CN106684355A - 金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法。本发明属于锂硫电池技术领域。金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料，由金属－有机框架Uio‑66@S复合材料与导电剂、粘结剂混合而成，金属－有机框架Uio‑66@S复合材料为金属盐与对苯二甲酸生成的金属－有机框架材料与硫混合球磨而成。其制备方法：1)金属‑有机框架材料Uio‑66的合成：取金属盐与对苯二甲酸反应生成金属‑有机框架材料；2)Uio‑66@S复合材料的形成：与硫混合球磨均匀，采用熔融法形成Uio‑66@S复合材料；3)电极材料的制备：与导电剂、粘结剂在溶剂中搅拌均匀形成浆料并涂覆在集流体上，烘干裁片。本发明具有极高的比表面积，丰富的介孔孔道，制备工艺简单，成本低廉，可大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料及制备方法。
背景技术
目前，随着全球化石能源的消耗殆尽和日趋恶化环境问题，新的清洁能源材料越来越被重视研究开发。锂离子商用化电池自上世纪90年代问世以来，一直主导着整个能源市场，革新了一代又一代电子产品。然而电子及动力技术的飞速发展，目前商用锂离子电池似乎明显满足不了如今对高容量、高功率电源的需求。以单质硫为正极、以金属锂为负极的锂硫电池体系拥有超高的理论比容量(1675mAh﹒g-1)和理论比能量(2600Wh﹒kg-1)远远高于目前的各种锂离子电池体系。此外正极单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好等优势使得锂硫电池成为近几年的研究热点。
然而，锂硫电池也存在一些固有的缺陷。如单质硫的不导电性和多硫负离子的“穿梭效应”等问题。单质硫的不导电性会导致活性物质利用率低、倍率性能差；而“穿梭效应”会造成活性物质的损失，导致容量的快速衰减、缩短电池循环寿命。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料及制备方法。
金属-有机框架材料是一类以金属离子为节点，与有机配体络合而形成的具有周期性的三维网络材料。这类材料具有极高的比表面和丰富的孔道结构。由于金属离子和有机配体来源丰富，使得该类材料的拓扑结构、比表面、孔道尺寸及形状、修饰的多样性和灵活性要远远优于目前的各类碳材料。作为锢硫载体，通过其细微的孔道结构和金属离子的路易斯酸性，能在物理束缚和化学吸附作用的双重功效下，对多硫负离子的“穿梭效应”效应起到显著抑制作用，极大地改善了电池的循环寿命。
本发明的目的之一是提供一种具有极高的比表面积、丰富的介孔孔道，对多硫离子起到物理与化学的双重吸附作用，可以有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”等特点的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料。
本发明金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料所采取的技术方案是：
一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料，其特点是：金属－有机框架Uio-66@S锂硫正极材料由金属－有机框架Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂混合而成，金属－有机框架Uio-66@S复合材料为金属盐与对苯二甲酸生成的金属－有机框架材料与硫混合球磨而成。
本发明金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料还可以采用如下技术方案：
所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料，其特点是：金属盐为ZrCl2、TiCl4、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、CrCl3、Zr(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、Co(NO3)2中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种制备工艺简单，成本低廉，可大规模生产，产品具有极高的比表面积、丰富的介孔孔道，对多硫离子起到物理与化学的双重吸附作用，可以有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”等特点的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法。
本发明金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料制备方法所采取的技术方案是：
一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备过程包括以下工艺步骤：
1)金属-有机框架材料Uio-66的合成：取金属盐与对苯二甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在100℃-120℃条件下反应生成金属-有机框架材料；
2)Uio-66@S复合材料的形成：将金属-有机框架Uio-66材料与硫混合球磨均匀，采用熔融法将硫扩散到金属-有机框架材料的内孔孔道中，形成Uio-66@S复合材料；
3)电极材料的制备：将Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂在溶剂中搅拌均匀形成浆料并涂覆在集流体上，在真空条件下干燥8-12h并裁片。
本发明金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料制备方法还可以采用如下技术方案：
所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特点是：Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂的重量比例为6-8:1-3:1，集流体材料为铝箔、泡沫镍、导电碳纸中的一种，真空烘干条件为60-80℃或放有干燥剂的真空环境中。
所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特点是：金属-有机框架材料Uio-66的合成时，将其置于100℃-120℃的油浴中反应20-30h生成金属-有机框架材料。
所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特点是：Uio-66@S复合材料的形成时，金属-有机框架Uio-66与硫的混合比例为1:1-3，球磨的转速为200-380r/min，球磨的时间为2-6h，熔融法的温度为120-240℃。
所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特点是：导电剂是石墨烯、碳纳米管、KB、Super P、乙炔黑、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为去离子水或NMP。
本发明具有的优点和积极效果是：
金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下明显特点。
1、首先本发明涉及的锂硫正极材料的制备工艺要求安全简单，成本低廉，所涉及反应的药品对环境的危害性很小。可适用于规模化工业生产。
2、本发明合成金属框架材料Uio-66具有很高机械强度和热稳定性，并且耐酸碱度高，为锂硫电池正极材料的充放电循环提供了安全稳定的结构框架。
3、本发明合成的金属框架材料Uio-66相对现有用于锂硫电池的多孔碳材料具有高比表面积、丰富的孔道结构、高孔隙率。有效提高了硫在基材中的含量，加上金属离子的路易酸性对多硫负离子具有较强化学吸附及介孔尺寸孔道对硫物理限制。有效改善了锂硫电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例2金属-有机框架材料Uio-66(Zr)的SEM图
图2是本发明实施例2金属-有机框架材料Uio-66(Zr)@S正极材料在0.5C下前100圈的充放电曲线及库伦效率图。
图3是本发明实例2金属-有机框架材料Uio-66(Zr)@S正极材料在1C下前300圈的充放电曲线及库伦效率图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1、图2和图3。
实施例1
一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料，由金属－有机框架Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂混合而成，金属－有机框架Uio-66@S复合材料为金属盐ZrCl2与对苯二甲酸生成的金属－有机框架材料与硫混合熔融而成。
实施例2
一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤(1)Uio-66(Zr)的合成：Uio-66(Zr)的合成：取1.0g ZrCl2溶于240ml N,N二甲基甲酰胺超声10min中，再加入0.5g对苯二甲酸，超声10min均匀后。再加入50倍摩尔量(相对ZrCl2的用量)的苯甲酸。将混合液转移至四口烧瓶置于120℃的油浴中反应24h，待降至室温后，用足量N,N二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、抽滤，最后置于真空干燥箱80℃干燥3h。
步骤(2)Uio-66(Zr)@S材料的制备：取0.6g Uio-66(Zr)与1.4g升华硫置球磨罐中混料球磨，球磨转速为360r/min，球磨时间为3h。然后Uio-66(Zr)与硫的均匀粉末装入小玻璃瓶密封置于155℃环境下进行融硫处理12h。得到Uio-66(Zr)@S材料。
步骤(3)电极材料的制备：取0.7g Uio-66(Zr)@S材料、0.2g的导电剂(0.1g的石墨烯和0.1g碳纳米管)、0.334g LA132的粘结剂用去离子水混合，搅拌4h调浆均匀。将浆料涂覆在铝箔上，在60℃条件下6h烘干后裁片，再将极片放入置有P2O5的真空干燥箱干燥12h。
实施例2制备的Uio-66(Zr)的SEM图如图1所示，采用实施例2所述正极材料的扣式电池，其充放电比容量及库伦效率图如图2和图3所示。可以看出，电池在0.5C下充放电循环100圈仍能保持首次放电容量的76.5％，在1C下充放电循环300圈仍能保持首次放电容量的73.6％，表明Uio-66(Zr)@S材料比传统的碳材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。
本实施例金属-有机框架材料拥有极高的比表面积、丰富的介孔孔道，再加上金属离子较强的路易斯酸性，对多硫负离子起到物理与化学的双重吸附作用，可以有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”。该正极材料具有制备简单，可大规模生产，具有很强的商业使用价值等积极效果。
Claims (7)
1.一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料，其特征是：金属－有机框架Uio-66@S锂硫正极材料由金属－有机框架Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂混合而成，金属－有机框架Uio-66@S复合材料为金属盐与对苯二甲酸生成的金属－有机框架材料与硫混合熔融而成。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料，其特征是：金属盐为ZrCl2、TiCl4、AlCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、CrCl3、Zr(NO3)2、Al(NO3)3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、Co(NO3)2中的一种或几种。
3.一种金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备过程包括以下工艺步骤：
1)金属-有机框架材料Uio-66的合成：取金属盐与对苯二甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，在100℃-120℃条件下反应生成金属-有机框架材料；
2)Uio-66@S复合材料的形成：将金属-有机框架Uio-66材料与硫混合球磨均匀，采用熔融法将硫扩散到金属-有机框架材料的内孔孔道中，形成Uio-66@S复合材料；
3)电极材料的制备：将Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂在溶剂中搅拌均匀形成浆料并涂覆在集流体上，在真空条件下8-12h烘干裁片。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：Uio-66@S复合材料与导电剂、粘结剂的重量比例为6-8:1-3:1，集流体材料为铝箔、泡沫镍、导电碳纸中的一种，真空烘干条件为60-80℃或放有干燥剂的真空环境中。
5.根据权利要求3所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：金属-有机框架材料Uio-66的合成时，将其置于100℃-120℃的油浴中反应20-30h生成金属-有机框架材料。
6.根据权利要求3、4或5所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：Uio-66@S复合材料的形成时，金属-有机框架Uio-66与硫的混合比例为1:1-3，球磨的转速为200-380r/min，球磨的时间为2-6h，熔融法的温度为120-240℃。
7.根据权利要求3、4或5所述的金属有机框架Uio-66@S锂硫正极材料的制备方法，其特征是：导电剂是石墨烯、碳纳米管、KB、Super P、乙炔黑、VGCF中的一种或几种；粘结剂为有机粘结剂或水性粘结剂中的一种；溶剂为去离子水或NMP。
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