液加热至丙酮的沸点以上,使丙酮呈气态析出,蒸发完全制得纯净无水氯化锂,纯净无水氯化锂是指产品中非锂金属氧化物含量为痕量,即小于50PPM。
9.按权利要求书1所述的锂矿石氯化剂无机碱焙烧丙酮溶出法提取锂工艺,其特征在于:步骤(5)渣处理将步骤(3)得的滤渣加热至丙酮的沸点以上,使丙酮呈气态析出,收集蒸汽冷凝回收丙酮,循环反复使用,余渣可直接应用。
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