CN106967365A - 一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，属于精细化工技术领域。首先将漂白紫胶加入到乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；向漂白紫胶乙醇溶液中加入Pd‑Ni/γ‑Al2O3‑SiO2双金属催化剂，然后通入氢气，在微波辐照条件下于反应温度为室温至70℃反应30~120min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥得到低氯漂白紫胶，其中Pd‑Ni/γ‑Al2O3‑SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%~2.0%，Ni质量百分含量为0.5%~5.0%，γ‑Al2O3与SiO2的质量比为1~3:1。本发明利用Pd‑Ni/γ‑Al2O3‑SiO2复合载体双金属催化剂的吸附氢和催化加氢反应的特性，催化离解漂白紫胶中的结合氯制备得到能用于食品及制药行业的低氯漂白紫胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
紫胶又称虫胶，是一种再生的天然产物资源，由紫胶树脂、紫胶蜡和紫胶色素组成，提取色素及蜡后用次氯酸钠破坏残余的色素的产物称为漂白紫胶，常用作医药制剂的肠溶衣材料，可食性包装材料，水果、糖果等行业的保鲜、保湿作业中。
然而，现有通过次氯酸钠漂白工艺生产的漂白紫胶氯含量皆在2.0%(wt%)以上。导致漂白紫胶中结合氯含量高的原因，缘于漂白紫胶生产过程中次氯酸钠会同树脂发生氯化加成，在树脂分子上形成结合氯。结合氯在漂白紫胶的贮存过程和运输期间以氯化氢的形式解离，对紫胶树脂分子聚合起催化剂作用，加速树脂分子间和分子内的聚合，最终导致漂白紫胶失去溶解性能。直到现在，贮存性能差仍然是漂白紫胶的致命弱点，因此各生产厂商一般都仅承诺六个月左右的产品保质期。漂白紫胶中的结合氯降低了产品的保质期，还限制了其在食品及制药业中的使用，食品及制药业使用的漂白紫胶要求氯含量低于1.0%(wt%)。结合氯会催化树脂的聚合过程，使产品贮存性能变差，贮存期一般不超过半年，给产品的运输、销售和使用带来了极大不便。此外，尽管漂白紫胶能用于食品及制药业，但结合氯的存在会对食品的安全性产生不良影响，限制了在这些行业的运用。
发明内容
针对漂白紫胶中存在结合氯，及结合氯对产品性能及用途的负面影响的问题，本发明提供一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法。本发明利用Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂的吸附氢和催化加氢反应的特性，催化离解漂白紫胶中的结合氯制备得到能用于食品及制药行业的低氯漂白紫胶。本发明通过以下技术方案实现。
一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶按照固液比为100:300~600g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为1.0~5.0:300~600g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气，在微波辐照条件下于反应温度为室温至70℃反应30~120min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%~2.0%，Ni质量百分含量为0.5%~5.0%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为1~3:1。
所述步骤（2）中氢气流速为50~100mL/min、纯度为99.99%的氢气
所述步骤（2）中真空干燥条件为在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥30~60min。
所述步骤（2）中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂的制备方法：
双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸馏水中在常温下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252~1.008:200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入γ-Al2O3和SiO2混合均匀调节pH为10.0~12.0，然后在超声波搅拌作用下于40~60℃反应10~60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为1~3:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100~120℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至450~650℃微波氧化煅烧30~120min；
S3.3通入氮气吹扫10~20min，然后通入氢气或者氢气与氮气的混合气体在450~650℃反应30~60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气或者氢气与氮气的混合气体，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
上述S3.3中氢气的通入量为0.1~0.5L/min。
上述S3.3中氢气与氮气的混合气体通入量为0.4~6.0L/min，氢气与氮气的质量比为1:3。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂的吸附氢和催化加氢反应的特性，催化离解漂白紫胶中的结合氯制备得到能用于食品及制药行业的低氯漂白紫胶。
（2）本发明利用微波选择性加热及催化化学反应的特性，工艺过程简单，脱氯效率高。
（3）本发明在制备低氯漂白紫胶过程中，加入的溶剂及催化剂对产品的理化性能无污染，且材料消耗及能耗低，环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶（含氯量为2.40wt%）按照固液比为100:600g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为1.0:600g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气（氢气流速为50mL/min、纯度为99.99%的氢气），在微波辐照条件下于反应温度为室温反应120min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥（在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥60min。）得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%，Ni质量百分含量为2.0%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为1:1。
经上述反应后低氯漂白紫胶中氯含量为0.46wt%。
其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂的制备方法：
双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252:2.720加入到蒸馏水中在常温下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252:200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入15.0gγ-Al2O3和15.0gSiO2混合均匀调节pH为10.0，然后在超声波搅拌作用下于40℃反应60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为1:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至450℃微波氧化煅烧120min；
S3.3通入氮气吹扫10min，然后通入氢气在450℃反应60min（氢气的通入量为0.1L/min），反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
实施例2
该脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶（含氯量为2.40wt%）按照固液比为100:300g/ml加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为2.0:300g/ml加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气（氢气流速为75mL/min、纯度为99.99%的氢气），在微波辐照条件下于反应温度为70℃反应30min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥（在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥30min）得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为1%，Ni质量百分含量为2.0%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为2:1。
经上述反应后低氯漂白紫胶中氯含量为0.48wt%。
其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂的制备方法：
双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.504:2.72加入到蒸馏水中在常温下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.504:200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-Al2O3和10.0gSiO2混合均匀调节pH为12.0，然后在超声波搅拌作用下于60℃反应10min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为2:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至120℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至650℃微波氧化煅烧30min；
S3.3通入氮气吹扫20min，然后通入氢气在650℃反应30min（氢气的通入量为0.5L/min），反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
实施例3
该脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶（含氯量为2.40wt%）按照固液比为100:500g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为3:500g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气（氢气流速为90mL/min、纯度为99.99%的氢气），在微波辐照条件下于反应温度为50℃反应60min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥（在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥30min。）得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%，Ni质量百分含量为1.0%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为2:1。
经上述反应后低氯漂白紫胶中氯含量为0.46wt%。
其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂的制备方法：
双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252:1.36加入到蒸馏水中在常温下微波消解4min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252:200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-Al2O3和10.0gSiO2混合均匀调节pH为11.5，然后在超声波搅拌作用下于50℃反应50min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为2:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至110℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至550℃微波氧化煅烧100min；
S3.3通入氮气吹扫20min，然后通入氢气在550℃反应40min（氢气的通入量为0.2L/min），反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
实施例4
该脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶（含氯量为2.40wt%）按照固液比为100:600g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为5:600g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气（氢气流速为100mL/min、纯度为99.99%的氢气），在微波辐照条件下于反应温度为50℃反应100min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥（在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥50min。）得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%，Ni质量百分含量为0.5%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为3:1。
经上述反应后低氯漂白紫胶中氯含量为0.45wt%。
该上述Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252:0.680加入到蒸馏水中在常温下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252：200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-Al2O3和7.5gSiO2混合均匀调节pH为10.0（滴加20g/L的氢氧化钠溶液调节pH），然后在超声波搅拌作用下于40℃反应10min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为3:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至450℃微波氧化煅烧120min；
S3.3通入氮气吹扫15min，然后通入氢气与氮气的混合气体（氢气与氮气质量比为1:3，混合气体的通入量为0.8L/min）在450℃反应60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气与氮气的混合气体，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
实施例5
该脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶（含氯量为2.40wt%）按照固液比为100:500g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为5:500g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气（氢气流速为80mL/min、纯度为99.99%的氢气），在微波辐照条件下于反应温度为70℃反应80min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥（在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥40min。）得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为1.89%，Ni质量百分含量为4.69%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为2:1。
经上述反应后低氯漂白紫胶中氯含量为0.46wt%。
该上述Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂的制备方法，所述双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为1.008:6.80加入到蒸馏水中在常温下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为1.008:200g/mL；
（2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-Al2O3和10.0gSiO2混合均匀调节pH为11.5（滴加20g/L的氢氧化钠溶液调节pH），然后在超声波搅拌作用下于60℃反应60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为2:1；
（3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至105℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至500℃微波氧化煅烧90min；
S3.3通入氮气吹扫20min，然后通入混合气体（氢气与氮气质量比为1:3，混合气体的通入量为6L/min）在450℃反应60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭混合气体，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (4)
1.一种脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将漂白紫胶按照固液比为100：300~600g/mL加入到浓度为95wt%乙醇中得到漂白紫胶乙醇溶液；
（2）向步骤（1）得到的漂白紫胶乙醇溶液中按照固液比为1.0~5.0:300~600g/mL加入Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂，然后通入氢气，在微波辐照条件下于反应温度为室温至70℃反应30~120min，反应结束后，过滤得到双金属催化剂和滤液，滤液经减压蒸馏出乙醇后真空干燥得到低氯漂白紫胶，其中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂中Pd质量百分含量为0.5%~2.0%，Ni质量百分含量为0.5%~5.0%，γ-Al2O3与SiO2的质量比为1~3:1。
2.根据权利要求1所述的脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其特征在于：所述步骤（2）中氢气流速为50~100mL/min、纯度为99.99%的氢气。
3.根据权利要求1所述的脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥条件为在压力为-0.08MPa、温度为40℃下干燥30~60min。
4.根据权利要求1所述的脱出结合氯制备低氯漂白紫胶的方法，其特征在于：所述步骤（2）中Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2双金属催化剂的制备方法：
双金属催化剂的载体为A和B，其中A是γ型纳米三氧化二铝；材料B是粒度小于0.841mm的二氧化硅，以分析纯氯化钯和分析纯水合硫酸镍为原料，通过微波消解，超声波强化分散，微波干燥、微波氧化煅烧和微波氢还原，制备得Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂，具体包括以下步骤：
（S1）微波消解：首先将氯化钯和水合硫酸镍按照质量比为0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸馏水中在常温下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化钯质量与蒸馏水体积比为0.252~1.008：200g/mL；
（S2）超声波强化分散：向步骤（1）得到的消解混合溶液中加入γ-Al2O3和SiO2混合均匀调节pH为10.0~12.0，然后在超声波搅拌作用下于40~60℃反应10~60min，反应完成后过滤得到滤饼，其中γ-Al2O3和SiO2的质量比为1~3:1；
（S3）S3.1微波干燥：将步骤（2）得到的滤饼在大气气氛中升温至100~120℃微波干燥30min；
S3.2微波氧化煅烧：继续升温至450~650℃微波氧化煅烧30~120min；
S3.3通入氮气吹扫10~20min，然后通入氢气或者氢气与氮气的混合气体在450~650℃反应30~60min，反应结束后自然冷却至温度为小于100℃后关闭氢气或者氢气与氮气的混合气体，得到Pd-Ni/γ-Al2O3-SiO2复合载体双金属催化剂。
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