JP6015070B2 - 自動車内外装部品 - Google Patents

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本発明は、自動車内外装部品に関する。
自動車業界においては、自動車内装に対するユーザのニーズが多様化し、例えば、内装樹脂部品に対し漆黒調、メタリック調、木目調、ファブリック調等の加飾が施されるようになってきている。このような樹脂加飾部品の中でとりわけ市場要求の高いものの一つとして、漆黒調の樹脂加飾部品がある。
漆黒調の樹脂加飾部品は、近年、環境問題やコストなどの観点から、樹脂部品の着色に際しては、所謂、塗料による塗装から、樹脂に混合した着色剤( 染顔料) のみで製品に求められる色調を発現する方法が求められている。特に、製品に高級感、重厚感を持たせることから、深みと清澄感のある、漆塗りと同等の漆黒性への要求が近年、特に高まっており、それに伴い、染顔料着色性に優れた樹脂が求められている。
このような要求に対し、各種樹脂に対して、染顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物や、これを成形してなる樹脂成型品が提案されている(特許文献1−4等)。
しかし、自動車内外装部品に要求される特性は、着色性だけでなく、例えば、日中屋外で紫外線を含んだ太陽光に常時さらされたり、また夏季の車内温度の上昇等、過酷な環境条件にさらされるため、耐候性が求められる。また、衝突時には乗員や歩行者を負傷させないため、部品の破壊面が延性破壊する様、耐衝撃性が求められる。さらに、自動洗車機等を使った洗車時やオーディオやナビゲーションシステム等のスイッチ操作時に爪やアクセサリー類により表面に傷が付きづらいことが望まれている。
特開2007−176972号公報 特開2009−35691号公報 特開2005−132970号公報 特開2009−67970号公報
従来、樹脂組成物の成形品における深みと清澄感のある漆黒性と、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を兼ね備えた自動車内装部品は得られないという課題があった。
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、深みと清澄感のある漆黒性があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性も兼ね備えた自動車内外装部品を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、着色剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記樹脂組成物における着色剤、ヒンダードアミン系安定剤が特定量であれば、該自動車内外装品として深みと清澄感のある漆黒性があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を満足することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[7]に存する。
[1]下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロ
ヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、着色剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
前記樹脂組成物における着色剤が、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.05重量部〜5重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が0.001重量部〜5重量部である自動車内外装部品。
Figure 0006015070
[2] 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が50モル%〜70モル%であり、前記シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が30モル%〜50モル%である上記[1]に記載の自動車内外装部品。
[3]前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とのモル比率が50/50〜80/20である上記[1]または[2]に記載の自動車内外装部品。
[4]前記着色剤(B)が無機顔料である上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[5]前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子量1000以下である上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[6]前記樹脂組成物から成形された成形板(厚さ3mm)のJIS K7105によるL値が30以下である上記[1]乃至[5]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[7]前記自動車内外装部品が前記樹脂組成物を射出成形又は射出圧縮成形してなる上記[1]乃至[6]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
本発明の自動車内外装部品は、高級感、重厚感を持たせることができる部品に使用することが可能であり、さらに優れた耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有することから、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
Figure 0006015070
上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、環状エーテル構造を有するため、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。
一方、シクロヘキサンジメタノールとしては、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、入手の容易さより1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。1,4−シクロヘキサンジメタノールには、シス体とトランス体の異性体があり、シス体とトランス体の比率は、30/70〜0/100が好ましく、入手の容易さより40/60〜70/30がより好ましい。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂とすることにより、耐熱性、耐衝撃性が良好であるポリカーボネート樹脂となり、着色剤、ヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂組成物とすると更に耐候性に優れ、自動車内外装品として実用的に長期間安定した物性を保てる製品となることができる。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は50モル%以上が好ましく、55モル%以上がよりに好ましい。また70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましい。前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が少なすぎると耐熱性が低下する可能性があり、多すぎると耐衝撃性が劣る場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂におけるシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位は30モル%以上が好ましく、35モル%以上がよりに好ましい。また50モル%以下が好ましく、45モル%以下がより好ましい。シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が少なすぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、多すぎると耐熱性が不足する場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位との比率は50/50〜80/20が好ましく、60/40〜70/30がよりに好ましい。前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位に対する比率が高すぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、低すぎると耐熱性が不足する場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物やシクロヘキサンジメタノール以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
中でも、耐光性の観点からは、分子内に芳香環を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特にトリシクロデカンジメタノールが好ましい。
その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、前記ポリカーボネート樹脂の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがさらに好ましい。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる製造方法で製造することができ、その製造方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
(炭酸ジエステル)
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を
混合して用いても良い。
Figure 0006015070
(一般式(2)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示される。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
前述した溶融重合法において、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む全ジヒドロキシ化合物に対し、0.90〜1.10のモル比率で用いることが好ましく、0.96〜1.04のモル比率で用いることがさらに好ましい。
溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する分子量が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に大きいと、同一重合条件下では重縮合反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。
また、溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、公知のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
重合反応の形式は、公知の形式を用いることができ、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
前記一般式(I)で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含むジヒドロキシ化合物を、重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施されることが好ましい。
具体的には、第1段目の反応は140℃〜220℃、好ましくは150℃〜200℃の温度で0.1時間〜10時間、好ましくは0.5時間〜3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210℃〜280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。
例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%をこえる場合は、1,4−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が13kPa程度の減圧下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa程度までの圧力下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に200Pa以下の圧力で、200℃から250℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
ポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程にフィルターを設置し、異物を除去することが望ましい。フィルターの設置位置はたとえば、前記重縮合反応中あるいは重縮合反応終了後が好ましく、フィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として通常100μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂は通常、製造の最終段階で押出機等により各種添加剤と混練された後に、押出し、ペレタイズされるが、製造後の異物混入を防止するために、前記ペレタイズ等は好ましくはJIS B 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しペレタイズする際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂のイエローネスインデックスは、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。イエローネスインデックスが5より大きいと、着色剤を添加した場合、深みと清澄感のある漆黒が得られない場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上が好ましく、0.35dL/g以上がより好ましい。還元粘度の上限は、1.20dL/gが好ましく、1.00dL/gがより好ましく、0.80dL/gが更に好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると自動車内外装部品としたときの耐衝撃性が小さい可能性があり、還元粘度が大きすぎると、自動車内外装品を成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。また、成形温度を適正以上に高くしなければならず、色調が悪化する場合がある。
なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、80℃以上145℃以下が好ましく、90℃以上135℃以下がより好ましく、特に100℃以上125℃以下が好ましい。ガラス転移温度が80℃未満では耐熱性が不足し、145℃をこえると自動車内外装部品の成形時に流動性が不足し、樹脂組成物が成形品の末端まで充填されなかったり、ウエルド部での強度が低下したりすることがある。
<着色剤>
本発明に使用する着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
無機顔料としては具体的には例えば、カーボンブラック;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料等;が挙げられる。
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては具体的には例えばフタロシアニン系染顔料;アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染顔料等;が挙げられる。
これら着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料の中でも、無機顔料が好ましい。無機顔料を着色剤として使用することにより、自動車内外装品として屋外等で使用しても漆黒性等が長期間保持することができる。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上5重量部以下である。好ましくは0.05重量部以上3重量部以下、より好ましくは0.1重量部以上2重量部以下である。着色剤の量が0.05重量部未満では深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。5重量部より多いと、自動車内外装品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。
<ヒンダードアミン系光安定剤>
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤の分子量は、1000以下が好ましく、900以下がより好ましい。分子量が1000を超えると、自動車内外装品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。また分子量は300以上が好ましく、400以上がより好ましい。分子量が300未満では、耐熱性に乏しく、自動車内外装品の成形時に金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する化合物が好ましい。ここで規定するピペリジン構造とは、飽和6員環のアミン構造となっていればよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。
特に、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
本発明のヒンダードアミン系光安定剤としては、4−ピペリジノール,2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐カルボン酸)1,2,3,4‐ブタンテトライル、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル、及びトリデシルアルコールとトリデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,3,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,26,6−テトラメチル−1−(オクチル
オキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物 、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、、ポリ[{6−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N‘−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンポリマーと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン-−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.001重量部以上5重量部以下であり、好ましくは0.005重量部以上3重量部以下、より好ましくは0.01重量部以上1重量部以下である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が5重量部より多いと、着色する傾向にあり、着色剤を添加したとしても、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。添加量が0.001重量部未満であると、自動車内外装品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。
<樹脂組成物>
本発明で使用する樹脂組成物は前記ポリカーボネート樹脂と、前記着色剤と、前記ヒンダードアミン系光安定剤とを少なくとも含むものである。
<酸化防止剤>
本発明で使用する樹脂組成物には、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤としては樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が使用できるが、酸化安定性、熱安定性、漆黒性等の観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ここで、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常0.001重量部以上が好ましく、より好ましくは0.002重量部以上、更に好ましくは0.005重量部以上であり、通常5重量部以下が好ましく、より好ましくは3重量部以下、更に好ましくは2重量部以下である。
前記酸化防止剤の添加量が5重量部より多いと、成形時、金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。0.001重量部未満であると、耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。
(ホスファイト系酸化防止剤)
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。
(イオウ系酸化防止剤)
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。
<その他添加剤>
更に、深みと清澄感のある漆黒性を維持できる範囲において、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加することも出来
る。
その他、深みと清澄感のある漆黒性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等がの無機充填剤や木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する前記着色剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の混合時期、混合方法は特に限定されない。混合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する等が挙げられる。混合方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記着色剤等を直接混合または混練する方法;着色剤等と少量のポリカーボネート樹脂からなる高濃度のマスターバッチを製造し、該マスターバッチをポリカーボネート樹脂に添加する方法等が挙げられる。
<自動車内外装部品>
本発明の自動車用内外装部品は、前記樹脂組成物からなる。本発明の自動車内外装部品は極めて漆黒性に優れており、明度が低いことが好ましい。すなわち、前記樹脂組成物から成形された成形体(厚み3mm)のJIS Z 8729に準拠したL値が30以下が好ましく、20以下がより好ましく、25以下が更に好ましい。更に、本発明の自動車内外装部品は耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を兼ね備えており、例えばフェンダー、バンパー、フェーシャ、ドアパネル、サイドガーニッシュ、ピラー、ラジエータグリル、サイドプロテクター、サイドモール、リアプロテクター、リアモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッド、デタッチャブルトップ、ウインドリフレクター、ミラーハウジング、アウタードアハンドル等の自動車用外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル、メーター部品、各種スイッチ類、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品等に適用できる。
本発明の自動車内外装部品の成形方法は、部品の形状や寸法にもよるが、射出成形、射出圧縮成形が好適に用いられる。ランナーも通常のコールドランナー方式だけでなく、ホットランナー方式を用いることも可能である。また、インサート成形、インモールドコーティング成形、二色成形、サンドイッチ成形等も可能である。さらに深みと清澄感のある漆黒性を得るために、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形を用いることも可能である。
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
(1)還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間tと溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η)/η=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
(2)耐熱性(荷重たわみ温度)
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片とした。該重たわみ温度測定用試験片を用いて、荷重たわみ温度をISO 75に準拠して測定した。荷重は1.80MPaで測定した。自動車内外装部品としては、荷重たわみ温度が少なくとも80℃以上必要で、より好ましくは90℃以上必要である。
(3)面衝撃試験
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートとした。該シートをISO 6603−2に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機(島津製作所社製 ハイドロショットHITS−P10)により、試験温度23℃及び−20℃において、衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察した。尚、試験速度は4.4m/s、打ち抜きストライカーの径はΦ20mm、先端形状は半球状、ロードセル容量10kN、押え治具の穴径はΦ40mmのものを使用した。
(4)シャルピー衝撃試験
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削によりシャルピー衝撃試験用試験片とした。該シャルピー衝撃試験用試験片をJIS K−7111に準拠し、23℃にてノッチ付き試験片を用いて、シャルピー衝撃試験機により測定した(単位:kg−cm/cm)。
(5)表面硬度
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートを成形した。該シートをJIS K 5600に準拠し、表面測定器(新東科学株式会社製:トライポギア タイプ14DR)により、下記条件で表面硬度を測定した。
荷重 750g
測定スピード30mm/min
測定距離 7mm
鉛筆として三菱鉛筆製 UNI を用いた。
鉛筆硬度としては4H,3H,2H,H,F,HB,B、2B,3B,4Bを用いた。
5回測定し、2回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。
(6)漆黒性(L*値)
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。該シートを使用し、JIS Z 8729に準拠し、倉敷紡績社製分光色差計COLOR−7xにてL値を測定した。この値が小さいほど黒色性が高いと言える。
(7)反射率
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。樹脂組成物の反射率は、JIS Z 8729に準拠し、該シートを使用し、倉敷紡績社製分光色差計COLOR−7xにて測定した。反射
率は、波長400nmから700nmの10nm毎に測定し、平均値を求め反射率とした。
(8)耐候試験(試験前後の反射率の差)
スガ試験機社製メタリングウェザーメーターM6Tを用いて、63℃、相対湿度50%の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして#500のフィルターを取り付け、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kw/mになるように設定し、得られた射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の正方形の面に対して、100時間照射処理を行った。樹脂組成物の反射率は、JIS Z 8729に準拠し、平板状成形品(90mm×50mm×3mmt)を使用し、倉敷紡績社製分光色差計COLOR−7xにて測定した。反射率は、波長400nmから700nmの10nm毎に測定し、平均値を求めた。試験前後の反射率の差は、試験後の反射率から試験前の反射率を引いて求めた。
[製造例1]ポリカーボネート樹脂(A−1)の製造
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド(ISB)と1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたジフェニルカーボネート(DPC)および酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.6/0.4/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005体積%〜0.001体積%)。続いて熱媒で内容物の加温を行った。内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にした。内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を、還流冷却器に導いた。還流冷却器で凝縮した成分を重合反応装置に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
上記重合反応装置でオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温228℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート共重合体を得た。
更に3つのベント口および注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート共重合体を供給し、該ポリカーボネート共重合体100重量部に対して、酸化防止剤としてAO−1:イルガノックス1010(BASF・ジャパン株式会社製)を0.1重量部、AO−2:アデカスタブ2112(株式会社ADEKA製)を0.05重量および離型剤としてユニスターE−275(日油株式会社製)0.3重量部を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、ポリカーボネート樹脂(A−1)を得た。
[製造例2] ポリカーボネート樹脂(A−2)の製造
製造例1において、ISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物のモル比率を0.7/0.3/1.00/1.3×10−6に変えた以外は、製造例1と同様に行った。
[製造例3] ポリカーボネート樹脂(A−3)の製造
製造例1において、ISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物のモル比率を0.5/0.5/1.00/1.3×10−6に変えた以外は、製造例1と同様に行った。
ポリカーボネート樹脂(A−4):三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバレックス7022AR
ヒンダードアミン系光安定剤(C−1):BASF・ジャパン社製 チヌビン770DF
[実施例1]:
製造例1で得たポリカーボネート樹脂(A−1)100.45重量部と、着色剤としてPigment White 6を0.015重量部、Pigment Red 101を0.0.012重量部、Pigment Brown 24を0.005重量部、Pigment Blue 29を0.02重量部及びPigment Black 7を0.12重量部とヒンダードアミン系光安定剤(C−1)0.05重量部をスクリュー径20mmの単軸押出機に導入し、シリンダー温度220℃で混練し、ペレタイザーによりペレット化を行った。得られたペレットを、乾燥機で85℃、6時間乾燥した。
乾燥したペレットをシリンダー温度:260℃、金型:70℃で型締め力75トン射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)でシリンダー温度220℃、金型温度:60℃で100mm×100mm×2mmtのシート及び90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片及びシャルピー衝撃試験用試験片を得た。測定結果を表1に示す。
[実施例2]:
製造例2で得たポリカーボネート樹脂(A−2)を用いた以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
[実施例3]:
製造例3で得たポリカーボネート樹脂(A−3)を用いた以外は、実施例1と同様に行った。測定結果を表1に示す。
[比較例1]:
ポリカーボネート樹脂(A−4)100重量部と、着色剤としてPigment White 6を0.015重量部、Pigment Red 101を0.0.012重量部、Pigment Brown 24を0.005重量部、Pigment Blue 29を0.02重量部及びPigment Black 7を0.12重量部をスクリュー径20mmの単軸押出機に導入し、シリンダー温度220℃で混練し、ペレタイザーによりペレット化を行った。得られたペレットを、乾燥機で120℃、5時間乾燥した。
乾燥したペレットをシリンダー温度:290℃、金型:80℃で型締め力75トン射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)でシリンダー温度290℃、金型温度:80℃で100mm×100mm×2mmtのシート及び90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片及びシャルピー衝撃試験用試験片を得た。測定結果を表1に示す。
Figure 0006015070
本発明の自動車内外装部品は、漆黒性が良好であり、表面硬度、耐衝撃性に優れ、耐熱性も有することから高級感、重厚感を持たせることができる部品に使用することが可能であり、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート共重合体と、着色剤と、ヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
    前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含み、
    前記樹脂組成物から成形された成形体(厚み3mm)のJIS Z 8729によるL値が30以下であり、
    前記樹脂組成物における着色剤が、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.05重量部〜5重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が0.001重量部〜5重量部であることを特徴とする自動車内外装部品。
    Figure 0006015070
  2. 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が50モル%〜70モル%であり、前記シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が30モル%〜50モル%であることを特徴とする請求項1に記載の自動車内外装部品。
  3. 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とのモル比率が50/50〜80/20であることを特徴とする請求項1または2に記載の自動車内外装部品。
  4. 前記着色剤が無機顔料であることを特徴とする請求項1乃至のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。
  5. 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子量1000以下であることを特徴とする請求
    項1乃至のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。
  6. 前記自動車内外装部品が前記樹脂組成物を射出成形又は射出圧縮成形してなることを特徴とする請求項1乃至のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。
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