CN106883575B - 聚碳酸酯树脂组合物和成型品 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物和成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN106883575B
CN106883575B CN201710063096.XA CN201710063096A CN106883575B CN 106883575 B CN106883575 B CN 106883575B CN 201710063096 A CN201710063096 A CN 201710063096A CN 106883575 B CN106883575 B CN 106883575B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin composition
weight
molded article
dihydroxy compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710063096.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106883575A (zh
Inventor
佐佐木一雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Publication of CN106883575A publication Critical patent/CN106883575A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106883575B publication Critical patent/CN106883575B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C2/00—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels
    • E04C2/02—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials
    • E04C2/10—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products
    • E04C2/20—Building elements of relatively thin form for the construction of parts of buildings, e.g. sheet materials, slabs, or panels characterised by specified materials of wood, fibres, chips, vegetable stems, or the like; of plastics; of foamed products of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Panels For Use In Building Construction (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物和成型品，该聚碳酸酯树脂组合物的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异。该聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少包含来自结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元，其中，根据JIS B7753，在黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对由所述聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度为3mm的成型体进行1200小时照射处理后，根据JIS K7105测定得到的该成型体的雾度值为12以下(其中，将下述通式(1)所示的部位为‑CH2‑O‑H的一部分的情况除外)。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和成型品
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201180014758.5，申请日为2011年3月25日，发明名称为“聚碳酸酯树脂组合物和成型品”。
技术领域
本发明涉及一种耐光性、成型性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂一般以双酚类作为单体成分，发挥透明性、耐热性、机械强度等优越性，在电气电子部件、汽车用部件、医疗用部件、建材、膜、片材、瓶、光学记录介质、透镜等领域中作为所谓的工程塑料而被广泛应用。
但是，对于现有的聚碳酸酯树脂来说，若长时间暴露于紫外线和可见光的场所中使用，则色调、透明性和机械强度恶化，因此在室外和照明装置附近其使用受到限制。并且，在作为各种成型品使用的情况下，具有下述问题：熔融成型时防粘性差，难以用于透明材料和光学材料；等等。
为了解决这样的问题，将二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并***系紫外线吸收剂、苯并噁嗪系紫外线吸收剂添加到聚碳酸酯树脂中的方法是广泛熟知的(例如参照非专利文献1)。
但是，在添加这种紫外线吸收剂的情况下，尽管确认到了紫外线照射后的色调等的改良，但存在以下问题：导致原本的树脂的色调和耐热性、透明性的恶化，或者在成型时挥发而污染模具；等等。
另外，作为光稳定剂已知有受阻胺系的光稳定剂，据报道，聚碳酸酯树脂即使在常温下对碱等碱成分也不稳定，对于受阻胺系化合物也会受到水解(例如参照非专利文献2)。因此，众所周知，将受阻胺系的光稳定剂添加于聚碳酸酯树脂中并不具有实用性(例如参照非专利文献1)。
对于以往在聚碳酸酯树脂中所使用的双酚化合物来说，由于具有苯环结构，因而紫外线吸收大，这会招致聚碳酸酯树脂的耐光性恶化，因此若使用在分子骨架中不具有苯环结构的脂肪族二羟基化合物或脂环式二羟基化合物、如异山梨醇这样的在分子内具有醚键的环状二羟基化合物的单体单元，则在理论上可期待耐光性的改良。其中，将由生物物质资源得到的异山梨醇作为单体的聚碳酸酯树脂由于在耐热性和机械强度上优异，因此近年来对其进行了大量的研究(例如参照专利文献1～7)。
并且众所周知的是，向使用了分子骨架中不具有苯环结构的诸如异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇等在分子内具有醚键的物质的聚碳酸酯树脂组合物中添加作为紫外线吸收剂的苯并***系、二苯甲酮系和氰基丙烯酸酯系(例如参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/111106号
专利文献2：日本特开2006-232897号公报
专利文献3：日本特开2006-28441号公报
专利文献4：日本特开2008-24919号公报
专利文献5：日本特开2009-91404号公报
专利文献6：日本特开2009-91417号公报
专利文献7：日本特开2008-274007号公报
专利文献8：日本特开2007-70391号公报
非专利文献
非专利文献1：聚碳酸酯树脂手册(1992年8月28日日刊工业新闻社发行本间精一编)
非专利文献2：G.L.Gains,Jr.:Polym.Degradation Stab.,27,13(1990)
发明内容
发明要解决的问题
但是，如上述专利文献1～7所述，对于脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物、如异山梨醇那样分子内具有醚键的环状二羟基化合物来说，其不具有酚羟基，因此难以利用作为以双酚A为原料的聚碳酸酯树脂的制法而广泛已知的界面法来进行聚合，通常，利用被称为酯交换法或熔融法的方法来制造。该方法中，使上述二羟基化合物和碳酸二苯酯等碳酸二酯在碱性催化剂的存在下以200℃以上的高温进行酯交换，将作为副产物生成的苯酚等去除到体系外，从而进行聚合，得到聚碳酸酯树脂。然而，与使用双酚A等具有酚羟基的单体得到的聚碳酸酯树脂相比，使用上述那样的不具有酚羟基的单体得到的聚碳酸酯树脂的热稳定性差，因此在暴露于高温下的聚合中和成型中会发生着色，结果会出现吸收紫外线和可见光而导致耐光性恶化的问题。其中，在使用如异山梨醇那样分子内具有醚键的单体的情况下，色调恶化显著，要求大幅改良。此外，在用作各种成型品的情况下，在高温下进行熔融成型，此时也要求热稳定性良好、成型性、防粘性优异的材料。
另外，如专利文献8中记载的那样添加紫外线吸收剂时，存在导致原本的树脂的色调和耐热性、基于耐候试验的透明性恶化的问题。
本发明的目的在于消除上述现有的问题，提供一种耐光性、耐候性、耐热性、成型性、透明性、色调和热稳定性优异，并且随着时间的推移水解等劣化少而且机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现下述聚碳酸酯树脂组合物不仅具有优异的耐光性，而且具有优异的成型性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度，由此完成了本发明，该聚碳酸酯树脂组合物包含聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂至少包含来自在结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元，其特征在于，在根据JIS B7753的黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对由所述聚碳酸酯树脂组合物成型得到的成型体(厚度为3mm)进行1200小时照射处理后，基于JIS K7105的雾度值为12以下。
Figure BDA0001219976390000031
(其中，不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
即，本发明的要点在于下述[1]～[20]。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其是包含聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂至少含有来自结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元，其中，根据JIS B7753，在黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对由所述聚碳酸酯树脂组合物成型得到的厚度为3mm的成型体进行1200小时照射处理后，根据JIS K7105测定得到的该成型体的雾度值为12以下。
Figure BDA0001219976390000041
(其中，不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，由所述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体(厚度为3mm)的利用C光源透过法测定得到的黄色指数(YI)值为10以下。
[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是通过二羟基化合物和由下述通式(2)表示的碳酸二酯的缩聚得到的聚碳酸酯树脂，所述二羟基化合物含有在结构的一部分具有所述通式(1)表示的部位的二羟基化合物，在所述聚碳酸酯树脂组合物中含有60重量ppm以下的由下述通式(2)表示的碳酸二酯。
Figure BDA0001219976390000042
(通式(2)中，A1和A2分别为取代或无取代的碳原子数为1～18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，A1和A2可以相同也可以不同。)
[4]如[1]～[3]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物。
[5]如[1]～[4]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂以20μeq/g以上且160μeq/g以下的范围含有下述通式(3)表示的末端基团。
Figure BDA0001219976390000051
[6]如[1]～[5]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，将所述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外键合的H的摩尔数设为(B)时，A/(A+B)≤0.05。
[7]如[1]～[6]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，结构的一部分具有所述通式(1)表示的部位的二羟基化合物为下述通式(4)表示的化合物。
Figure BDA0001219976390000052
[8]如权利要求[1]～[7]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂进一步包含来自脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物中的至少一种化合物的结构单元。
[9]如[1]～[8]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂含有90mol％以下的来自在结构的一部分具有所述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元。
[10]如[1]～[9]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，含有0.0001重量份～1重量份的耐光稳定剂。
[11]如[10]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述耐光稳定剂为胺化合物。
[12]如[11]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述耐光稳定剂具有哌啶结构。
[13]如[12]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述耐光稳定剂所具有的哌啶结构为2个以上。
[14]如[13]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述耐光稳定剂所具有的2个以上的哌啶结构是通过酯键而连结的。
[15]如[1]～[14]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物含有0.0001重量份～1重量份的脱模剂。
[16]如[1]～[15]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物含有0.0001重量份～1重量份的抗氧化剂。
[17]一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和具有2个以上的哌啶结构的化合物，该聚碳酸酯树脂至少包含来自在结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元，相对于该聚碳酸酯树脂100重量份，具有2个以上的哌啶结构的化合物为0.0001重量份～1重量份。
Figure BDA0001219976390000061
(其中，不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
[18]一种聚碳酸酯树脂成型品，其是通过将[1]～[17]的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。
[19]如[18]所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法而成型的。
[20]一种室外用建筑材料，其由[18]或[19]所述的聚碳酸酯树脂成型品构成
发明效果
根据本发明，可以提供一种不仅具有优异的耐光性，并且成型性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度也优异的聚碳酸酯树脂组合物和成型品，其能够适用于电气电子部件、汽车用部件等注射成型领域；膜、片材领域；瓶、容器领域；还有，照相机镜头、取景器镜头、CCD或CMOS用透镜等透镜用途；将被利用于液晶或等离子体显示屏等的相位差膜、扩散片、偏振膜等膜、片材、光盘、光学材料、光学部件、色素和电荷转移剂等进行固定的粘合剂用途；建筑材料用途等广泛的领域，特别能提供适合于暴露在室外或照明部件等含有紫外线的光线的用途的聚碳酸酯树脂组合物和成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下所述的技术特征的说明仅为本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出其要点，则本发明不限于以下的内容。另外，在本申请中，“重量％”、“重量ppm”和“重量份”分别与“质量％”、“质量ppm”和“质量份”表示相同的含义。
(1)聚碳酸酯树脂组合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是包含聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂至少含有来自结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元。并且，本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有下述特性：在根据JIS B7753(2007年)的黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对由该聚碳酸酯树脂组合物成型得到的成型体(厚度为3mm)进行1200小时照射处理后，基于JIS K7105(1981年)测定得到的该成型体的雾度值为12以下。由此，成为不仅具有优异的耐光性，并且成型性、透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度也优异的树脂组合物。
Figure BDA0001219976390000071
(其中，不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
需要说明的是，本发明中的使用日光型碳弧灯的照射处理会在后面进行叙述，其是指利用特定的装置，使用特定的滤光器等，在黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯，以放电电压50V、放电电流60A对试料主要照射300nm以上且1100nm以下的波长的光1200小时。
对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说，其是包含聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂至少含有来自上述特定的二羟基化合物的结构单元，并且使用所述日光型碳弧灯的照射处理之后的、基于JIS K7105的雾度值通常为12以下、优选为10以下、进一步优选为8以下、最优选为5以下。若雾度值超过12，则聚碳酸酯树脂组合物有时会出现白浊。
另外，对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说，由该聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体(厚度为3mm)的以C光源透过法测定得到的黄色指数(YI)值(以下，有时称作初期的黄色指数值或初期的(YI)值)优选为10以下、进一步优选为7以下、最优选为5以下。若初期的(YI)值超过10，则耐光性有恶化的倾向。
需要说明的是，聚碳酸酯树脂组合物的成型体通常会因其制作工序的热过程等的影响而出现色调不同的情况。特别是在将本发明的聚碳酸酯树脂组合物制作成成型体时，若长时间维持在过高的温度，则容易着色为黄色。但是，对于本发明中的用于规定成型体的物性的成型体(厚度为3mm)来说，只要能够将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型为厚度3mm进行评价，则也可以为通常将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型为产品时所采用的任何制作工序所制作的成型体。对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说，在根据JIS B7753的黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对该厚度为3mm的成型体进行1200小时照射处理后，基于JIS K7105的雾度值为12以下。其中，更具体地说，例如在氮气氛下以90℃将聚碳酸酯树脂组合物的料粒干燥10小时，并在树脂温度为220℃、成型周期为23秒的条件下，利用注射成型机(日本制钢所社制造的J75EII型)将干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的料粒注射成型为宽度60mm×长度60mm×厚度3mm的成型体，能够以该成型体进行评价。
进一步，对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说，由所述聚碳酸酯树脂组合物成型得到的成型体(厚度为3mm)的初期的黄色指数值和在根据JIS B7753的黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器进行1200小时照射处理后，基于JIS K7105(1981年)的黄色指数值的差的绝对值优选为8以下，进一步优选为5以下，最优选为3以下。
如果为上述这种聚碳酸酯树脂组合物，则可以得到本发明的效果，这种聚碳酸酯树脂组合物可以通过下述方式来制造：例如，适当选择催化剂的种类和量；适当选择聚合时的温度和时间；减少树脂组合物中的具有紫外线吸收能力的化合物，例如残存苯酚、残存碳酸二苯酯；减少作为原料单体的在紫外区域具有吸收能力的物质的使用量；减少作为原料中的杂质被包含的在紫外区域具有吸收能力的物质的使用量；使其含有光稳定剂；减少来自二羟基化合物的结构单元中的具有醚键的二羟基化合物的含量；等等。
以下，对于用于制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物的方法进行详细说明。
(2)聚碳酸酯树脂
<原料>
(二羟基化合物)
对于用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的聚碳酸酯树脂来说，其至少包含来自结构的一部分具有下述通式(1)表示的部位的二羟基化合物(以下有时称作“本发明的二羟基化合物”)的结构单元。即，本发明的二羟基化合物是指至少含有两个羟基以及下述通式(1)的结构单元的化合物。
Figure BDA0001219976390000091
(其中，不包括上述通式(1)所示的部位为-CH2-O-H的一部分的情况。)
若来自具有上述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的比例过多，则对将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的聚碳酸酯树脂成型品进行使用日光型碳弧灯的照射处理后，聚碳酸酯树脂成型品有时会产生裂纹，有时会使树脂成型品的透明性恶化、雾度变大。但是，通过使聚碳酸酯树脂组合物含有后述的耐光稳定剂、优选光稳定剂、尤其是预定范围量的胺化合物，可以防止聚碳酸酯树脂成型品的破裂。虽然并不清楚聚碳酸酯树脂成型品产生裂纹的原因，但认为是由于下述原因：若来自具有上述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的比例过多，则聚碳酸酯树脂成型品的表面因紫外线照射而劣化，发生水解，树脂成型品的分子量下降。但是，如上所述，通过使聚碳酸酯树脂组合物中含有胺化合物，可以防止聚碳酸酯树脂成型品的破裂。虽然并不清楚其原因，但认为是由于下述原因：利用胺化合物，聚碳酸酯树脂成型品的表面的紫外线照射劣化、水解得到抑制，树脂成型品的分子量难以降低。并且，用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物的、至少含有来自具有下式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂中，即使存在有作为碱性化合物的胺化合物，意外地并没有因其影响而产生水解等劣化，即使进行使用日光型碳弧灯的照射处理后，聚碳酸酯树脂成型品产生裂纹、或者树脂成型品的透明性恶化、雾度变大的可能性也低。
另一方面，若来自具有上述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的比例过少，则聚碳酸酯树脂组合物及其成型品的耐热性有时会降低。
由于以上的理由，相对于来自全部二羟基化合物的结构单元的摩尔数，来自具有上述通式(1)表示的部位的二羟基化合物的结构单元的比例优选为90mol％以下、更优选为85mol％以下、进一步优选为82mol％以下、特别优选为80mol％以下。另一方面，优选为10mol％以上、更优选为20mol％以上、进一步优选为30mol％以上、特别优选为40mol％以上。
作为本发明的二羟基化合物，只要是结构的一部分具有上述通式(1)表示的部位的二羟基化合物则没有特别限定，具体可以举出二甘醇、三甘醇、四甘醇等氧亚烷基二醇；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等苯基取代芴等在侧链具有芳香族基团且在主链具有与芳香族基团键合的醚基的化合物；下式(4)表示的二羟基化合物、以及下式(5)和下式(6)表示的螺环二醇等具有环状醚结构的化合物。
在这些二羟基化合物中，从获得的容易性、处理、聚合时的反应性、所得到的聚碳酸酯树脂的色调的方面出发，优选二甘醇、三甘醇等氧亚烷基二醇类、和具有环状醚结构的化合物；在具有环状醚结构的化合物中，优选具有2个以上的环结构。
另外，进一步在这些化合物之中，从耐热性的方面出发，优选以下述通式(4)、(5)和(6)表示的二羟基化合物为代表的具有环状醚结构的化合物；在具有环状醚结构的化合物中，优选具有2个以上的环结构。特别优选以下式(4)表示的二羟基化合物为代表的无水糖醇。
根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，这些二羟基化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
Figure BDA0001219976390000101
Figure BDA0001219976390000111
作为上述通式(4)表示的二羟基化合物，可以举出处于立体异构体的关系的异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇，这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
这些二羟基化合物之中，从聚碳酸酯树脂的耐光性的方面出发，优选使用不具有芳香环结构的二羟基化合物，其中异山梨醇可以通过由作为来源于植物的资源而丰富存在且容易获得的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合得到，从获得和制造的容易性、耐光性、光学特性、成型性、耐热性、碳中性的方面出发，该异山梨醇是最优选的。
本发明的聚碳酸酯树脂可以包含来自上述本发明的二羟基化合物以外的二羟基化合物(以下有时称为“其它二羟基化合物”。)的结构单元，作为其它二羟基化合物，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羟基化合物；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇等脂环式二羟基化合物；2,2-双(4-羟苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-甲基苯基)芴等芳香族双酚类。
其中，从聚碳酸酯树脂的耐光性的方面出发，优选分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物、即脂肪族二羟基化合物和/或脂环式二羟基化合物；作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，作为脂环式二羟基化合物，特别优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
通过使用这些其它二羟基化合物，也能够得到聚碳酸酯树脂的柔软性的改善、耐热性的提高、成型性的改善等效果，但若来自其它二羟基化合物的结构单元的含有比例过多，则有时会导致机械物性下降、耐热性的下降，因此来自本发明的二羟基化合物的结构单元相对于来自全部二羟基化合物的结构单元的比例为10摩尔％以上、优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。
本发明的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧化剂、脱氧剂、光稳定剂、抗酸剂、pH稳定剂、热稳定剂等稳定剂，特别是由于在酸性条件下本发明的二羟基化合物容易变质，因此优选含有碱性稳定剂。作为碱性稳定剂，可以举出长周期型周期表(Nomenclature ofInorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中的1族或2族的金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐；或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物；4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等胺系化合物。其中，从其效果和后述的蒸馏除去的容易性的方面出发，优选为钠或钾的磷酸盐、亚磷酸盐，其中优选为磷酸氢二钠、亚磷酸氢二钠。
对于本发明的二羟基化合物中的这些碱性稳定剂的含量没有特别限制，若过少，则有可能无法得到防止本发明的二羟基化合物变质的效果；若过多，则有时会导致本发明的二羟基化合物的改性，因此，相对于本发明的二羟基化合物，碱性稳定剂的含量通常为0.0001重量％～1重量％、优选为0.001重量％～0.1重量％。
另外，若将含有这些碱性稳定剂的本发明的二羟基化合物作为聚碳酸酯树脂的制造原料使用，则碱性稳定剂自身成为聚合催化剂，不仅难以控制聚合速度和品质，而且会导致初期色调的恶化，其结果使成型品的耐光性恶化，因此在作为聚碳酸酯树脂的制造原料进行使用之前，优选用离子交换树脂或蒸馏等除去碱性稳定剂。
本发明的二羟基化合物为异山梨醇等具有环状醚结构的化合物时，其因氧而容易慢慢地被氧化，因此在保存和制造时为了防止氧导致的分解，重要的是不混入水分，并且，使用脱氧剂等，或者在氮气氛下进行处理。若异山梨醇被氧化，则有时会产生甲酸等分解物。例如，若将含有这些分解物的异山梨醇用作聚碳酸酯树脂的制造原料，则不仅有可能导致所得到的聚碳酸酯树脂进而聚碳酸酯树脂组合物的着色，有可能会使物性显著劣化，而且还会对聚合反应造成影响，有可能无法得到高分子量的聚合物，故不优选。
为了得到不含上述氧化分解物的本发明的二羟基化合物，并且为了除去上述碱性稳定剂，优选进行蒸馏精制。此时的蒸馏可以为简单蒸馏，也可以为连续蒸馏，没有特别限定。作为蒸馏的条件，优选在氩或氮等惰性气体气氛下、在减压下实施蒸馏，为了抑制热所导致的改性，优选在250℃以下、优选200℃以下、特别优选180℃以下的条件下进行。
利用这样的蒸馏精制，使本发明的二羟基化合物中的甲酸含量为20重量ppm以下、优选为10重量ppm以下、特别优选为5重量ppm以下，由此，在将含有所述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物用作聚碳酸酯树脂的制造原料时，能够不损害聚合反应性而制造色调和热稳定性优异的聚碳酸酯树脂。甲酸含量的测定是利用离子色谱法进行的。
(碳酸二酯)
本发明的聚碳酸酯树脂能够以含有上述本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应进行缩聚而得到。
作为所使用的碳酸二酯，通常可以举出下述通式(2)表示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
Figure BDA0001219976390000131
(通式(2)中，A1和A2分别为取代或无取代的碳原子数为1～18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，A1和A2可以相同也可以不同。)
作为上述通式(2)表示的碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，有时会抑制聚合反应，或者使所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，因此根据需要优选使用利用蒸馏等进行了精制的碳酸二酯。
<酯交换反应催化剂>
如上所述，对于本发明的聚碳酸酯树脂来说，通过使含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(2)表示的碳酸二酯进行酯交换反应，从而制造聚碳酸酯树脂。更详细地说，使其进行酯交换，并将作为副产物生成的单羟基化合物等除去到体系外，从而获得聚碳酸酯树脂。此时，通常在酯交换反应催化剂存在下通过酯交换反应来进行缩聚。
在本发明的聚碳酸酯树脂的制造时能够使用的酯交换反应催化剂(以下，有时简称为催化剂、聚合催化剂)对特别是波长350nm处的透光率和黄色指数值(YI)能够产生影响。
作为所使用的催化剂，只要能够满足在所制造的聚碳酸酯树脂组合物的耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度之中的特别是耐光性，则没有限定，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(以下，仅表述为“1族”、“2族”。)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
还可以与1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，但特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。
另外，作为1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化物、或者碳酸盐、羧酸盐、苯酚盐等盐的形态使用，从获得的容易性、处理的容易性的方面出发，优选氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐；从色调和聚合活性的方面出发，优选乙酸盐。
作为1族金属化合物，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼酸钠、苯基硼酸钾、苯基硼酸锂、苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠醇盐、钾醇盐、锂醇盐、铯醇盐、钠酚盐、钾酚盐、锂酚盐、铯酚盐、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、双酚A的二铯盐等，其中优选锂化合物。
作为2族金属化合物，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中优选镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳酸酯树脂组合物的色调的方面出发，进一步优选镁化合物和/或钙化合物，最优选钙化合物。
作为碱性硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。
作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或者季鏻盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
相对于聚合中使用的全部二羟基化合物1mol，上述聚合催化剂的用量通常为0.1μmol～300μmol、优选为0.5μmol～100μmol，其中，使用含有选自由锂和长周期型周期表中的2族组成的组中的至少一种金属的化合物时，特别是使用镁化合物和/或钙化合物时，以金属量计，相对于上述全部二羟基化合物1mol，通常为0.1μmol以上、优选为0.5μmol以上、特别优选为0.7μmol以上。另外，作为上限，通常为20μmol、优选为10μmol、进一步优选为3μmol、特别优选为1.5μmol，其中适宜为1.0μmol。
若催化剂量过少，则聚合速度变慢，其结果，若想要得到所期望的分子量的聚碳酸酯树脂，不得不提高聚合温度，所得到的聚碳酸酯树脂的色调和耐光性恶化，或者未反应的原料在聚合途中挥发，含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与所述通式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例被破坏，有可能达不到所期望的分子量。另一方面，若聚合催化剂的用量过多，则有可能导致所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，聚碳酸酯树脂的耐光性恶化。
进一步，使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯作为通式(2)表示的碳酸二酯来制造本发明的聚碳酸酯树脂时，副产苯酚、取代苯酚，其不可避免地残存于聚碳酸酯树脂中，也会包含在聚碳酸酯树脂组合物中，由于苯酚、取代苯酚也具有芳香环，因而不仅会吸收紫外线、有时导致耐光性恶化，并且有时还会导致成型时出现异味。通常的分批反应后，在聚碳酸酯树脂中含有1000重量ppm以上的副产物苯酚等具有芳香环的芳香族单羟基化合物，但从耐光性和降低异味的方面出发，优选使用脱挥性能优异的卧式反应器或带真空排气口的挤出机，使聚碳酸酯树脂组合物中该芳香族单羟基化合物为700重量ppm以下、优选为500重量ppm以下、特别优选为300重量ppm以下。但是，由于工业上难以完全除去，芳香族单羟基化合物的含量的下限通常为1重量ppm。
需要说明的是，根据所使用的原料的不同，这些芳香族单羟基化合物当然可以具有取代基，例如，可以具有碳原子数为5以下的烷基等。
另外，若聚碳酸酯树脂中大量含有1族金属、尤其是钠、钾、铯、特别是锂、钠、钾、铯，则有可能对色调造成不良影响，该金属不是仅由所使用的催化剂混入，还可能从原料或反应装置混入，因此它们在聚碳酸酯树脂中的总量以金属量计通常为1重量ppm以下、优选为0.8重量ppm以下、更优选为0.7重量ppm以下。
聚碳酸酯树脂中的金属量可以通过下述方式测定：利用湿式灰化等方法回收聚碳酸酯树脂中的金属后，使用原子发光、原子吸光、电感耦合等离子体(ICP)等方法来测定金属量。
<制造方法>
本发明的聚碳酸酯树脂是通过酯交换反应使含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与所述通式(2)的碳酸二酯进行缩聚而得到的，作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯优选在酯交换反应前均匀混合。
混合的温度通常为80℃以上、优选为90℃以上，其上限通常为250℃以下、优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。其中，100℃以上且120℃以下是合适的。若混合的温度过低，则存在溶解速度慢、或溶解度不足的可能，常常导致固化等不良情况。若混合温度过高，则有时会导致二羟基化合物的热劣化，结果有可能使得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化，对耐光性产生不良影响。
关于将本发明的聚碳酸酯树脂的原料、即含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物和所述通式(2)表示的碳酸二酯进行混合的操作，从防止色调恶化的方面出发，优选在氧浓度为10体积％以下、进一步优选0.0001体积％～10体积％、其中优选0.0001体积％～5体积％、特别优选0.0001体积％～1体积％的气氛下进行。
为了得到本发明的聚碳酸酯树脂，相对于反应中所使用的包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物，所述通式(2)表示的碳酸二酯优选以0.90～1.20的摩尔比例使用，进一步优选为0.95～1.10的摩尔比例。
若该摩尔比例变小，则所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，从而有可能使聚合物的热稳定性恶化，在成型时导致着色，或者酯交换反应的速度降低，或者无法得到所期望的高分子量体。
另外，若该摩尔比例变大，则会出现酯交换反应的速度降低、或者难以制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂的情况。酯交换反应速度的降低会增大聚合反应时的热过程，其结果，有可能使所得到的聚碳酸酯树脂的色调和耐光性恶化。
进一步，相对于含有本发明的二羟基化合物的二羟基化合物，若所述通式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例增大，则所得到的聚碳酸酯树脂中的残存碳酸二酯量增加，聚碳酸酯树脂组合物中的碳酸二酯含量也增大。它们有时会吸收紫外线而使聚碳酸酯树脂组合物的耐光性恶化，故不优选。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的碳酸二酯的浓度优选为60重量ppm以下、进一步优选为40重量ppm以下、特别优选为30重量ppm以下。实际上聚碳酸酯树脂组合物中有时包含未反应的碳酸二酯，浓度的下限值通常为1重量ppm。
本发明中，对于使二羟基化合物和碳酸二酯缩聚的方法来说，其是在上述催化剂存在下，通常使用2个以上的反应器以多阶段来实施的。反应的形式可以为分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合中的任一种方法。
优选的是，在聚合初期，以相对低的温度、低的真空得到预聚物，在聚合后期，以相对高的温度、高的真空使分子量上升至预定值；从色调和耐光性的方面出发，重要的是适宜地选择各分子量阶段的夹套温度和内温、反应体系内的压力。例如，若在聚合反应达到预定值之前过快地变化温度、压力中的任一者，则未反应的单体馏出，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比被打乱，导致聚合速度的降低，或者无法得到具有预定的分子量和末端基团的聚合物，其结果，有可能无法实现本申请发明的目的。
进一步，为了抑制馏出的单体的量，聚合反应器中使用回流冷却器是有效的，特别是在未反应单体成分多的聚合初期的反应器中其效果大。导入至回流冷却器中的制冷剂的温度可以根据所使用的单体适宜选择，通常，导入至回流冷却器中的制冷剂的温度在该回流冷却器的入口为45℃～180℃、优选为80℃～150℃、特别优选为100℃～130℃。若导入至回流冷却器的制冷剂的温度过高，则回流量减少，其效果降低；若温度过低，则本来要蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率有降低的倾向。作为制冷剂，可以使用温水、蒸气、热介质油等，优选蒸气、热介质油。
为了适当地维持聚合速度，抑制单体的馏出，同时不损害最终的聚碳酸酯树脂组合物的色调和热稳定性、耐光性等，所述催化剂的种类和量的选定很重要。
优选本发明的聚碳酸酯树使用催化剂，并利用2个以上的反应器以多阶段进行聚合来制造，利用2个以上的反应器实施聚合的理由为：在聚合反应初期，反应液中所含有的单体多，因而重要的是在维持所需要的聚合速度的同时抑制单体的挥发；在聚合反应后期，为了使平衡向聚合侧移动，重要的是充分蒸馏除去副产的单羟基化合物。这样，从生产效率的方面出发，为了设定不同的聚合反应条件，优选使用串联配置的2个以上的聚合反应器。
如上所述，只要本发明的方法中使用的反应器至少为2个以上即可，从生产效率等方面出发，为3个以上、优选为3～5个、特别优选为4个。
本发明中，若反应器为2个以上，则在该反应器中可以连续地进行温度和压力的改变等，进而具有条件不同的多个反应阶段。
本发明中，聚合催化剂可以添加到原料制备槽、原料贮槽中，也可以直接添加到聚合槽中，但从供给的稳定性、聚合的控制的方面出发，在供给到聚合槽前的原料管线的途中设置催化剂供给管线，优选以水溶液供给。
若聚合反应的温度过低，则会导致生产率的降低和对制品的热过程的增大；若温度过高，则不仅会引起单体的挥发，还有可能促进聚碳酸酯树脂的分解和着色。
具体地说，关于第1段的反应，作为聚合反应器的内温的最高温度，设为140℃～270℃、优选为180℃～240℃、进一步优选为200℃～230℃，在110kPa～1kPa、优选为70kPa～5kPa、进一步优选为30kPa～10kPa(绝对压力)的压力下，进行0.1小时～10小时、优选为0.5小时～3小时，一边将所产生的单羟基化合物蒸馏除去到反应体系外，一边实施第1段的反应。
第2段以后，使反应体系的压力从第1段的压力慢慢地下降，接着一边将所产生的单羟基化合物除去到反应体系外，一边使反应体系的压力(绝对压力)最终为200Pa以下，内温的最高温度为210℃～270℃、优选为220℃～250℃，通常进行0.1小时～10小时、优选为1小时～6小时、特别优选为0.5小时～3小时。
特别是为了抑制聚碳酸酯树脂的着色和热劣化，来得到色调和耐光性良好的聚碳酸酯树脂，全部反应阶段中的内温的最高温度优选小于250℃、特别优选为225℃～245℃。另外，为了抑制聚合反应后半部分的聚合速度的降低，将热过程所导致的劣化抑制到最小限度，优选在聚合的最终阶段使用栓塞流性和界面更新性优异的卧式反应器。
为了得到预定分子量的聚碳酸酯树脂，若使聚合温度过高、聚合时间过长，则有紫外线透过率降低、YI值增大的倾向。
从资源有效活用的方面出发，副产的单羟基化合物优选在根据需要进行精制后，作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料再利用。
本发明的聚碳酸酯树脂在如上所述缩聚后，通常进行冷却固化，并利用旋转式切割器等进行颗粒化。
对于颗粒化的方法没有限定，可以举出以下方法：从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化并进行颗粒化的方法；从最终聚合反应器中以熔融状态将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后，使其冷却固化并进行颗粒化的方法；或者，从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化并暂且进行颗粒化，然后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机，熔融挤出后使其冷却固化并进行颗粒化的方法；等等。
此时，在挤出机中，可以将残存单体减压脱挥，以及可以添加、混炼通常已知的热稳定剂、中和剂、耐光稳定剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、增滑剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂等。
挤出机中的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度和分子量，通常为150℃～300℃、优选为200℃～270℃、进一步优选为230℃～260℃。若熔融混炼温度低于150℃，则聚碳酸酯树脂的熔融粘度增高，对挤出机的负荷增大，生产率降低。若高于300℃，则聚碳酸酯的热劣化变得剧烈，会因分子量的降低而导致机械强度的降低、着色、或气体的产生。
制造本发明的聚碳酸酯树脂时，为了防止异物的混入，优选设置过滤器。过滤器的设置位置优选为挤出机的下游侧，以99％除去的过滤精度计，过滤器的除去异物的尺寸(网孔)优选为100μm以下。特别是，在膜用途等中不希望混入微小的异物时，优选为40μm以下、进一步优选为10μm以下。
对于本发明的聚碳酸酯树脂的挤出，为了防止挤出后的异物混入，优选在清净度比JISB 9920(2002年)所定义的等级7、进一步优选比等级6高的洁净室中实施挤出。
另外，将挤出的聚碳酸酯树脂冷却造粒时，优选使用空气冷却、水冷等冷却方法。关于在空气冷却时所使用的空气，希望使用预先用HEPA过滤器等除去了空气中的异物的空气，以防止空气中的异物的再附着。使用水冷时，希望使用经离子交换树脂等除去了水中的金属成分并进而用过滤器除去了水中的异物的水。以99％除去的过滤精度计，所使用的过滤器的网孔优选为10μm～0.45μm。
这样得到的本发明的聚碳酸酯树脂的分子量能够以比浓粘度表示，比浓粘度通常为0.30dL/g以上、优选为0.35dL/g以上，比浓粘度的上限为1.20dL/g以下、更优选为1.00dL/g以下、进一步优选为0.80dL/g以下。若聚碳酸酯树脂的比浓粘度过低，则成型品的机械强度有可能小；若过大，则成型时的流动性降低，具有使生产率及成型性降低的倾向。
需要说明的是，比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯溶液的浓度精密地调节为0.6g/dL，以温度20.0℃±0.1℃用乌氏粘度管进行测定。
进而，本发明的聚碳酸酯树脂中的下述通式(3)表示的末端基团的浓度(末端苯基浓度)的下限量优选为20μeq/g、更优选为40μeq/g、特别优选为50μeq/g，上限优选为160μeq/g、进一步优选为140μeq/g、特别优选为100μeq/g。
若下述通式(3)表示的末端基团的浓度过高，则虽然刚聚合后和成型时的色调良好，但有可能导致紫外线曝露后的色调的恶化，相反若浓度过低，则热稳定性有可能降低。
为了控制下述通式(3)表示的末端基团的浓度，除了控制作为原料的包含本发明的二羟基化合物的二羟基化合物与上述通式(2)表示的碳酸二酯的摩尔比例外，还可以举出控制酯交换反应时的催化剂的种类和量、聚合压力和聚合温度的方法等。
Figure BDA0001219976390000211
另外，将本发明的聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为(A)、将与芳香环以外键合的H的摩尔数设为(B)时，与芳香环键合的H的摩尔数相对于全部H的摩尔数的比例以A/(A+B)表示。此处，如上所述，具有紫外线吸收能力的芳香环有可能对耐光性产生影响，因此A/(A+B)优选为0.05以下、进一步优选为0.04以下，特别优选为0.02以下、适宜为0.01以下。A/(A+B)可以通过1H-NMR定量。
(3)聚碳酸酯树脂组合物
<耐光稳定剂>
在不损害本发明的目的的范围，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有耐光稳定剂。通过使聚碳酸酯树脂组合物含有耐光稳定剂，可以减小所述使用日光型碳弧灯的照射处理前后的雾度的差，可以得到没有白浊且透明性优异的聚碳酸酯树脂成型品。相对于聚碳酸酯树脂100重量份，所述的耐光稳定剂的含量优选为0.0001重量份～1重量份、更优选为0.001重量份～0.8重量份、进一步优选为0.005重量份～0.5重量份、特别优选为0.01重量份～0.3重量份、最优选为0.05重量份～0.15重量份。若耐光稳定剂的含量过多，则聚碳酸酯树脂组合物有着色的倾向，另一方面，若过少，则具有无法得到针对耐候试验的充分的改良效果的倾向。耐光稳定剂是指具有下述作用的物质：主要防止因紫外线等光而导致的树脂的劣化、提高对光的稳定性。作为耐光稳定剂，可以举出吸收紫外线等光，并将其能量转换为热能等对聚合物的分解没有帮助的能量而释放的物质。更具体地说，可以举出吸收紫外线本身的紫外线吸收剂、具有自由基捕捉作用的光稳定剂等。
其中，作为本发明所使用的光稳定剂，优选为碱性化合物，进一步优选为胺化合物。已知，通常聚碳酸酯树脂即使在常温下对碱等碱成分也不稳定，并且已知其会因胺化合物而受到水解，但对于本发明中所使用的聚碳酸酯树脂来说，通过混合碱性化合物，反而对紫外线等光的稳定性会飞跃性地提高，并且水解等劣化变得非常小。并且，其效果在使用胺化合物时更加显著。
其中，优选为具有氮为环式结构的一部分的结构的化合物，更优选为具有哌啶结构的化合物。作为此处所规定的哌啶结构，只要为饱和六元环状的胺结构就可以为任何结构，也包含哌啶结构的一部分被取代基取代的化合物。作为哌啶结构可以具有的取代基，可以举出碳原子数为6以下的烷基，更优选使用碳原子数为4以下的烷基、特别优选甲基。作为胺化合物，进一步优选为具有2个以上的哌啶结构的化合物，具有2个以上的哌啶结构的情况下，优选为这些哌啶结构通过酯结构连接的化合物。特别优选下式(7)表示的化合物。
Figure BDA0001219976390000221
<脱模剂>
为了进一步提高熔融成型时从模具脱离的防粘性，本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选还含有脱模剂。作为脱模剂，可以举出高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯、蜂蜡等天然动物系蜡、巴西棕榈蜡等天然植物系蜡、固体石蜡等天然石油系蜡、褐煤蜡等天然煤炭系蜡、烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等，特别优选高级脂肪酸、一元或多元醇的高级脂肪酸酯。
作为高级脂肪酸酯，优选取代或无取代的碳原子数为1～碳原子数为20的一元醇或多元醇与取代或无取代的碳原子数为10～碳原子数为30的饱和脂肪酸形成的偏酯或全酯。作为所述的一元醇或多元醇与饱和脂肪酸形成的偏酯或全酯，可以举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸甘油三脂、硬脂酸单山梨醇酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸单甘油酯、二十二烷酸二十二烷基酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯(ビフェニルビフェネート)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。其中，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸甘油三脂、季戊四醇四硬脂酸酯、二十二烷酸二十二烷基酯。
作为高级脂肪酸，优选取代或无取代的碳原子数10～碳原子数30的饱和脂肪酸。作为这样的饱和脂肪酸，可以举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等。这些脱模剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。相对于聚碳酸酯树脂100重量份，所述的脱模剂的含量优选为0.0001重量份以上、进一步优选为0.01重量份以上、特别优选为0.1重量份以上，另一方面，优选为1重量份以下、进一步优选为0.7重量份以下、特别优选为0.5重量份以下。
本实施方式中，对于混配到聚碳酸酯树脂中的所述脱模剂的添加时期、添加方法没有特别限定。作为添加时期，可以举出：例如在利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下为聚合反应终止时；进而，不管为何种聚合法，聚碳酸酯树脂和其它混配剂的混炼途中等聚碳酸酯树脂熔融了的状态；使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂混合和混炼时；等等。作为添加方法，有下述方法：将所述脱模剂直接混合或混炼到聚碳酸酯树脂中的方法；使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等和所述脱模剂制作高浓度的母料，能够以该高浓度的母料的形式添加。
<抗氧化剂>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出亚磷酸酯系抗氧化剂和酚系抗氧化剂。
(亚磷酸酯系抗氧化剂)
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
其中，优选使用亚磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
此处，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，亚磷酸酯系抗氧化剂的含量优选为0.0001重量份以上、进一步优选为0.0002重量份以上、特别优选为0.0003重量份以上，另一方面，优选为1重量份以下、进一步优选为0.1重量份以下、特别优选为0.01重量份以下。
若所述含量过少，则成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，若所述含量过多，则注射成型时的模具上的附着物变多，或者在利用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物变多，从而有可能损害产品的表面外观。
(酚系抗氧化剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选进一步含有酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等化合物。
这些化合物之中，优选被1个以上的碳原子数为5以上的烷基取代的芳香族单羟基化合物，具体来说，优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，进一步优选季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}。
此处，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，酚系抗氧化剂的含量优选为0.0001重量份以上、进一步优选为0.0002重量份以上、特别优选为0.0003重量份以上，另一方面，优选为1重量份以下、进一步优选为0.1重量份以下、特别优选为0.01重量份以下。
若所述含量过少，则成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，若所述含量过多，则注射成型时的模具上的附着物变多，或者在利用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物变多，从而有可能损害产品的表面外观。
(硫系抗氧化剂)
作为硫系抗氧化剂，可以举出例如3,3'-硫代二丙酸双十二烷酯、3,3'-硫代二丙酸双十三烷酯、3,3'-硫代二丙酸双十四烷酯、3,3'-硫代二丙酸双十八烷酯、3,3'-硫代二丙酸十二烷基十八烷酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酸基)-5-叔丁基苯基]硫醚、二(十八烷基)二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1'-硫联二(2-萘酚)等。上述硫系抗氧化剂中，优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
此处，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，硫系抗氧化剂的含量优选为0.0001重量份以上、进一步优选为0.0002重量份以上、特别优选为0.0003重量份以上，另一方面，优选为1重量份以下、进一步优选为0.1重量份以下、特别优选为0.01重量份以下。
若所述含量过少，则成型时的着色抑制效果有时不充分。另外，若所述含量过多，则注射成型时的模具上的附着物变多，或者在利用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物变多，从而有可能损害产品的表面外观。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物分别单独含有亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂时，着色抑制的效果的表现也不明显，通过含有两者，对于成型时的着色抑制有可能发挥出巨大的效果。
<其它添加剂>
(酸性化合物)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步含有酸性化合物。
对于酸性化合物的混合量来说，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，至少一种酸性化合物优选为0.00001重量份以上、进一步优选为0.0001重量份以上、特别优选为0.0002重量份以上，另一方面，优选为0.1重量份以下、进一步优选为0.01重量份以下、特别优选为0.001重量份以下。
若酸性化合物的混合量过少，则在注射成型时，在聚碳酸酯树脂组合物在注射成型机内的停留时间变长的情况下，有时无法充分抑制着色。另外，若酸性氧化物的混配量过多，则聚碳酸酯树脂组合物的耐水解性有时会显著下降。
作为酸性氧化物，可以举出例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、聚磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、丁二酸、乙酸、酒石酸、乙二酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟酸、苦味酸、皮考林酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸、顺丁烯二酸等布朗斯台德酸及其酯类。这些酸性氧化物及其衍生物中，优选磺酸类或其酯类，其中特别优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯。
在聚碳酸酯树脂组合物的制造工序中，可以添加这些酸性化合物作为用来中和在上述的聚碳酸酯树脂的缩聚反应中所使用的碱性酯交换催化剂的化合物。
在不损害本发明的目的的范围，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有抗静电剂。
(无机填充材)
另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有无机填充材。相对于聚碳酸酯树脂100重量份，无机填充材的混合量通常为1重量份以上且100重量份以下，优选为3重量份以上且50重量份以下。若无机填充材的混合量过少，则增强效果少；另外若过多，则外观有恶化的倾向。
作为无机填充材，可以举出例如玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、磷酸钙粉体、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石、云母、硅灰石等硅酸钙；炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、氮化硅、氮化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维、晶须等。其中，优选玻璃的纤维状填充材、玻璃的粉状填充材、玻璃的片状填充材；碳的纤维状填充材、碳的粉状填充材、碳的片状填充材；各种晶须、云母、滑石。更优选为玻璃纤维、玻璃片、玻璃磨碎纤维、碳纤维、硅灰石、云母、滑石。
<聚碳酸酯树脂组合物的制造方法>
在本实施方式中，对于能够混配于聚碳酸酯树脂组合物中的耐光稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、酸性氧化物、无机填充剂等的混合时期及混合方法没有特别限定。作为混合时期，例如在利用酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下，可以在聚合反应中进行混合，也可以在聚合反应结束时进行混合。另外，不管为何种聚合法，可以在聚碳酸酯树脂和其它混配剂的混炼途中等聚碳酸酯树脂熔融了的状态时，使用混炼挤出机等进行混合。进一步，还可以对将料粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂和混配剂混合而成的混合物进一步进行加热混合。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过下述方式制造：使用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合机(NAUTA MIXER)、班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等混合机，将上述混配成分同时或以任意的顺序混合，从而制造上述本发明的聚碳酸酯树脂组合物。
作为混合方法，可以将上述混配成分直接混合或混炼到聚碳酸酯树脂中，还可以预先使用少量的聚碳酸酯树脂或其它树脂等和上述的混配成分制作高浓度的母料，将该高浓度的母料与本发明所述的聚碳酸酯树脂混合。
进一步，在不损害本发明的目的的范围，树脂组合物还可以含有通常使用的成核剂、阻燃剂、抗冲改性剂、发泡剂、染料、颜料等着色剂。
(4)聚碳酸酯树脂成型品
本实施方式中，可以得到将上述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的聚碳酸酯树脂成型品。对于聚碳酸酯树脂成型品的成型方法没有特别限定，优选注射成型法。另外，本发明的聚碳酸酯树脂成型品的耐光性、透明性、耐候性优异，因此能够适于道路隔音壁、拱廊吊顶片、拱廊天花板、设施屋顶、设施壁材等在室外使用的用途中，特别适合使用于室外用建筑材料。
另外，对于本发明的聚碳酸酯树脂组合物来说，其通过与例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、亚克力、非晶性聚烯烃、ABS、AS等合成树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性树脂、橡胶等中的一种或两种以上进行混炼，也能够以聚合物合金的形式来使用。
根据本发明，可以提供一种耐光性、透明性、色调、耐热性、热稳定性、成型性以及机械强度优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不受以下实施例的限定。
以下，通过下述方法进行聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、成型品等的物性或特性的评价。
(1)比浓粘度的测定
使用二氯甲烷作为溶剂，溶解聚碳酸酯树脂的样品，制备浓度为0.6g/dL的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业社制造的乌氏粘度管，以温度20.0℃±0.1℃进行测定，由溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t根据下式求出相对粘度ηrel，
ηrel＝t/t0
由相对粘度根据下式求出比粘度ηsp。
ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1
将比粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，则分子量越大。
(2)聚碳酸酯树脂中的来自各二羟基化合物的结构单元比和末端苯基浓度的测定
对于聚碳酸酯树脂中的来自各二羟基化合物的结构单元比来说，称取30mg的聚碳酸酯树脂，溶解于约0.7mL的氘代氯仿中，得到溶液，将其装入内径为5mm的NMR用管中，在常温下，使用日本电子社制造的JNM-AL400(谐振频率为400MHz)来测定1HNMR波谱。根据基于来自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比来求出来自各二羟基化合物的结构单元比。对于末端苯基浓度来说，以1,1,2,2-四溴乙烷作为内标，与上述同样地测定1H NMR，根据基于内标和末端苯基的信号强度比来求出上述末端苯基浓度。
(3)聚碳酸酯树脂组合物中的DPC(碳酸二苯酯)浓度的测定
将1.25g的聚碳酸酯树脂组合物试样溶解于7ml的二氯甲烷中，制成溶液后，添加丙酮使总量为25ml，从而进行再沉淀处理。接着，使用0.2μm盘式过滤器对该处理液进行过滤，使用液相色谱法来进行定量。
(4)试验片制作方法
在氮气氛下，将聚碳酸酯树脂组合物的料粒在90℃干燥10小时。接着，将干燥后的聚碳酸酯树脂组合物的料粒供给至注射成型机(日本制钢所社制作J75EII型)，在树脂温度220℃、成型周期23秒的条件下，进行注射成型片(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的成型。
(5)色调测定
根据JIS K7105(1981年)，使用分光色差計(日本电色工业社制造SE2000)，以C光源透过法对由上述(4)得到的注射成型片的黄色指数(YI)值进行测定。YI值越小，表示越无黄色感、品质越优异。
(6)总透光率、雾度测定
对于由上述(4)得到的注射成型片，根据JIS K7105(1981年)，使用雾度计(日本电色工业社制造NDH2000)，以D65光源测定上述试验片的总透光率和雾度。
(7)与芳香环键合的H的摩尔数(A)相对于全部H的摩尔数(A+B)之比(此处(B)为未与芳香环键合的H的摩尔数)
仅对预先添加混合了四甲基硅烷(TMS)作为内标物质的氘代氯仿的波谱进行测定，求出TMS和包含在氘代氯仿中的残存H的信号比。接着，称取30mg的聚碳酸酯树脂，溶解于约0.7mL的所述氘代氯仿中。将其装入内径为5mm的NMR用管中，在常温下，使用日本电子社制造的JNM-AL400(谐振频率为400MHz)来测定1HNMR波谱。从得到的NMR图中的于6.5ppm～8.0ppm出现的信号的积分值中减去包含在氘代氯仿中的残存H的信号的积分值(由TMS的信号的积分值以及由上述中预先求出的TMS与包含在氘代氯仿中的残存H之比求出)，所得的值作为a。另一方面，于0.5ppm～6.5ppm出现的信号的积分值作为b时，由于a/(a+b)＝A/(A+B)，因此求出A/(A+B)。
(8)日光耐候试验箱照射试验
根据JIS B7753(2007年)，使用SUGA试验机社制造的日光耐候试验箱S80，以日光型碳弧灯(超长寿命碳4对)光源，设定为放电电压50V、放电电流60A，以照射和表面喷洒(降雨)、黑板温度为63℃、相对湿度为50％的条件下，对由上述(4)得到的注射成型片的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形的面进行1200小时照射处理。将表面喷洒(降雨)时间设为12分/1小时。玻璃滤光器使用A型。照射处理后，除YI、雾度测定外，还通过目视进行表面有无裂缝的确认。
在以下的实施例的记载中所使用的化合物的简略符号如下所示。
(聚碳酸酯树脂原料)
ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、产品名POLYSORB)
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(Eastman社制造)
DPC：碳酸二苯酯(三菱化学社制造)
(耐光稳定剂)
LA-77：ADEKA社制造、ADK STAB LA-77(胺系耐光稳定剂)
765：BASF JAPAN社制造、TINUVIN 765(胺系耐光稳定剂)
944FDL：BASF JAPAN社制造、CHIMASSORB 944FDL(胺系耐光稳定剂)
2020FDL：BASF JAPAN社制造、CHIMASSORB 2020FDL(胺系耐光稳定剂)
LA-29：ADEKA社制造、ADK STAB LA-29(苯并***系耐光稳定剂)
102：Shipro化成社制造、Seesorb 102(二苯甲酮系耐光稳定剂)
3638F：Sun Chemical社制造、Cyasorb 3638F(苯并噁嗪系耐光稳定剂)
需要说明的是，将ADK STAB LA-77的结构表示为下式(A)，将TINUVIN 765的结构表示为下式(B)，将CHIMASSORB 944FDL的结构表示为下式(C)，将CHIMASSORB 2020FDL的结构表示为下式(D)。
Figure BDA0001219976390000301
(抗氧化剂)
2112：ADEKA社制造、ADK STAB 2112(亚磷酸酯系抗氧化剂)
AO-60：ADEKA社制造、ADK STAB AO-60(酚系抗氧化剂)
(脱模剂)
S-100A：Riken Vitamin社制造，S-100A，硬脂酸单甘油酯
[实施例1]
在具备搅拌桨和被控制为100℃的回流冷却器的聚合反应装置中，投入ISB、CHDM、通过蒸馏精制使氯化物离子浓度为10ppb以下的DPC以及一水乙酸钙，使得以摩尔比例计ISB/CHDM/DPC/一水乙酸钙＝0.70/0.30/1.00/1.3×10-6，充分进行氮置换(氧浓度为0.0005体积％～0.001体积％)。接着，使用热介质进行加热，在内温达到100℃的时刻开始搅拌，一边控制内温使其为100℃一边使内容物熔解、均匀化。然后，开始升温，利用40分钟使内温为210℃，在内温到达210℃的时刻控制内温使其保持该温度，与此同时，开始减压，到达210℃后，利用90分钟使压力为13.3kPa(绝对压力，以下也是相同的)，在保持该压力的状态下进一步保持60分钟。对于与聚合反应一同副产的苯酚蒸汽来说，将其导入至回流冷却器中，该回流冷却器使用作为回流冷却器的入口温度被控制为100℃的蒸汽作为制冷剂，将苯酚蒸汽中含有的若干量的单体成分送回至聚合反应器，接着将没有冷凝的苯酚蒸汽导入至使用45℃的温水作为制冷剂的冷凝器中进行回收。
使如此低聚化的内容物暂时恢复到大气压后，转移至具备搅拌桨和被与上述同样地控制的回流冷却器的另外的聚合反应装置中，开始升温和减压，利用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。然后，利用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在到达预定搅拌动力的时刻恢复压力，将内容物以线料的形态抽出，利用旋转式切割器进行颗粒化。
为了进一步得到表1所示的组成，使用得到的料粒以及作为耐光稳定剂的胺化合物ADK STAB LA-77、作为脱模剂的S-100A、作为抗氧化剂的ADK STAB AO-60和ADK STAB2112，利用具有两个排出口的日本制钢所制造的双螺杆挤出机(LABOTEX30HSS-32)，以出口的树脂温度为250℃的方式将其挤出为线料状，利用水进行冷却固化后，使用旋转式切割器进行颗粒化。此时，排出口与真空泵相连接，控制排出口处的压力使其为500Pa。利用上述方法对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和在上述方法中所评价的结果示于表1。
另外，将得到的料粒投入至加压蒸煮器试验机(平山制作所社制造、型号：PC-242)，在121℃、水蒸汽压0.22MPa的条件下处理24小时。试验后，以100℃、1.3×103Pa将得到的样品干燥5小时，去除水分后，在如下所述的条件下测定粘均分子量。
·粘均分子量(Mv)
使用乌氏粘度计，测定二氯甲烷中20℃的特性粘度[η]，通过下式求出粘均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-4(Mv)0.83
处理前的粘均分子量为22800，与此相对，处理后的粘均分子量为22000，仅发生了约3％的分子量下降。
[实施例2]
如表1所示变更实施例1中的ISB和CHDM的摩尔比例，进一步不混合实施例1所使用的耐光稳定剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表1。
[实施例3]
如表1所示变更实施例1中的ISB和CHDM的摩尔比例，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表1。
[实施例4]
将实施例3所使用的耐光稳定剂变更为TINUVIN 765，除此之外，与实施例3同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表1。
[实施例5]
将实施例3所使用的耐光稳定剂变更为CHIMASSORB 944FDL，除此之外，与实施例3同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表1。
[实施例6]
将实施例3所使用的耐光稳定剂变换为CHIMASSORB 2020FDL，除此之外，与实施例3同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表1。
[比较例1]
不添加实施例1的耐光稳定剂，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表2。
[比较例2]
将实施例1的耐光稳定剂变更为苯并***系的ADK STAB LA-29，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表2。
[比较例3]
将实施例1的耐光稳定剂变换为苯并***系的Seesorb 102，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表2。
[比较例4]
将实施例1的耐光稳定剂变换为苯并噁嗪系的Cyasorb 3638F，除此之外，与实施例1同样地得到聚碳酸酯树脂组合物。与实施例1同样地对得到的聚碳酸酯树脂组合物进行分析，将其结果和评价的结果示于表2。
[比较例5]
仅直接使用双酚A型聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料社制造、Iupilon S3000R)，不使用其它材料，以树脂温度为280℃制作试验片，除此之外，与实施例1同样地进行分析和评价，将结果示于表2。
[比较例6]
使用0.1重量份的作为耐光稳定剂的胺化合物ADK STAB LA-77、0.3重量份的作为脱模剂的S-100A、作为抗氧化剂的0.1重量份的ADK STAB AO-60和0.05重量份的ADK STAB2112，除此之外，与比较例5同样地混合双酚A型聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料社制造、Iupilon S3000R)料粒和上述各种材料，从而得到聚碳酸酯树脂组合物的料粒。
与实施例1同样地使用加压蒸煮器试验机对得到的料粒进行处理，测定处理前后的粘均分子量，其结果，处理前为20400，与此相对，处理后为13400，粘均分子量下降了约34％。据认为，这是因为聚碳酸酯树脂分解而导致的。
Figure BDA0001219976390000341
Figure BDA0001219976390000351
以上详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行各种变更或修正。本申请基于2010年3月26日提交的日本专利申请(日本特愿2010-073159)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物不仅具有优异的透明性，而且具有良好的成型性、在色调、耐热性、成型性以及机械强度方面也优异，能够向如下的广泛领域提供材料：电气电子部件、汽车用部件等注射成型领域；膜、片材领域；需要耐热性的瓶、容器领域；还有，照相机镜头、取景器镜头、CCD或CMOS用透镜等透镜用途；将在液晶或等离子体显示屏等中利用的相位差膜、扩散片、偏振膜等膜、片材、光盘、光学材料、光学部件、色素和电荷转移剂等进行固定的粘合剂用途；等。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其是包含聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂至少包含来自二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物为下述通式(4)表示的化合物，其中，根据JIS B7753，在黑板温度为63℃、相对湿度为50％、每1小时的降雨喷洒时间为12分钟的环境下，使用日光型碳弧灯以放电电压50V、放电电流60A，隔着A型的玻璃滤光器对由所述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的厚度为3mm的成型体进行1200小时照射处理后，根据JIS K7105测定得到的该成型体的雾度值为12以下，
所述聚碳酸酯树脂是使用镁化合物和/或钙化合物而制造的，
所述金属量相对于全部二羟基化合物1mol为0.1μmol以上、20μmol以下，
所述聚碳酸酯树脂中的钠、钾和铯的总量以金属量计为1重量ppm以下，
相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物含有0.0001重量份～1重量份的耐光稳定剂，
所述耐光稳定剂是下式(A)表示的化合物，
所述聚碳酸酯树脂含有69.9mol％以上90mol％以下的来自下式通式(4)表示的二羟基化合物的结构单元，
Figure FDF0000016160460000011
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，由所述聚碳酸酯树脂组合物成型而成的厚度为3mm的成型体的利用C光源透过法测定得到的黄色指数YI值为10以下。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂是通过二羟基化合物和下述通式(2)表示的碳酸二酯的缩聚而得到的，所述二羟基化合物包括所述通式(4)表示的二羟基化合物，在所述聚碳酸酯树脂组合物中含有60重量ppm以下的下述通式(2)表示的碳酸二酯，
Figure FDF0000016160460000021
通式(2)中，A1和A2分别为取代或无取代的碳原子数为1～18的脂肪族基团、或者取代或无取代的芳香族基团，A1和A2可以相同也可以不同。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂组合物含有700重量ppm以下的芳香族单羟基化合物。
5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂以20μeq/g以上且160μeq/g以下的范围含有下述通式(3)表示的末端基团，
Figure FDF0000016160460000022
6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，将所述聚碳酸酯树脂中的与芳香环键合的H的摩尔数设为A、将不与芳香环键合的H的摩尔数设为B时，A/(A+B)≤0.05。
7.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯树脂进一步含有来自脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物中的至少一种化合物的结构单元。
8.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物含有0.0001重量份～1重量份的脱模剂。
9.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述聚碳酸酯树脂组合物含有0.0001重量份～1重量份的抗氧化剂。
10.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含聚碳酸酯树脂和下式(A)表示的化合物，所述聚碳酸酯树脂至少包含来自二羟基化合物的结构单元，所述二羟基化合物为下述通式(4)表示的化合物，相对于所述聚碳酸酯树脂100重量份，所述下式(A)表示的化合物为0.0001重量份～1重量份，
所述聚碳酸酯树脂中的钠、钾和铯的总量以金属量计为1重量ppm以下，
所述聚碳酸酯树脂含有69.9mol％以上90mol％以下的来自下式通式(4)表示的二羟基化合物的结构单元，
Figure FDF0000016160460000031
11.一种聚碳酸酯树脂成型品，其是通过将权利要求1～10的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的。
12.如权利要求11所述的聚碳酸酯树脂成型品，其中，所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法而成型的。
13.一种室外用建筑材料，其由权利要求11或权利要求12所述的聚碳酸酯树脂成型品构成。
CN201710063096.XA 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品 Active CN106883575B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2010-073159 2010-03-26
JP2010073159 2010-03-26
CN2011800147585A CN102812087A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
PCT/JP2011/057347 WO2011118768A1 (ja) 2010-03-26 2011-03-25 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800147585A Division CN102812087A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106883575A CN106883575A (zh) 2017-06-23
CN106883575B true CN106883575B (zh) 2022-05-13

Family

ID=44673308

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710063096.XA Active CN106883575B (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
CN2011800147585A Pending CN102812087A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
CN201410102473.2A Pending CN103865248A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800147585A Pending CN102812087A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
CN201410102473.2A Pending CN103865248A (zh) 2010-03-26 2011-03-25 聚碳酸酯树脂组合物和成型品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10308760B2 (zh)
EP (1) EP2554598B1 (zh)
JP (2) JP5966251B2 (zh)
KR (1) KR101869567B1 (zh)
CN (3) CN106883575B (zh)
WO (1) WO2011118768A1 (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5966251B2 (ja) * 2010-03-26 2016-08-10 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
US8633265B2 (en) * 2011-01-19 2014-01-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. UV stabilization of isosorbide polycarbonates
CN103476868B (zh) 2011-03-31 2015-11-25 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
KR101929600B1 (ko) 2011-03-31 2018-12-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품
JP2013049847A (ja) * 2011-08-03 2013-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp 自動車内装品
JP2013049846A (ja) * 2011-08-03 2013-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp 遮音部材
JP2013082896A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Mitsubishi Chemicals Corp 携帯電話用筐体
JP2013084584A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Mitsubishi Chemicals Corp Ｌｅｄ照明用部材
JP2013136659A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP6019666B2 (ja) * 2012-03-29 2016-11-02 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP6115246B2 (ja) * 2012-03-30 2017-04-19 三菱化学株式会社 自動車内外装部品
JP6015070B2 (ja) * 2012-03-30 2016-10-26 三菱化学株式会社 自動車内外装部品
JP2016121200A (ja) * 2013-04-30 2016-07-07 第一工業製薬株式会社 無水糖アルコール組成物
JP6146151B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-14 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
CN103435481A (zh) * 2013-09-13 2013-12-11 江苏华伦化工有限公司 一种乙二醇二乙酸酯的生产方法
US10150854B2 (en) 2014-04-23 2018-12-11 Teijin Limited Polycarbonate resin composition
JP6337739B2 (ja) * 2014-10-24 2018-06-06 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP6642094B2 (ja) * 2016-02-22 2020-02-05 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品
JP6642093B2 (ja) * 2016-02-22 2020-02-05 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれよりなる成形品
JP2017014527A (ja) * 2016-09-26 2017-01-19 三菱化学株式会社 自動車内外装部品
US20180094133A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Mazda Motor Corporation Interior/exterior automotive trim component
JP6898192B2 (ja) * 2016-09-30 2021-07-07 マツダ株式会社 自動車用内外装部材
JP7029896B2 (ja) * 2017-07-21 2022-03-04 マツダ株式会社 自動車用内外装部材
CN111873585B (zh) * 2020-07-22 2022-04-19 无锡希尔丽塑胶板材有限公司 一种耐老化pc阳光板及其制备方法
US20220305761A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 CSR Industries Inc. Acoustic insulating panel using recycled material

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756797A (zh) * 2003-03-05 2006-04-05 伊斯曼化学公司 聚碳酸酯组合物
CN101448871A (zh) * 2006-06-19 2009-06-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01242621A (ja) * 1988-03-23 1989-09-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 精製されたポリカーボネート樹脂の製造法
US7482397B2 (en) 2003-01-13 2009-01-27 Eastman Chemical Company Polycarbonate compositions
US20050027771A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Broadcom Corporation System and method for approximating division
US20050277713A1 (en) * 2003-03-05 2005-12-15 Pearson Jason C Polymer blends
US20040192813A1 (en) 2003-03-20 2004-09-30 Pearson Jason Clay Polymer compositions containing an ultraviolet light absorbing compound
JP2006519916A (ja) * 2003-03-05 2006-08-31 イーストマン ケミカル カンパニー 紫外線吸収性化合物を含むポリマー組成物
US7365148B2 (en) 2003-06-16 2008-04-29 Teijin Limited Polycarbonate and process for producing the same
US20080029933A1 (en) * 2004-06-25 2008-02-07 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Aromatic Polycarbonate Resin Composition, And Substrate For Optical Information-Recording Media, Transparent Optical Article, Lighting Appliance Cover And Transparent Member For Vehicles Comprising It
JP2006028441A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Teijin Ltd 脂肪族ポリカーボネートからなる光学用フィルム
EP1785992B1 (en) * 2004-09-02 2011-03-02 Teijin Chemicals, Ltd. Optical disk
JP4626847B2 (ja) 2005-02-22 2011-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 コポリカーボネート樹脂
US20070011795A1 (en) * 2005-07-18 2007-01-18 Davenport Dorothy L Judah & Jacob Bibmates
JP2007070391A (ja) 2005-09-05 2007-03-22 Teijin Ltd 植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物
US7528212B2 (en) * 2005-11-18 2009-05-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Ionizing radiation stable thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
JP2007269903A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Adeka Corp 高分子材料組成物
WO2007114112A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Adeka Corporation 高分子材料組成物
JP5532531B2 (ja) 2006-06-19 2014-06-25 三菱化学株式会社 ポリカーボネート共重合体及びその製造方法
JP5905655B2 (ja) 2007-04-25 2016-04-20 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4839285B2 (ja) * 2007-09-10 2011-12-21 帝人株式会社 樹脂成形品
JP5714788B2 (ja) * 2007-09-10 2015-05-07 帝人株式会社 プラスチックレンズおよびその製造方法
US8268953B2 (en) 2007-10-04 2012-09-18 Teijin Limited Polycarbonate containing plant-derived component and process for the preparation thereof
JP5415685B2 (ja) 2007-10-04 2014-02-12 帝人株式会社 植物由来成分を有するポリカーボネートおよびその製造法
JP2009091417A (ja) 2007-10-05 2009-04-30 Teijin Ltd 植物由来成分を有するポリカーボネートの製造方法
JP5379016B2 (ja) * 2007-10-31 2013-12-25 帝人株式会社 保存安定性が良好な無水糖アルコール組成物およびそれを用いるポリカーボネートの製造方法
JP5439718B2 (ja) * 2007-12-12 2014-03-12 三菱化学株式会社 樹脂組成物
JP5481784B2 (ja) * 2007-12-12 2014-04-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
JP2009144013A (ja) * 2007-12-12 2009-07-02 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートよりなる土木建築資材部品
US8445624B2 (en) * 2007-12-13 2013-05-21 Mitsubishi Chemical Corporation Processes for producing polycarbonate
JP5455179B2 (ja) 2008-04-01 2014-03-26 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物。
EP2508549A4 (en) 2009-11-30 2016-01-20 Mitsubishi Chem Corp POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
CN102712805A (zh) 2009-12-10 2012-10-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
EP2511342A4 (en) 2009-12-10 2015-09-23 Mitsubishi Chem Corp POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS
WO2011071163A1 (ja) 2009-12-10 2011-06-16 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
WO2011071162A1 (ja) 2009-12-10 2011-06-16 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物並びにこれを成形して得られる成形体、フィルム、プレート及び射出成形品
CN102597110B (zh) 2009-12-10 2016-05-04 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
JP5966251B2 (ja) * 2010-03-26 2016-08-10 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
US8633265B2 (en) * 2011-01-19 2014-01-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. UV stabilization of isosorbide polycarbonates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756797A (zh) * 2003-03-05 2006-04-05 伊斯曼化学公司 聚碳酸酯组合物
CN101448871A (zh) * 2006-06-19 2009-06-03 三菱化学株式会社 聚碳酸酯共聚物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102812087A (zh) 2012-12-05
EP2554598A4 (en) 2015-10-21
JP5966251B2 (ja) 2016-08-10
JP2016199760A (ja) 2016-12-01
EP2554598A1 (en) 2013-02-06
US20130012628A1 (en) 2013-01-10
CN106883575A (zh) 2017-06-23
WO2011118768A1 (ja) 2011-09-29
JP2011219746A (ja) 2011-11-04
CN103865248A (zh) 2014-06-18
KR101869567B1 (ko) 2018-06-20
JP6504119B2 (ja) 2019-04-24
KR20130018639A (ko) 2013-02-25
US10308760B2 (en) 2019-06-04
EP2554598B1 (en) 2019-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106883575B (zh) 聚碳酸酯树脂组合物和成型品
JP5870515B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP5978555B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP5977917B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP5936803B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2012067287A (ja) 樹脂成形品
JP6188272B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5655657B2 (ja) Ｌｅｄ信号用部材
JP2016156031A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2011111613A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP5786556B2 (ja) 樹脂成形品の製造方法
JP5652056B2 (ja) 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2015025139A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP5978554B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5907232B2 (ja) ポリカーボネート樹脂
JP6698273B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2013049846A (ja) 遮音部材
JP6044058B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2015025138A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2016188376A (ja) ポリカーボネート樹脂
JP2012197381A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2012207183A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP2013082896A (ja) 携帯電話用筐体
JP2013084584A (ja) Ｌｅｄ照明用部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170922

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Japan within Tokyo Chiyoda Ku pill chome 1 No. 1

Applicant before: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant