CN105368090B

CN105368090B - 降低4‑甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法

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Publication number: CN105368090B
Application number: CN201510812769.8A
Authority: CN
Inventors: 张英; 庞美蓉; 陈纯
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-11-21
Filing date: 2015-11-21
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2035-11-21
Also published as: CN105368090A

Abstract

本发明公开了一种降低4‑甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法，包括如下步骤：先将原料糖用水配置成糖溶液，然后加入作为催化剂的氨水以及加入氨基酸搅拌均匀，接着快速升温至140±2℃保温反应55～65min；所得的反应产物迅速降温至≤50℃，将降温后的反应产物浓缩，得浓缩后焦糖色素液；将浓缩后焦糖色素液进一步干燥至含水率≤5％后，获得固态的焦糖色素。本发明在生产环节通过添加氨基酸的方法来显著降低焦糖色素中4‑甲基咪唑的水平，从而实现在不改变现有生产工艺和设施的基础上生产低4‑甲基咪唑含量的优质安全的食用焦糖色素。

Description

降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法

技术领域

本发明提供了一种在焦糖色素生产过程中控制其4-甲基咪唑形成的方法，属于食品安全制造流程重构及其危害物控制的技术领域。

背景技术

焦糖色素是食品工业中应用非常广泛的一种调色、调味、呈香的添加成分。它是以葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉糖浆、木糖浆等为原料，采用亚硫酸铵法、氨法、亚硫酸盐法、普通法等制成的液态或粉状色素，是我国天然色素中产量最大的添加剂之一，广泛应用于调味品、碳酸饮料、酿造酒、烘焙食品、糖果等多类食品中，以增加感官品质，提高商品价值。20世纪60年代，焦糖色素曾由于含有4-甲基咪唑而被一些国家禁用，其安全性问题也由此引发世界范围内的广泛关注。4-甲基咪唑是一种含氮杂环化合物，具有强烈的致惊厥作用，美国国家毒理学计划(NTP)通过动物毒理学试验证明4-甲基咪唑具有致癌性，国际癌症机构(IARC)将其列为2B组“人类可能的致癌物”。美国加利福尼亚州环境健康风险评估办公室(OEHHA)建议4-甲基咪唑的人体日摄入量不应超过29μg。4-甲基咪唑主要来源于氨法及亚硫酸铵法生产的焦糖色素，目前已有研究报道通过控制反应条件，如分阶段进行反应以减少4-甲基咪唑的生成，或采用物理方法如超滤等对焦糖色素产品进行处理以除去4-甲基咪唑。但是焦糖色素的生产工艺较为复杂，反应条件难以控制，而物理脱除法操作比较繁琐，导致生产成本增加，难以得到推广。目前，传统氨法及亚硫酸铵法生产的焦糖色素中4-甲基咪唑含量几乎都超过国家标准(GB8817-2001规定，铵(氨)法焦糖色素中4-甲基咪唑含量不能超过200ppm)。因此，焦糖色素行业亟待一种简单易行、成本可控、效果优良的制造技术以实现低4-甲基咪唑含量的优质安全焦糖色素的规模化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法；本发明在生产环节通过添加氨基酸的方法来显著降低焦糖色素中4-甲基咪唑的水平，从而实现在不改变现有生产工艺和设施的基础上生产低4-甲基咪唑含量的优质安全的食用焦糖色素。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法，包括如下步骤：

1)、将原料糖用水配置成浓度为45～55g/100mL(较佳为50g/100mL，50％(w/v))的糖溶液；

在糖溶液加入作为催化剂的氨水形成反应体系，所述氨水的NH₄ ⁺与糖溶液中的原料糖的质量比为6％；

2)、在步骤1)所得的反应体系中加入氨基酸搅拌均匀；所述氨基酸与步骤1)中的原料糖的质量比为1.5～12％(较佳为3～9％，更佳为5～7％)；

3)、将步骤2)所得的反应液快速升温(即，控制升温速率为3～4℃/分钟)至140±2℃，保温反应55～65min(较佳为60min)；

4)、将步骤3)所得的反应产物(为液体)迅速降温至≤50℃(在5min内完成降温)，将降温后的反应产物浓缩，得浓缩后焦糖色素液；

5)、将浓缩后焦糖色素液(液态的焦糖色素)进一步干燥至含水率≤5％(质量％)后，获得固态(粉末或颗粒)的焦糖色素。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的改进：

所述步骤4)中，将降温后的反应产物浓缩至33～38°Bé，得浓缩后焦糖色素液。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的进一步改进：所述氨基酸为食用级氨基酸，所述食用级氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸或半胱氨酸。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的进一步改进：所述原料糖为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉糖浆或木糖浆。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的进一步改进：所述氨基酸为甘氨酸，所述原料糖为葡萄糖；所述甘氨酸的添加剂量为葡萄糖质量的5～7％。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的进一步改进：所述步骤5)的干燥为：常压或低压干燥、冷冻干燥。

备注说明：实际工业化生产时优选带式真空干燥或微波热风干燥。

作为本发明的降低4-甲基咪唑含量的焦糖色素的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中氨水是指含氨25％～28％(质量％)的水溶液。

在焦糖色素生产过程中，所发生的复杂的化学反应一方面能促使大量新的化学物质生成，赋予焦糖色素特有的风味和色泽，同时也会产生一些化学危害物，带来安全隐患。在实际应用中，4-甲基咪唑已经成为焦糖色素及其延伸产品的特征性危害物指标加以控制。本发明在现有焦糖色素生产工艺的基础上，采用在配料中添加氨基酸的方法以控制热反应过程中4-甲基咪唑的生成。经过筛选氨基酸种类及优化其添加量，获得4-甲基咪唑含量低、色泽鲜红、色率高的优质焦糖色素产品；本发明操作简便，附加成本低，无需新增设备和改变工艺参数，在食品工业中具有广泛的推广应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在显著降低产品中4-甲基咪唑含量的同时，可以提高产品的红色指数或色率，且不影响焦糖色素的原有风味，极大地提升其食用安全性和产品品质；

(2)操作简便，附加成本低，无需新增设备和改变工艺参数，在食品行业易于推广。

综上所述，本发明的方法在传统氨法生产焦糖色素的配料过程中添加了一定量的氨基酸，显著抑制了羰氨缩合反应过程中4-甲基咪唑的形成，且不影响焦糖色素原有的风味和品质，极大地提升其食用安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步阐述。

对比例1(以葡萄糖为糖原料的对比例)、

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液(简称糖液)，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水(含氨25％～28％(质量％)的水溶液)作为催化剂，搅拌均匀。将反应溶液快速升温(即，控制升温速率为3～4℃/分钟)至140℃，控制温度在140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温(在5min内完成降温)至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(于40℃)至粘稠状液体(33～38°Bé)，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末(含水量为3％左右，下同)。以此产品作为以葡萄糖为糖原料的空白对照样。

备注说明：

50％(w/v)葡萄糖溶液，即100mL葡萄糖溶液中含50g葡萄糖。以下案例类同。

按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水，即，氨水的NH₄ ⁺与糖溶液中的葡萄糖的质量比为6％。以下案例类同。

实施例1、

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水(含氨25％～28％(质量％)的水溶液，以下案例均等同)作为催化剂，同时按糖液6％(以甘氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入甘氨酸，充分溶解，搅拌均匀。将反应溶液快速升温(即，控制升温速率为3～4℃/分钟)至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温(在5min内完成降温)至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(于40℃下)至粘稠状液体(33～38°Bé，下同)，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。

备注说明：按糖液6％(以甘氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入甘氨酸，即，甘氨酸与葡萄糖的质量比为6％。以下案例类同。

实施例2

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液3％(以赖氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入赖氨酸，充分溶解，搅拌均匀。将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。

实施例3

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液质量6％(以丙氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入丙氨酸，充分溶解，搅拌均匀，将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖粉色素末。

实施例4

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液质量9％(以半胱氨酸的质量与糖液干物质的质量计)比例加入半胱氨酸，充分溶解，搅拌均匀，将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。

对比例2(以麦芽糖为糖原料的对比例)

将麦芽糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的麦芽糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，搅拌均匀。将反应溶液快速升温至140℃，控制温度在140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。以此产品作为以麦芽糖为糖原料的空白对照样。

实施例5

将麦芽糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的麦芽糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液质量9％(以甘氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入甘氨酸，充分溶解，搅拌均匀，将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖粉色素末。

对比例3-1

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液1％(以甘氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入甘氨酸，充分溶解，搅拌均匀。将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。

对比例3-2

将葡萄糖和水混合，制备成浓度为50％(w/v)的葡萄糖溶液，上述糖液转入反应釜，按糖液质量6％(以NH₄ ⁺的量与糖液干物质的质量计)的比例加入氨水作为催化剂，同时按糖液15％(以甘氨酸的质量与糖液干物质的质量计)的比例加入甘氨酸，充分溶解，搅拌均匀。将反应溶液快速升温至140℃，控制温度140±2℃反应60min，反应结束后，迅速降温至50℃以下，将上述反应溶液真空浓缩(40℃下)至粘稠状液体，冷冻干燥，获得固体焦糖色素粉末。

实验1、焦糖色素的4-甲基咪唑含量、色率及红色指数测定方法

(1)4-甲基咪唑含量的测定

采用UPLC-MS/MS方法，4-甲基咪唑-d₅同位素标准品为内标进行4-甲基咪唑含量测定。色谱条件：色谱柱：Varian Polaris RP(3μm，4.6mm×100mm)；流动相：A相为水(含15mmol/L碳酸氢铵)，B相为乙腈(含15mmol/L碳酸氢铵)；梯度洗脱：0-3min，98％A；10-13min，60％A；15-25min，98％A；流速：400μL/min，柱温：35℃；进样量：10μL。质谱条件：电离源为电喷雾正离子模式(ESI⁺)，多反应监测(MRM)；特征离子：4-甲基咪唑的母离子为83.0，定量子离子56.0，定性子离子42.0；4-甲基咪唑-d₅同位素内标的母离子为88.0，子离子60.0。

(2)色率的测定

精确称取焦糖色素1.000g(以固形物含量计)，加入蒸馏水10mL，用玻璃棒搅拌溶解。然后移入100mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯多次，洗液倒入容量瓶，最后用蒸馏水定容到100mL，即为1％样品稀释液。再吸取10mL l％的样品稀释液入100mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀后即为0.1‰的样品稀释液。因要求其澄清透明，所以须再经2400r/min离心(或用滤纸过滤)。将已处理的0.1‰样品倒入lcm的比色皿中，用分光光度计，于610nm处测定其吸光度A₆₁₀值，反复测定数次，取其平均A₆₁₀值，按下式计算EBC色度：色率(EBC单位)＝A₆₁₀×20000/0.076

(3)红色指数的测定

在(2)操作的基础上，将波长调至510nm处，重新调整零点后，测得其吸光度为A₅₁₀值，按下式计算红色指数：红色指数＝10×lg(A₅₁₀/A₆₁₀)

表1、各案例制备的焦糖色素的技术指标

由上述案例可以看出，氨基酸对焦糖色素中的4-甲基咪唑有很好的抑制作用。在降低4-甲基咪唑含量的同时，实施例1(添加甘氨酸)色率显著提高，红色指数降低，但变化不大；实施例3(添加丙氨酸)红色指数略有提高，但色率降低；实施例4(添加半胱氨酸)红色指数提高，但色率显著降低；实施例2(添加赖氨酸)对4-甲基咪唑有较好的抑制效果，但研究证明，赖氨酸与还原糖发生美拉德反应会生成一种最具代表性的晚期糖基化终末产物—羧甲基赖氨酸，对人类健康存在潜在的危害性。在风味方面，实施例1、2、3与对比例1、实施例5与对比例2没有显著差异，均具有焦糖色素特有的略带苦味和焦气的风味特征，但实施例4产生了明显的刺激性难闻气味，严重影响了焦糖色素原有的风味。对比例3-1对4-甲基咪唑的抑制效果非常小，对比例3-2对4-甲基咪唑的抑制效果虽然最大，但是红色指数的降幅也最大，影响了焦糖色素本身的特性。综上，在实际生产中，可根据对产品性质的具体要求来选择氨基酸作为添加剂，本发明经综合实验，首选甘氨酸，优化的添加量为原料糖质量的5-7％，在此剂量范围内既能显著降低产品中4-甲基咪唑的含量、提高色率，又不影响焦糖色素的风味，并且甘氨酸价格较低，对生产成本的影响不大。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.既能降低4-甲基咪唑含量、又能保持原有品质的焦糖色素的制备方法，其特征是包括如下步骤：

1)、将原料糖用水配置成浓度为45～55g/100mL的糖溶液；

2)、在步骤1)所得的反应体系中加入氨基酸搅拌均匀；所述氨基酸与步骤1)中的原料糖的质量比为1.5～12％；

所述氨基酸为食用级氨基酸，所述食用级氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸或半胱氨酸；

3)、将步骤2)所得的反应液快速升温至140±2℃，保温反应55～65min；

4)、将步骤3)所得的反应产物迅速降温至≤50℃，将降温后的反应产物浓缩，得浓缩后焦糖色素液；

5)、将浓缩后焦糖色素液进一步干燥至含水率≤5％后，获得固态的焦糖色素。

2.根据权利要求1所述的焦糖色素的制备方法，其特征是：所述步骤4)中，将降温后的反应产物浓缩至33～38°Bé，得浓缩后焦糖色素液。

3.根据权利要求2所述的焦糖色素的制备方法，其特征是：所述原料糖为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉糖浆或木糖浆。

4.根据权利要求3所述的焦糖色素的制备方法，其特征是：所述氨基酸为甘氨酸，所述原料糖为葡萄糖；所述甘氨酸的添加剂量为葡萄糖质量的5～7％。

5.根据权利要求1～4任一所述的焦糖色素的制备方法，其特征是：所述步骤5)的干燥为：常压或低压干燥、冷冻干燥。

6.根据权利要求1所述的焦糖色素的制备方法，其特征是：所述步骤1)中氨水是指含氨25％～28％的水溶液。