CN110194910A - 具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨及其制备方法，基于电热油墨的总质量，按照质量百分比计，电热油墨包括：三维石墨烯5～20％；二维石墨烯1～10％；碳纳米管1～5％；导电碳黑5～20％；树脂粘结料15～45％；溶剂15～30％；分散剂1～10％；及助剂0.5～5％。该电热油墨中，三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以在空间上形成协同作用，进而使得电热油墨在满足电热性能标准的同时，适合在36V以下的安全电压下工作，且远红外辐射率高、安全环保、电热性能稳定、不易氧化、制备方法简单，易于批量化制备。

Description

具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及电热材料技术领域，具体的，涉及具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国家“煤改电”政策展开，可加热、具有远红外理疗作用的电加热产品逐渐进入我们生活中，让人们有了舒适的体验。电加热产品涉及领域广、种类繁多，如低温电热膜、电暖画、智能加热服装、加热地毯等。在电加热产品中，电发热材料是技术关键，按发热原理划分，电发热材料主要可分为电阻丝、电热油墨涂层，其中电热油墨涂层属于面状发热，其发热效率、电热均匀性、安全性远高于线状发热。相关技术中，电热油墨大多是在220V高电压条件下使用，而人体的安全电压在36V以下，直接接触高工作电压产品，会给使用者带来一定的安全隐患，另外，也存在热衰减性大、成本高、膜层容易吸潮等问题，影响产品的热稳定性及使用寿命。

因而，电热油墨相关技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种工作电压低、远红外辐射率高或者热性能稳定的电热油墨。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨。根据本发明的实施例，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括：三维石墨烯5～20％；二维石墨烯1～10％；碳纳米管1～5％；导电碳黑5～20％；树脂粘结料15～45％；溶剂15～30％；分散剂1～10％；及助剂0.5～5％。该电热油墨中，二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以吸附在三维石墨烯的表面上或者填充在三维石墨烯的孔结构中，使得三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以在空间上形成协同作用，进而使得电热油墨在满足电热性能标准的同时，适合在36V以下的安全电压下工作，且远红外辐射率高、安全环保、电热性能稳定、不易氧化、制备方法简单，易于批量化制备。

根据本发明的实施例，上述电热油墨满足以下条件的至少之一：所述碳纳米管与所述导电碳黑的质量比小于或等于1:6；所述三维石墨烯与所述二维石墨烯的质量比大于2:1。

根据本发明的实施例，所述三维石墨烯的比表面积大于2000m²/g，层数少于15层，具有多孔结构。

根据本发明的实施例，所述三维石墨烯为球状石墨烯。

根据本发明的实施例，所述球状石墨烯的粒径为微米级。

根据本发明的实施例，所述二维石墨烯具有层状结构，层数少于10层，片径为10～20微米，灰度为≤0.1％。

根据本发明的实施例，所述碳纳米管包括缠绕式碳纳米管和阵列式碳纳米管中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述导电碳黑的电阻率小于10Ω·m。

根据本发明的实施例，所述树脂粘结料包括：第一树脂，所述第一树脂包括改性聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯中的至少一种；第二树脂，所述第二树脂包括环氧树脂、硅树脂和氟树脂中的至少一种。

根据本发明的实施例，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括所述第一树脂10～30％和所述第二树脂5～15％。

根据本发明的实施例，所述溶剂选自丁二醇、正丁醇、乙二醇丁醚、乙醇酸正丁酯和二乙二醇***醋酸酯中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述分散剂选自聚吡咯、聚乙二醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述助剂包括消泡剂、流平剂、附着力助剂、增稠剂、润湿剂、偶联剂和促进成膜剂中的至少一种。

根据本发明的实施例，上述电热油墨满足以下条件的至少之一：工作电压小于或等于36V；适于释放5～17微米波长的射线；所述射线的法向辐射率小于或等于85％；加速老化测试的功率衰减小于或等于1％。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的电热油墨中的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、树脂粘结料中的一部分、溶剂和分散剂混合，并对所得到的混合物进行预分散处理，得到预分散料；将所述预分散料、所述树脂粘结料中的另一部分和所述助剂混合，并对所得到的混合物进行研磨处理，得到所述电热油墨。该方法“一锅出”的制备工艺步骤简单，操作方便、容易，对设备和技术人员没有苛刻的要求，制备成本低，易于实现工业化生产，经济性好，且得到的电热油墨具有较低的工作电压、较高的远红外辐射率和较好的热性能稳定性。

根据本发明的实施例，在所述研磨处理之后，还包括：对所述研磨处理得到的产物进行粘度调节的步骤。

根据本发明的实施例，所述树脂粘结料中的一部分为第一树脂，所述树脂粘结料中的另一部分为第二树脂。

根据本发明的实施例，所述电热油墨中的颗粒物的细度为10～20微米。

根据本发明的实施例，所述预分散处理是利用分散器分散1h；所述研磨处理是采用工业级研磨机研磨1～3小时。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨。根据本发明的实施例，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括：三维石墨烯5～20％；二维石墨烯1～10％；碳纳米管1～5％；导电碳黑5～20％；树脂粘结料15～45％；溶剂15～30％；分散剂1～10％；及助剂0.5～5％。该电热油墨中，二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以吸附在三维石墨烯的表面上或者填充在三维石墨烯的孔结构中，使得三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以在空间上形成协同作用，进而使得电热油墨在满足电热性能标准的同时，适合在36V以下的安全电压下工作，且远红外辐射率高、安全环保、电热性能稳定、不易氧化、制备方法简单，易于批量化制备。

根据本发明的一些具体实施例，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，三维石墨烯的具体含量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等等；二维石墨烯的具体含量可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等等；碳纳米管的具体含量可以为1％、2％、3％、4％、5％等等；导电碳黑的具体含量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等等；树脂粘结剂的具体含量可以为15％、18％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、33％、35％、37％、39％、40％、42％、43％、44％、45％、48％、50％等等；溶剂的具体含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等等；分散剂的具体含量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％等等；助剂的具体含量可以为0.5％、1％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％等等。发明人经过大量实验验证后发现，在上述含量范围内，三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以充分协同作用，进而电热油墨具有较好的导电性和热性能稳定性，同时可以在低于36V的工作电压下有效工作，并且在不同工作电压下均可以辐射5～17微米的远红外射线，且具有较高的辐射率；树脂粘结料可以使得电热油墨具有成膜性、流平性、附着性能、耐腐蚀性、耐高温、不易老化等优点，而溶剂、分散剂和助剂等可以进一步促进电热油墨中各组分分散均匀，具有更好的使用性能。如果各组分不在上述范围之内，电热油墨的成膜性能较差，而且由于树脂粘结料的束缚作用改变，导电填料会发生团聚，进而导致由该电热油墨形成的电热膜功率衰减较快，大大降低最终产品的使用寿命。

根据本发明的实施例，为了使得三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑可以更好的发挥协同作用，上述电热油墨满足以下条件的至少之一：所述碳纳米管与所述导电碳黑的质量比小于或等于1:6(具体如1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10等等)；所述二维石墨烯的质量百分含量小于或等于所述电热油墨的总质量的10％(具体如10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％等等)；所述三维石墨烯与所述二维石墨烯的质量比大于2:1(如2.1:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1等等)。具体的，电热油墨可以仅满足上述一个条件，如仅满足碳纳米管与导电碳黑的质量比小于1:6；也可以满足上述两个条件，如同时满足碳纳米管与导电碳黑的质量比小于1:6和二维石墨烯的质量百分含量小于或等于所述电热油墨的总质量的10％；也可以同时满足上述三个条件。由此，通过调整三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑的含量和配比，可以使得该四种物质以最佳的比例配合、协同作用，进而使得电热油墨具有较低的工作电压、较高的远红外辐射率和较好的热性能稳定性。与上述范围相比，如果上述配比过大或者过小，电热油墨性能可能会发生变化，如电热油墨流动性变差、干燥速度变慢、电热油墨内阻升高等，如果电热油墨形成的膜层方块电阻较大时，电压低于36V时的工作温度或相对偏低，取暖和加热效果会相对变差。

根据本发明的实施例，本文中采用的术语“三维石墨烯”选自高比表面积、高电导率产品类型，具体的，所述三维石墨烯的比表面积可以大于2000m²/g(具体如2001m²/g、2050m²/g、2100m²/g、2150m²/g、2200m²/g等等)，层数少于15层(具体如14层、13层、12层、11层、10层等等)，具有多孔结构，一些具体实施例中，多孔结构的孔径可以为10～100nm(具体如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等)，孔隙率≥30％(具体如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等等)。在该孔隙率范围内，三维石墨烯可以将二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑等吸附在表面和多孔结构中，进而有效在空间上发挥协同、匹配作用，使得电热油墨的使用性能更佳。若三维石墨烯的孔径过小，大片径的二维石墨烯无法穿插于三维石墨烯多孔内，同时碳管或碳黑的被吸附量较低，所形成的结构网相对比较脆弱、稳定性差；若三维石墨烯的孔径过大，大量的导电填充料进入三维石墨烯孔隙内，为保证正常的导电网建立，需要添加更大量的导电物质，虽然导电网搭接的整体稳定性有所提高，但大大增加了填充料成本。

根据本发明的一些具体实施例，所述三维石墨烯为球状石墨烯。具体的，该石墨烯是以煤碳为原材料制备，属于煤基石墨烯，具有高比表面积、分级孔、为一大尺寸的微米球，且表面具有较多的随机孔。适用于超级电容器、导电浆料、电热膜、复合材料和环保吸附等领域。在本发明中，多孔的三维石墨烯球体为碳纳米管与导电碳黑搭接提供“固定锁”作用，具体的，碳纳米管属于一维线性材料，二维石墨烯为片层材料，三维石墨烯是具有多孔的微米球，当三者无论怎样交叉结合，都无法避免整个导电网络内填充密实，此时纳米级别的导电碳黑引入，可以充分填充导电网内小缝隙，使其搭接更完善。

根据本发明的实施例，所述二维石墨烯可以选自高导电、大片径、低灰度石墨烯微片类型，具体可以为本领域常规认为的具有层状结构的石墨烯，其层数少于10层(具体如9层、8层、7层、6层、5层、4层等等)，片径为10～20μm(具体如10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米等)，灰度为≤0.1％(具体如0.1％、0.09％、0.08％、0.07％、0.06％、0.05％、0.04％、0.03％、0.02％等)。由此，片径较大的二维石墨烯搭接率较高，少层、低灰度的石墨烯具有较高的电导率，可以保证电热油墨形成的膜层方阻适宜。

根据本发明的实施例，上述三维石墨烯的制备方法没有特别限制，只要能够得到满足要求的三维石墨烯即可。一些实施例中，所述三维石墨烯可以通过以下步骤进行制备：将原料煤(固定碳含量可以为30％～80％，如褐煤、烟煤、无烟煤等)在微波反应炉(频率可以为915MHz～2450MHz)中进行热解处理，热解处理的温度可以为500～900℃，时间可以为0.1～3小时，以便得到热解半焦；将所述热解半焦和活化剂(包括但不限于KOH、KCl、K₂CO₃、MgO、MgCl₂、NaOH、NaCl、Na₂CO₃、ZnCl₂、NaOH、FeCl₃和Fe(NO₃)₃中的至少一种)混合(如捏合处理，捏合温度可以为100～300℃，时间可以为1～10小时)，热解半焦和活化剂的质量比可以为1:0.1～1:5，以便得到混合物料；将所述混合物料在所述微波反应炉中、惰性气氛下进行活化处理(活化处理的温度可以为700～1200℃，时间可以为0.1～3小时)，以便得到所述三维石墨烯。由此，通过在微波炉中的热解处理，可以去除原料煤中的挥发分，如氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和焦油等；在热解过程中半焦微孔增多，有利于热解半焦与活化剂的充分混合；在热解过程中热解半焦失重的同时进行收缩，形成裂纹，有利于热解半焦与活化剂的充分混合；相比普通的热解方法，在微波反应炉中进行热解，可使得原料煤受热更均匀、热解更充分，并提高热解反应速率；另外，在活化过程中，微波直接作用在热解半焦上，靠热解半焦的内摩擦进行加热，相比于将热解半焦放入吸收微波材料的容器中，微波作用在容器上来加热容器，然后通过热量传导间接加热热解半焦的方法，本发明采用微波反应炉的加热方法效率更高，热量利用率更高；而且，得到的三维石墨烯具有孔隙发达、比表面积大、孔径分布可控等优点；此外，上述制备方法污染小、能耗低、工艺时长短、易控制、制备成本低，易于工业化生产。

根据本发明的实施例，制备三维石墨烯的方法还可以包括：对活化处理的产物进行以下处理步骤中的至少之一：脱不定性碳处理；酸洗处理；高温纯化处理。由此，对上述得到的三维石墨烯进行提纯，得到高纯度的三维石墨烯，具体的：通过酸洗处理可以去除三维石墨烯中大部分金属杂质，通过高温纯化处理是去除残留在石墨烯中较难去除的金属杂质，通过脱不定性碳处理是去除石墨烯中的杂碳。另外，本领域技术人员还可以根据不同的后处理步骤制备纯度不同的三维石墨烯。

根据本发明的实施例，所述碳纳米管可以包括缠绕式碳纳米管和阵列式碳纳米管中的至少一种。由此，缠绕式管排列杂乱，错纵交叉，相比于单支管，成网性较好，更有利于与电热油墨中的其它组分交叉成网。而阵列式碳管，规则排列，类似胡须，增加了与电热油墨中的其它组分的接触表面积，故当达到某一确定的方阻值，阵列碳管与其他材料具有较好的接触，使碳管添加量更少，有利于降低成本，同时减少加料时间，提高生产效率。

根据本发明的实施例，所述导电碳黑的电阻率可以小于10Ω·m(具体如9.9Ω·m、9.5Ω·m、9Ω·m、8.8Ω·m、8.5Ω·m、8.2Ω·m、8.0Ω·m、7.8Ω·m、7.5Ω·m、7.2Ω·m、7.0Ω·m、6.8Ω·m、6.5Ω·m、6.3Ω·m、5.0Ω·m、5.5Ω·m、4.0Ω·m等等)，；如包括但不限于德国Degussa公司的XE-2B及美国Cabot公司的BP2000等。由此，具有良好的导电性，能够使得电热油墨具有理想的电热性能，同时还可以填充石墨烯与碳纳米管交叉后存在的空白区域，增加导电填充料之间的结合，减小电热油墨的内阻，且碳黑具有较好的润滑性，可以大大提高电热油墨的流平性与成膜性。

根据本发明的实施例，为了使得电热油墨具有更好的使用性能，树脂粘结料可以包括低玻璃化转变温度的树脂和高玻璃化转变温度的树脂，低玻璃化转变温度的树脂主要具有成膜性、流平性、附着性能好的特点，可以调节油墨的可印刷适性，以便于更好的实现图案转移；而高玻璃化转变温度的树脂可以具有耐腐蚀、耐高温的特点，使电热油墨可稳定用于高温环境而不易发生老化，且两种树脂的配合使用，可改善电热油墨的综合耐候性。根据本发明的一些具体实施例，所述树脂粘结料包括：第一树脂，所述第一树脂包括改性聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯中的至少一种；第二树脂，所述第二树脂包括环氧树脂、硅树脂和氟树脂中的至少一种。根据本发明的实施例，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括所述第一树脂10～30％(具体如10％、12％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、25％、26％、28％、30％等等)和所述第二树脂5～15％(具体如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等等)由此，具有低玻璃化转变温度的第一树脂和具有较高的玻璃化转变温度的第二树脂可以相互配合作用，使得电热油墨的综合性能较佳。

根据本发明的实施例，所述溶剂选自丁二醇、正丁醇、乙二醇丁醚、乙醇酸正丁酯和二乙二醇***醋酸酯中的至少一种。由此，可以很好的分散和溶解电热油墨中的各种组分，使各组分分散均匀且稳定，利于提高电热油墨的使用性能，且材料来源广泛，易得，成本较低。

根据本发明的实施例，所述分散剂选自聚吡咯、聚乙二醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种。由此，可以有效促进电热油墨中各组分的分散，使其分散均匀、稳定，且材料来源广泛，价格低廉，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，所述助剂包括消泡剂、流平剂、附着力助剂、增稠剂、润湿剂、偶联剂和促进成膜剂中的至少一种。可以理解，具体的助剂种类本领域技术人员可以根据实际使用要求适当选择，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，上述电热油墨满足以下条件的至少之一：工作电压小于或等于36V(具体如36V、35V、30V、25V、20V、15V、10V、5V等等)；适于释放5～17微米(具体如5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米等)波长的射线；所述射线的法向辐射率大于或等于85％(具体如85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等等)；加速老化测试的功率衰减小于或等于1％(具体如1％、0.8％、0.5％、0.2％、0.1％等等)。可以理解，本发明的电热油墨可以仅满足上述一个条件、仅满足上述两个条件、仅满足上述三个条件或者满足上述全部四个条件。根据本发明的一些具体实施例，经过试验验证，本发明的电热油墨可以在36V以下的安全电压下工作，且在不同工作电压下均可以有效辐射类似太阳光辐射强度的波长为5～17微米的远红外射线，使人体细胞共振吸收，促进人体健康，起到一定的理疗养生作用，且辐射波长范围基本恒定，辐射率随着电压升高而增大，不同电压下的法向辐射率基本不低于85％，同时具有较好的抗老化性能，加速老化测试的功率衰减小于或等于1％。

根据本发明的实施例，电热油墨在使用时通常是在基材上涂覆形成涂层，给涂层通电起到加热作用，经过测试表明，本发明的电热油墨适合PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PI(聚酰亚胺)、PVC(聚氯乙烯)、玻璃、金属、纸等基材，尤其适合环氧树脂板等塑料基材表面，附着力良好，使用性能较佳。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的电热油墨中的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、树脂粘结料中的一部分、溶剂和分散剂混合，并对所得到的混合物进行预分散处理，得到预分散料；将所述预分散料、所述树脂粘结料中的另一部分和所述助剂混合，并对所得到的混合物进行研磨处理，得到所述电热油墨。具体的，该方法中先将呈粉状且密度比较大的三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑预分散，可以使得相对不易分散、加料较慢、分散时间长的成分较好的分散，然后再高速研磨，可以使各组分分散均匀，利于提高电热油墨的成膜性等使用性能，且该方法“一锅出”的制备工艺步骤简单，操作方便、容易，对设备和技术人员没有苛刻的要求，制备成本低，易于实现工业化生产，经济性好，且得到的电热油墨具有较低的工作电压、较高的远红外辐射率和较好的热性能稳定性。

根据本发明的实施例，可以将三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、树脂粘结料中的一部分、溶剂和分散剂加入分散器进行预分散，搅拌速度可以为1000～1500rpm(具体如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等等)，搅拌分散器功率可以为800W，边加料边搅拌分散，具体的预分散时间由分散浆料体积决定，一些具体实施例中，可以在加完料后继续低速分散0.5～1小时(具体如0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1.0小时等等)。该制备工艺可以避免砂磨机进出料管堵塞，物料分散均匀，有利于提高得到的电热油墨成膜性能的均匀性。

根据本发明的实施例，为了获得更好的效果，电热油墨制备过程中树脂粘结料可以分步加入，具体可以在预分散步骤中加入一部分树脂粘结料，在研磨处理步骤中加入另一部分树脂粘结料。具体的，一些实施例中，树脂粘结料中的一部分可以为在后续过程中适于聚合生成树脂的一部分单体或原料，树脂粘结料中的另一部分可以为适于聚合生成树脂的另一部分单体或原料(如固化剂)，上述两部分树脂粘结料在后续的工序中聚合生成树脂；另一些实施例中，树脂粘结料的一部分可以为一部分树脂材料，树脂粘结料的另一部分为其他树脂材料，例如，所述树脂粘结料中的一部分可以为上述具有低玻璃化转变温度的第一树脂，所述树脂粘结料中的另一部分可以为具有高玻璃化转变温度的第二树脂。由此，可以避免树脂粘度较大，影响三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管和导电碳黑等粉体填充料分散，易堵塞砂磨机进出料管道及腔体等问题，，且后加入树脂为添加固化剂的树脂体系，分步加入的工艺有效避免了固化剂与导电填充粉末直接接触，避免固化剂被粉体吸附包覆产生的分布不均匀现象。根据本发明的实施例，该方法中涉及的三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、树脂粘结料、溶剂、分散剂和助剂均可以与前面描述的一致，在此不再一一赘述。

根据本发明的实施例，所述研磨处理可以采用工业级研磨机研磨1～3小时(具体如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时等)，具体的功率由砂磨机不同规格决定，一些具体实施例中，制备条件可以为小型1L砂磨机，功率为2KW，转速为1000～1500rpm(具体如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等等)；也可为5L砂磨机，功率为5KW，转速为1000～1500rpm(具体如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm等等)等。由此，操作方便，对技术人员和设备没有苛刻要求，且步骤较少，容易实现，加工周期明显缩短，效率显著提高，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，具体的研磨处理条件可以根据想要的细度进行选择。一些具体实施例中，可以将电热油墨中的颗粒物的细度研磨至10～20微米(具体如10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米等)后停止研磨处理。由此，该细度可以满足后期电热油墨的印刷要求，例如选用150～200目丝网印刷版，10～20μm的细度可以保证浆料透过网版，实现正常印刷成膜。反之，若颗粒过粗，无法正常透过丝网版，产生印刷故障。其中，需要说明的是，此处描述的电热油墨中的颗粒物是指电热油墨中的呈颗粒状态的任何成分，如包括但不限于三维石墨、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑等等。

根据本发明的实施例，在所述研磨处理之后，还包括：对所述研磨处理得到的产物进行粘度调节的步骤。具体的，可以根据目标粘度相研磨处理得到的产物中加入增稠剂，具体的增稠剂可以为本领域常规采用的增稠剂，对此不作限制要求。由此，适用于多种印刷或者涂覆工艺，适用范围广泛。

下面详细描述本发明的实施例。无特殊说明的情况下，以下实施例中的比例均为质量比，各组分的含量均为质量百分含量。

实施例1：

首先调配占原材料总质量25％的第一树脂，其成分为聚酯树脂：丙烯酸树脂：溶剂＝1：2：7，溶于占原材料总质量30％的溶剂中，溶剂为丁二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：己二酸二甲酯＝1：1：1；其次将原材料总质量30％的电热填料，其成分为三维石墨烯：二维石墨烯：碳纳米管：碳黑＝3：1：1：6缓慢分散于第一树脂中，低速搅拌分散1h即得预分散料；再将上述预分散料、占原材料总质量10％的第二树脂、占原材料总质量2％的分散剂、占原材料总质量3％的助剂加入工业级研磨机，其中第二树脂主要是环氧树脂：硅树脂：氟树脂＝1:1:1质量比，助剂主要是占原材料总质量1％的润湿剂、占原材料总质量1％的流平剂、占原材料总质量1％的消泡剂；将上述物质充分混合后得到的浆料研磨1～3h至10～20μm细度后，可根据实际粘度要求适当加入增稠剂，调节油墨合适粘度，在PET、PI或环氧树脂玻纤布等柔性基材上涂布20～25μm厚度膜层。按照石墨烯联盟标准T/CGIA030-2017、GB/T7287-2008测试膜层电热性能如下：当电压为36V时，膜层功率密度为2100W/m²，释放远红外线波长范围为8～13μm，附着力为5B，硬度为6H，法向电热辐射率85％，裸膜温度95℃。

实施例2：

首先调配占原材料总质量25％的第一树脂，其成分为聚酯树脂：丙烯酸树脂：溶剂＝1：2：7，溶于占原材料总质量15％的溶剂中，溶剂为丁二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：己二酸二甲酯＝1：1：1；其次将占原材料总质量40％的电热填料，其成分为三维石墨烯：二维石墨烯：碳纳米管：碳黑＝3：1：0.5：4.5缓慢分散于第一树脂中，低速搅拌分散1h即为预分散料；再将上述预分散料、占原材料总质量15％的第二树脂、占原材料总质量2％的分散剂、占原材料总质量3％的助剂加入工业级研磨机，其中第二树脂主要是环氧树脂：硅树脂：氟树脂＝1:1:1，助剂主要是占原材料总质量1％的润湿剂、占原材料总质量1％的流平剂、占原材料总质量1％的消泡剂；将上述浆料充分混合后研磨1～3h至10～20μm细度后，可根据实际粘度要求适当加入增稠剂，调节油墨粘度，在PET、PI或环氧树脂玻纤布等柔性基材上涂布20～25μm厚度膜层，测试膜层电热性能。按照石墨烯联盟标准T/CGIA030-2017、GB/T7287-2008，测试膜层电热性能如下：当电压为36V时，膜层功率密度为1900W/m²，释放远红外线范围为7～14μm，附着力为5B，硬度为5H，电热辐射率78％，裸膜温度85℃。

对比例1：

首先调配占原材料总质量25％的第一树脂，其成分为聚酯树脂：丙烯酸树脂：溶剂＝1：2：7，溶于占原材料总质量30％的溶剂中，溶剂为丁二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：己二酸二甲酯＝1：1：1；其次将占原材料总质量的30％电热填料，其成分为三维石墨烯：二维石墨烯：碳纳米管＝2：1.5：1缓慢分散于第一树脂中，低速搅拌分散1h即为预分散料；再将上述预分散料、占原材料总质量的10％第二树脂、占原材料总质量的2％分散剂、占原材料总质量的3％助剂加入工业级研磨机，其中第二树脂主要是环氧树脂：硅树脂：氟树脂＝1:1:1，助剂主要是占原材料总质量的1％润湿剂、占原材料总质量的1％流平剂、占原材料总质量的1％消泡剂；将上述浆料充分混合后研磨1～3h至10～20μm细度后，可根据实际粘度要求适当加入增稠剂，调节油墨粘度，在PET、PI或环氧树脂玻纤布等柔性基材上涂布20～25μm厚度膜层，测试膜层电热性能。按照石墨烯联盟标准T/CGIA030-2017、GB/T7287-2008测试膜层电热性能如下：当电压为36V时，膜层功率密度为1150W/m²，释放远红外线范围为8～14μm，附着力为4B，硬度为4H，电热辐射率72％，裸膜温度56℃。

对比例2：

首先调配占原材料总质量35％的第一树脂，其成分为聚酯树脂：丙烯酸树脂：溶剂＝1：2：7，溶于占原材料总质量20％的溶剂中，溶剂为丁二酸二甲酯：戊二酸二甲酯：己二酸二甲酯＝1：1：1；其次将占原材料总质量的20％电热填料，其成分为二维石墨烯：碳纳米管：导电碳黑＝2：3：4缓慢分散于第一树脂中，低速搅拌分散1h即为预分散料；再将上述预分散料、占原材料总质量的20％第二树脂、占原材料总质量的2％分散剂、占原材料总质量的3％助剂加入工业级研磨机，其中第二树脂主要是环氧树脂：硅树脂：氟树脂＝1:1:1，助剂主要是占原材料总质量的1％润湿剂、占原材料总质量的1％流平剂、占原材料总质量的1％消泡剂；将上述浆料充分混合后研磨1～3h至10～20μm细度后，可根据实际粘度要求适当加入增稠剂，调节油墨粘度，在PET、PI或环氧树脂玻纤布等柔性基材上涂布20～25μm厚度膜层，测试膜层电热性能。按照石墨烯联盟标准T/CGIA030-2017、GB/T7287-2008测试膜层电热性能如下：当电压为36V时，膜层功率密度为500W/m²，释放远红外线范围为8～13μm，附着力为4B，硬度为3H，电热辐射率65％，裸膜温度30℃。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种具有低工作电压和高远红外辐射率的电热油墨，其特征在于，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括：

三维石墨烯 5～20％；

二维石墨烯 1～10％；

碳纳米管 1～5％；

导电碳黑 5～20％；

树脂粘结料 15～45％；

溶剂 15～30％；

分散剂 1～10％；及

助剂 0.5～5％。

2.根据权利要求1所述的电热油墨，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

所述碳纳米管与所述导电碳黑的质量比小于或等于1:6；

所述三维石墨烯与所述二维石墨烯的质量比大于2:1。

3.根据权利要求1所述的电热油墨，其特征在于，所述三维石墨烯的比表面积大于2000m²/g，层数少于15层，具有多孔结构；

任选地，所述三维石墨烯为球状石墨烯；

任选地，所述球状石墨烯的粒径为微米级；

所述二维石墨烯具有层状结构，层数少于10层，片径为10～20μm，灰度≤0.1％；

所述碳纳米管包括缠绕式碳纳米管和阵列式碳纳米管中的至少一种；

所述导电碳黑的电阻率小于10Ω·m。

4.根据权利要求1所述的电热油墨，其特征在于，所述树脂粘结料包括：

第一树脂，所述第一树脂包括改性聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯中的至少一种；

第二树脂，所述第二树脂包括环氧树脂、硅树脂和氟树脂中的至少一种；

任选地，基于所述电热油墨的总质量，按照质量百分比计，所述电热油墨包括所述第一树脂10～30％和所述第二树脂5～15％。

5.根据权利要求1所述的电热油墨，其特征在于，所述溶剂选自丁二醇、正丁醇、乙二醇丁醚、乙醇酸正丁酯和二乙二醇***醋酸酯中的至少一种；

所述分散剂选自聚吡咯、聚乙二醇和羧甲基纤维素钠中的至少一种；

所述助剂包括消泡剂、流平剂、附着力助剂、增稠剂、润湿剂、偶联剂和促进成膜剂中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的电热油墨，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

工作电压小于或等于36V；

适于释放5～17微米波长的射线；

任选地，所述射线的法向辐射率小于或等于85％；

加速老化测试的功率衰减小于或等于1％；

功率密度可达到2300W/m²。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的电热油墨中的方法，其特征在于，包括：

将三维石墨烯、二维石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、树脂粘结料中的一部分、溶剂和分散剂混合，并对所得到的混合物进行预分散处理，得到预分散料；

将所述预分散料、所述树脂粘结料中的另一部分和所述助剂混合，并对所得到的混合物进行研磨处理，得到所述电热油墨。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述研磨处理之后，还包括：对所述研磨处理得到的产物进行粘度调节的步骤。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：

所述树脂粘结料中的一部分为第一树脂，所述树脂粘结料中的另一部分为第二树脂；

所述电热油墨中的颗粒物的细度为10～20微米。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预分散处理是利用分散器分散0.5～1小时；

所述研磨处理是采用工业级研磨机研磨1～3小时。