CN102553597A - 一种用于选择加氢负载型Ni-B非晶态催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于选择加氢负载型Ni-B非晶态催化剂的制备方法是将超声波，喷雾干燥和微波辐射分别引入到浸渍还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的浸渍，干燥和焙烧过程中，不但增加了Ni前躯体在载体中的分散度和与载体的相互作用，大大提高了负载型Ni-B非晶态合金催化剂在DNT加氢合成TDA中的催化性能，而且大大缩短了催化剂的制备周期，具有很大的工业前景。

Description

一种用于选择加氢负载型Ni-B非晶态催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于选择加氢负载型非晶态Ni-B合金催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)，又名二氨基甲苯，在工业上有广泛的用途，其最主要的用途是作为生产甲苯二异氰酸酯(TDI)，而TDI是生产聚氨酯的重要原料之一。工业上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有机溶剂和催化剂存在下加氢合成甲苯二胺(TDA)(反应式-1)。由于催化剂是DNT加氢的核心技术之一，近年来，对DNT加氢合成甲苯二胺催化剂的研究成为国内外研究的热点。

DNT+6H₂→TDA+4H₂O                   (1)

在已有的DNT加氢催化剂中，负载型钯、铂及铑等贵金属催化剂具有很高的活性，但成本高，且易于积碳；骨架镍虽然价格便宜，但在制备过程中，由于使用大量苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，并且在空气中容易自燃存在安全问题，很难满足连续化生产的要求。

自1980年以来，非晶态合金作为一种新型的催化材料备受关注。其中，负载型Ni-B非晶态合金催化剂在催化加氢领域中体现了优异的加氢活性和选择性，同时克服了非负载型Ni-B催化剂比表面积小，热稳定性差的特点，有望取代传统的骨架镍和贵金属催化剂。因而，研究负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备及其在DNT加氢反应中的应用具有重要的实践意义。

专利CN1850330A公开了一种苯酚催化加氢制环己酮的负载型非晶态合金催化剂及其制备方法，利用等体积浸渍KBH₄还原法制备非晶态合金催化剂。制备步骤包括：将金属盐前躯体溶液与水滑石载体等体积浸渍；干燥；焙烧；滴加还原剂KBH₄溶液进行还原和洗涤。在苯酚加氢制备环己酮的反应中，具有较高的活性和选择性。

专利CN1196975A公开了一种负载型Ni-B非晶态合金催化剂。它采用多孔材料为催化剂载体，优选氧化硅，氧化铝或活性炭，通过化学还原法和浸渍还原制备了Ni-B非晶态合金催化剂。

专利CN1850330A和CN1850330A采用常规的浸渍还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂，虽在一定程度上提高了催化剂的加氢性能。但由于在Ni前躯体在载体中分布不均匀，且与载体的相互作用较弱，在还原过程中，载体孔道口的金属离子优先被还原，形成的非晶态合金会堵塞载体的孔道。多余的还原剂会发生自分解，从而阻止了沉积在载体深孔内部金属离子的还原，造成活性组分含量下降且径向分布不均匀。同时该催化剂制备方法由于制备步骤多，催化剂制备周期长，不利于催化剂的工业化应用。

CN1546229A报道了一种以无机氧化物和分子筛为载体，采用金属Ag、Pd和Fe等为诱导剂，通过化学镀法得到负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法。所得催化剂中Ni-B占催化剂质量的5％-50％，其中Ni/B＝70∶30。该方法虽然一定程度上增加了Ni-B在载体表面的分散度，但在还原过程中，还原剂还原金属离子时反应在整个溶液中进行，所以非晶态合金并不能完全沉积在载体上，一部分聚集后附着在器壁上或沉积在容器底部。

发明内容

本法发明的目的是提供一种Ni-B非晶态合金在载体表面分散均匀，与载体相互作用强，且大大缩短制备周期的一种负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法。

为了克服上述负载型Ni-B非晶态合金催化剂制备过程中的问题。本发明将超声波，喷雾干燥和微波辐射分别引入到浸渍还原法制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的浸渍，干燥和焙烧过程中，不但增加了Ni前躯体在载体中的分散度和与载体的相互作用，大大提高了负载型Ni-B非晶态合金催化剂在DNT加氢合成TDA中的催化性能，而且大大缩短了催化剂的制备周期，具有很大的工业前景。

本发明采用的技术方案及具体步骤是：

(1)载体预处理：将80-150目的SiO₂、Al₂O₃或活性炭载体在80-120℃烘干1-3h，将载体中的水分蒸干；

(2)浸渍：按Ni的负载量为1-15wt％，将氯化镍、硝酸镍或醋酸镍配制成溶液，然后放入烘干后的载体中，在功率为30-100W超声波中等体积浸渍20-120min；

在浸渍过程还可以通过Mo，Zr，Pd，Sn，Pt等助剂的可溶盐溶液与Ni溶液混合浸渍的方法将上述金属离子引入，引入量为Ni含量的0.1-30wt％；

(3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力0.7-1.5MPa，进风温度220-250℃，出风温度100-140℃；

(4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在150-200℃温度下，焙烧20-100min，得到Ni²⁺/载体；

(5)还原：在冰水浴中将0.5-2.5mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，按KBH₄∶Ni摩尔比为1-5，以3-10ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/载体中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，制得催化剂。

本发明制备催化剂的应用工艺条件为：反应温度80-150℃，反应压力0.5-2.5MPa，用甲醇或乙醇做溶剂，DNT初始浓度为2-20wt％，催化剂浓度为0.1-10wt％。

本发明的优点如下：

本发明通过超声波浸渍法，大大提高了Ni前躯体在载体表面的分散度，大大缩短了浸渍时间；通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液干燥，大大缩短了干燥时间；通过微波对干燥后的负载镍的前躯体进行焙烧，由于微波加热的均匀性，克服了由于常规加热由于加热不均匀而引起的Ni在载体表面团聚得问题，大大增加了Ni前躯体在载体中的分散度，大大增强了与载体的相互作用，从而使还原后的Ni-B合金能够更加均匀的分散在载体中。

本发明的催化剂具有较高的加氢活性，尤其对DNT加氢制备TDA的反应中具有很高的催化活性和选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

实施例1

1)载体预处理：将5g 80-100目的SiO₂载体在80℃烘干1h。

2)浸渍：将0.405g NiCl₂·6H₂O配制成10ml水溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为2wt％，浸渍时间为20min，超声波功率为30W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力0.7MPa，进风温度220℃，出风温度100℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在150℃温度下，焙烧20min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以3ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/SiO₂中，KBH₄/Ni＝1(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

实施例2

1)载体预处理：将5g 100-120目的活性炭载体在90℃烘干2h。

2)浸渍：将0.848g C₄H₆NiO₄·4H₂O和0.018g PdCl₂配制成10ml的混合溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为4wt％，Pd的负载量为0.2wt％，浸渍时间为40min，超声波功率为40W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力1.0MPa，进风温度230℃，出风温度100℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在170℃温度下，焙烧30min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以4ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/活性炭中，KBH₄/Ni＝2(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

实施例3

1)载体预处理：将5g 100-120目的γ-Al₂O₃载体在100℃烘干3h。

2)浸渍：将3.04g NiCl₂·6H₂O和0.29g ZrCl₄配制成10ml混合水溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为15wt％，Zr的负载量为2.5wt％，浸渍时间为80min，超声波功率为60W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力1.2MPa，进风温度240℃，出风温度120℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在210℃温度下，焙烧40min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/γ-Al₂O₃中，KBH₄/Ni＝4(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

实施例4

1)载体预处理：将5g 100-120目的γ-Al₂O₃载体在110℃烘干2h。

2)浸渍：将4.96g Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.43g MoCl₅配制成10ml混合水溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为20wt％，Mo负载量为3wt％浸渍时间为100min，超声波功率为70W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力1.3MPa，进风温度250℃，出风温度120℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在230℃温度下，焙烧50min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/γ-Al₂O₃中，KBH₄/Ni＝5(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

实施例5

1)载体预处理：将5g 140-200目的活性炭载体在110℃烘干2h。

2)浸渍：将1.215g NiCl₂·6H₂O和0.14g PtCl₄配制成10ml混合水溶液配制成10ml混合水溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为6wt％，Pt负载量为1.6wt％，浸渍时间为110min，超声波功率为60W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力1.4MPa，进风温度235℃，出风温度110℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在200℃温度下，焙烧60min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/活性炭中，KBH₄/Ni＝4(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

实施例6

1)载体预处理：将5g 100-120目的SiO₂载体在110℃烘干2h。

2)浸渍：将1.215g NiCl₂·6H₂O和0.085g SnCl₄配制成10ml混合水溶液配制成10ml混合水溶液，然后放入烘干后的载体并在超声波中进行等体积浸渍，Ni的负载量为6wt％，Sn负载量为0.8wt％浸渍时间为60min，超声波功率为60W。

3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力1.2MPa，进风温度230℃，出风温度100℃。

4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在200℃温度下，焙烧100min。

5)还原：在冰水浴中将2mol/L的KBH₄的溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，以5ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/SiO₂中，KBH₄/Ni＝4(摩尔比)，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，得到催化剂备用。

各催化剂在催化DNT加氢合成TDA的反应中活性评价结果见附表1：

附表1

Claims (2)

1.一种用于选择加氢负载型Ni-B非晶态催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)载体预处理：将80-150目的SiO₂、Al₂O₃或活性炭载体在80-120℃烘干1-3h，将载体中的水分蒸干；

(2)浸渍：按Ni的负载量为1-15wt％，将氯化镍、硝酸镍或醋酸镍配制成溶液，然后放入烘干后的载体中，在功率为30-100W超声波中等体积浸渍20-120min；

(3)干燥：通过喷雾干燥将浸渍完成的悬浮液进行干燥，喷雾干燥的操作条件是：进风压力0.7-1.5MPa，进风温度220-250℃，出风温度100-140℃；

(4)焙烧：在微波辐射条件下将干燥好的前躯体在150-200℃温度下，焙烧20-100min，得到Ni²⁺/载体；

(5)还原：在冰水浴中将0.5-2.5mol/L的KBH4溶液，通过2.0mol/L的NaOH溶液将KBH₄溶液调节至中性，按KBH₄∶Ni摩尔比为1-5，以3-10ml/min的速度滴加到焙烧后的Ni²⁺/载体中，滴加完毕后，继续搅拌至无气泡产生结束，先用蒸馏水洗涤至中性，再用乙醇洗涤三次后保存在乙醇中，制得催化剂。

2.如权利要求1所述的一种用于选择加氢负载型Ni-B非晶态催化剂的制备方法，其特征在于在浸渍过程还将Mo、Zr、Pd、Sn或Pt助剂的可溶盐溶液与Ni溶液混合浸渍，将其金属离子引入载体，引入量为Ni含量的0.1-30wt％。