CN108855216A - 硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫化镉包裹的金属有机框架MIL‑101(Cr)光催化复合材料及其制备方法与应用，首先制备金属有机框架MIL‑101(Cr)，然后对其进行除杂和活化，金属有机框架MIL‑101(Cr)再与巯基乙胺、Cd(Ac)2·2H2O、硫代乙酰胺反应得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL‑101(Cr)光催化复合材料，该材料在光催化选择性还原硝基化合物中具有良好的转化率和选择性。本发明制备过程简单，反应条件温和，对优化复合材料的微观结构并拓展其在选择性有机转换反应中的应用有重要的参考作用和实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
光催化技术作为一项绿色技术，一方面可用于水、空气和土壤等环境污染的治理；另一方面，也可以用于光解水制氢，二氧化碳还原和有机转化反应等。随着该技术的不断发展，将光催化技术用于绿色有机合成领域的研究备受关注。近年来，金属有机框架材料由于具有较大的比表面积、丰富的拓扑结构、可调的能带结构，以及结构兼具可剪裁性、可设计性、易调变等特点，成为了颇具潜力的异相光催化剂材料。硫化镉具有合适的能带结构，是优良的可见光半导体光催化材料。因此，将金属有机框架MIL-101(Cr)与硫化镉结合，充分发挥两者的优势，在材料合成和光催化领域中都具有重要的科学研究意义。然而，由于金属有机框架材料的合成条件和硫化镉的合成条件不匹配，传统的结合方式存在硫化镉颗粒在金属有机框架上负载不均匀，颗粒尺寸和负载量无法控制等问题。基于此，开发新的制备方法，构建具有良好界面作用的金属有机框架-硫化镉复合材料，对充分发挥两者的优势并用于光催化选择性有机合成反应具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料及其制备方法，以及该光催化复合材料在选择性有机转化反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：在25 mL的聚四氟乙烯内衬中加入CrCl3·6H2O、对苯二甲酸和去离子水，超声15-25 min；然后将聚四氟乙烯内衬置于200-220℃的烘箱中反应24-28 h，离心，取沉淀烘干，得到金属有机框架MIL-101(Cr)；
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，75-85 ℃回流20-24 h，然后将金属有机框架MIL-101(Cr)用无水乙醇洗涤并烘干；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：将烘干后的金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，加入巯基乙胺并搅拌5 -10min，然后将混合物在80-85 ℃下反应2-2.5 h；再加入Cd(Ac)2·2H2O继续反应2 -2.5 h；再加入硫代乙酰胺继续反应12-14 h；然后将产物离心、洗涤、烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
步骤（1）中，所述CrCl3·6H2O和对苯二甲酸的质量比为266.6 ：160-170，优选为266.6∶166.6。
步骤（1）中，所述离心操作具体如下：产物先在3000-3500 r/min的转速下离心3-4min，取滤液重新在3000-3500 r/min的转速下离心2次，然后将滤液在8000-8500 r/min的转速下离心5-6 min，合并每次离心得到的沉淀。
步骤（2）中，所述烘干是在温度为110-130℃的烘箱中干燥10-14 h。
步骤（3）中，所述金属有机框架MIL-101(Cr)、巯基乙胺、Cd(Ac)2·2H2O硫代乙酰胺的质量比为40 ：35-45 ：40-50 ：10-15，优选为40∶40∶44.2∶12.4。
步骤（3）中，所述金属有机框架MIL-101(Cr)与乙醇的用量比为40 mg∶20-30mL。
步骤（3）中，所述洗涤是依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，所述烘干温度为60-65℃。
本发明制备的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料中，硫化镉能够均匀地包裹于金属有机框架MIL-101(Cr)表面，该材料可应用于光催化选择性有机转换反应中，用于光催化选择性还原硝基化合物，具体步骤如下：
（1）取一定量对硝基苯胺溶液、甲酸铵、硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料置于反应瓶中，并通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，使对硝基苯胺溶液在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在氮气保护下，对上述体系进行可见光（λ>420 nm）光照，每隔一定时间后取适量反应液，反应结束后，对所取反应液进行离心（10000 rpm/min），采用紫外可见分光光度计对上层清液进行分析。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明得到的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料大小均匀，硫化镉较好地包裹于金属有机框架MIL-101(Cr)表面。
（2）硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单。
附图说明
图1是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的XRD图。
图2是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的DRS图。
图3是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的SEM图。
图4是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料和硫化镉的催化活性图。
具体实施方式
一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：在25 mL的聚四氟乙烯内衬中加入CrCl3·6H2O、对苯二甲酸和去离子水，超声15-25 min；然后将聚四氟乙烯内衬置于200-220℃的烘箱中反应24-28 h，产物先在3000-3500 r/min的转速下离心3-4 min，取滤液重新在3000-3500r/min的转速下离心2次，然后将滤液在8000-8500 r/min的转速下离心5-6 min，合并每次离心得到的沉淀，烘干，得到金属有机框架MIL-101(Cr)；
其中，CrCl3·6H2O和对苯二甲酸的质量比为266.6 ：160-170，优选为266.6∶166.6；
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，75-85 ℃回流20-24 h，然后将金属有机框架MIL-101(Cr)用无水乙醇洗涤并烘干；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：将烘干后的金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，加入巯基乙胺并搅拌5 -10min，然后将混合物在80-85 ℃下反应2-2.5 h；再加入Cd(Ac)2·2H2O继续反应2 -2.5 h；再加入硫代乙酰胺继续反应12-14 h；然后将产物离心，沉淀依次采用无水乙醇和去离子水洗涤， 60-65℃烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料；
其中，所述金属有机框架MIL-101(Cr)、巯基乙胺、Cd(Ac)2·2H2O硫代乙酰胺的质量比为40 ：35-45 ：40-50 ：10-15，优选为40∶40∶44.2∶12.4；
所述金属有机框架MIL-101(Cr)与乙醇的用量比为40 mg∶20-30mL。
实施例1
一、硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：266.6 mg CrCl3·6H2O加入到25 mL的聚四氟乙烯内衬中；加入166.6 mg对苯二甲酸，加入7.2 mL去离子水后超声15 min；在210 ℃的烘箱中反应24 h；在3000 rpm/min的转速下离心3 min，取滤液重新离心2次，然后在8000 rpm/min的转速下离心5 min，取沉淀烘干。
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将一定量的MIL-101(Cr)分散在200mL的无水乙醇中，80 ℃回流24 h；产物用无水乙醇洗涤，于120 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：40 mg真空干燥过的MIL-101(Cr)分散在20 mL的无水乙醇中，加入40 mg巯基乙胺，搅拌5 min后在80 ℃下反应2 h；加入44.2 mg Cd(Ac)2·2H2O继续反应2 h；加入12.4 mg硫代乙酰胺继续反应12 h；产物离心，沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤，在60 ℃下烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
图1-3分别是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的XRD图、DRS图和SEM图。
二、光催化选择性还原硝基化合物
将硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料分散于20 mL 10 ppm的对硝基苯胺溶液中，暗吸附0.5 h，在通氮气（60 mL/min）条件下，置于可见光（λ>420 nm）下光照，硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料在8 min内可将98%的对硝基苯胺转化为对苯二胺。
对比例1
一、硫化镉的制备
在20 mL的无水乙醇中，加入40 mg巯基乙胺，搅拌5 min；加入44.2 mg Cd(Ac)2·2H2O，在80 ℃下反应2 h；加入12.4 mg硫代乙酰胺继续反应12 h；产物离心，沉淀用无水乙醇和去离子水分别洗涤；在60 ℃下烘干，得到纯硫化镉。
二、光催化选择性还原硝基化合物
将硫化镉粉末分散于20 mL 10 ppm的对硝基苯胺溶液中，暗吸附0.5 h，在通氮气（60mL/min）条件下，置于可见光（λ>420 nm）下光照，硫化镉粉末材料在8 min内只能将46%的对硝基苯胺转化为对苯二胺。
图4是硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料和硫化镉的催化活性图。由实施例1和对比例1可知，硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料具有比空白硫化镉更高的光催化性能，说明硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料能更好地发挥其优异性能进而展现出更好的光催化活性。
实施例2
一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法：
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：266.6 mg CrCl3·6H2O加入到25 mL的聚四氟乙烯内衬中；加入160 mg对苯二甲酸，加入7 mL去离子水后超声15 min；然后将聚四氟乙烯内衬置于200℃的烘箱中反应28 h，产物先在3000 r/min的转速下离心4 min，取滤液重新在3000 r/min的转速下离心2次，然后将滤液在8000 r/min的转速下离心6 min，合并每次离心得到的沉淀，烘干，得到金属有机框架MIL-101(Cr)；
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，75 ℃回流24 h，然后将金属有机框架MIL-101(Cr)用无水乙醇洗涤并烘干；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：将40 mg烘干后的金属有机框架MIL-101(Cr)分散在20 mL无水乙醇中，加入35 mg巯基乙胺并搅拌5 min，然后将混合物在80℃下反应2.5 h；再加入40 mg Cd(Ac)2·2H2O继续反应2.5 h；再加入10 mg硫代乙酰胺继续反应14 h；然后将产物离心，沉淀依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，60℃烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
实施例3
一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法：
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：266.6 mg CrCl3·6H2O加入到25 mL的聚四氟乙烯内衬中；加入170 mg对苯二甲酸，加入7.5 mL去离子水后超声25min；然后将聚四氟乙烯内衬置于220℃的烘箱中反应24 h，产物先在3500 r/min的转速下离心3min，取滤液重新在3500 r/min的转速下离心2次，然后将滤液在8500 r/min的转速下离心5 min，合并每次离心得到的沉淀，烘干，得到金属有机框架MIL-101(Cr)；
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中， 85 ℃回流20 h，然后将金属有机框架MIL-101(Cr)用无水乙醇洗涤并烘干；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：将40 mg烘干后的金属有机框架MIL-101(Cr)分散在30 mL无水乙醇中，加入45 mg巯基乙胺并搅拌10min，然后将混合物在85 ℃下反应2 h；再加入50 mg Cd(Ac)2·2H2O继续反应2 h；再加入15 mg硫代乙酰胺继续反应12 h；然后将产物离心，沉淀依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，65℃烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）制备金属有机框架MIL-101(Cr)：在聚四氟乙烯内衬中加入CrCl3·6H2O、对苯二甲酸和去离子水，超声15-25 min；然后将聚四氟乙烯内衬置于200-220℃的烘箱中反应24-28h，产物离心，取沉淀烘干，得到金属有机框架MIL-101(Cr)；
（2）金属有机框架MIL-101(Cr)的除杂及活化：将金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，75-85 ℃回流20-24 h，然后将金属有机框架MIL-101(Cr)用无水乙醇洗涤并烘干；
（3）制备硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料：将烘干后的金属有机框架MIL-101(Cr)分散在无水乙醇中，加入巯基乙胺并搅拌5 -10min，然后将混合物在80-85 ℃下反应2-2.5 h；再加入Cd(Ac)2·2H2O继续反应2 -2.5 h；再加入硫代乙酰胺继续反应12-14 h；然后将产物离心、洗涤、烘干，得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述CrCl3·6H2O和对苯二甲酸的质量比为266.6 ：160-170。
3.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述离心操作具体如下：产物先在3000-3500 r/min的转速下离心3-4 min，取滤液重新在3000-3500 r/min的转速下离心2次，然后将滤液在8000-8500 r/min的转速下离心5-6 min，合并每次离心得到的沉淀。
4.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烘干是在温度为110-130℃的烘箱中干燥10-14 h。
5.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述金属有机框架MIL-101(Cr)、巯基乙胺、Cd(Ac)2·2H2O硫代乙酰胺的质量比为40 ：35-45 ：40-50 ：10-15。
6.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述金属有机框架MIL-101(Cr)与乙醇的用量比为40mg∶20-30mL。
7.根据权利要求1所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤是依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，所述烘干温度为60-65℃。
8.根据权利要求1-7任一制备方法得到硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料。
9.如权利要求8所述的硫化镉包裹的金属有机框架MIL-101(Cr)光催化复合材料的应用，其特征在于：所述光催化复合材料用于光催化选择性还原硝基化合物。
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