CN111883756B - 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111883756B
CN111883756B CN202010718489.1A CN202010718489A CN111883756B CN 111883756 B CN111883756 B CN 111883756B CN 202010718489 A CN202010718489 A CN 202010718489A CN 111883756 B CN111883756 B CN 111883756B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
composite material
preparing
copper
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010718489.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111883756A (zh
Inventor
李雪
张英杰
程宏宇
黎永泰
张义永
曾晓苑
肖杰
韦克毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN202010718489.1A priority Critical patent/CN111883756B/zh
Publication of CN111883756A publication Critical patent/CN111883756A/zh
Priority to PCT/CN2020/131395 priority patent/WO2022016763A1/zh
Priority to AU2021103929A priority patent/AU2021103929A4/en
Application granted granted Critical
Publication of CN111883756B publication Critical patent/CN111883756B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用，包括以下步骤：制备铜镍离子混合液、制备前驱体反应液、制备前驱体、去除杂质、前驱体活化处理、前驱体硫化‑碳化处理，本发明提供的含Ni的CuS/C复合材料是应用于锂硫电池正极材料上。本发明提供的含Ni的CuS/C复合材料独特的多孔碳框架结构有利于提高电池的倍率性能、双金属离子固硫可以有效抑制多硫离子的穿梭问题、双金属离子协同抑制体积膨胀问题。本发明的制备方法工艺简单，环境友好，不需要高温高压，可以直接用纯硫作为硫源，不易产生污染气体和副产物，而且无需高温高压条件，普通实验室即可完成操作。

Description

一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种利用镍掺杂铜基金属有机框架材料制备金属硫化物的方法，应用于锂硫电池储能***。具体涉及一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用。
技术背景
随着科学技术和经济发展，电子器件对于移动电源的要求日益提升，锂离子储能体系电池由于具有比能量密度大、循环寿命长和安全性能好等特点，因此受到极大关注和发展。其中的锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池，因其较低的成本、较高的理论比容量(1675 mA/hg)和能量密度(2600 Wh/kg)，被认为是最有前途的下一代储能电池之一。但是锂硫电池存在多硫离子穿梭导致的容量衰减以及单质硫和Li2S的绝缘性导致的倍率性能差等问题，严重阻碍了锂硫电池的发展和应用。因此，目前对锂硫电池的研究，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。与传统的锂硫电池材料相比，金属硫化物/碳复合材料具有较高理论容量、良好的导电性以及化学固硫等特点。导电性好的材料添加有利于提升电池的倍率性能，对多硫离子较强的吸附能力可以抑制多硫离子的穿梭效应。
硫化铜/碳复合材料具有成本低，较高理论容量以及合成方法多样，是一种有前景的锂离子电池正极材料，受到研究者的广泛关注。目前常用的合成金属硫化物/碳复合材料的方法为水热法和溶剂热法，
但现有方法及金属硫化物/碳复合材料具有以下问题：
(1)现有的金属硫化物/碳复合材料是在高温高压反应下生成，形貌大小并不均匀，结晶度不高，复合材料结合不够紧密。
(2)现有的硫化铜/碳复合材料，碳框架的结构不足以满足金属硫化物在电化学反应中发生的体积膨胀，导致电极粉化以及金属硫化物和碳易脱落分离，使得材料电化学性能降低。
(3)水热法和溶剂热法的硫源一般为有机硫，易产生污染气体和副产物，而且在高温高压条件下，对设备要求高且工艺复杂。
（4）传统工艺利用水热，固相混合等方法将金属相与导电相进行混合，金属与碳不存在化学键作用，这导致金属分布不均匀，容易团聚，材料理化均一性较差，直接导致电池均一性较差。
（5）现有的硫化铜/碳复合材料，虽然对多硫离子的穿梭问题有一定程度的解决，但仍然没有达到预想值，说明利用硫化铜/碳复合材料来抑制多硫离子的穿梭问题依然有潜力可挖。
发明内容
为了解决以上问题，本发明利用自制的镍掺杂铜基金属有机框架材料硫化碳化制备成含Ni的CuS/C 复合材料，原位制备的碳复合不仅使得材料形貌更加均匀，材料结合更加紧密，而且可以提升材料的结晶程度；硫粉硫化方法不仅方法简单，成本低，而且产生的污染气体和副产物少；含Ni的CuS/C 复合材料可以有效利用双金属元素吸纳多硫离子，有效降低多硫穿梭、体积膨胀、容量衰减及形貌不均等问题，且可以提高材料导电性，综合提升锂硫电池的储能性能。
本发明的含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，所述含Ni的CuS/C复合材料形貌为八面体，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备铜镍离子混合液：采用铜金属盐溶液和镍金属盐溶液混合获得，所述铜金属盐和镍金属盐可为硝酸盐、硫酸盐、氯化物，所述铜金属盐和镍金属盐应为同类金属盐，制备的铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1: 1~3；
步骤二、制备前驱体反应液：以1,3,5-苯三甲酸为溶质，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或者为无水乙醇和纯化水按体积比1:1的混合液、或者为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:1~1:1:5混合的混合液，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤一所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
步骤三、制备前驱体：将步骤二所得前驱体反应液置于反应釜中，于90-100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
步骤四、去除杂质：将步骤三所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
步骤五、前驱体活化处理：将步骤四所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
步骤六、前驱体硫化-碳化处理：将步骤五所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料，所述硫化-碳化温度为350℃~500℃。
优选地，所述步骤一的铜镍金属离子溶液中的Cu2+和Ni2+摩尔比值为1: 1~3。
优选地，所述步骤二中，溶质1,3,5-苯三甲酸的纯度为98% 。
优选地，所述步骤二中， N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水的体积比为1:1:5。
优选地，所述步骤六中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300-500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
优选地，所述步骤六中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中，在氩气保护下，以500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本发明提供的含Ni的CuS/C复合材料是应用于锂硫电池正极材料上。
本发明的有益效果如下：
1、金属在碳框架上原位生长并且可以稳定，均匀分布：本发明的含Ni的CuS/C复合材料，金属离子在制备过程中与有机试剂形成了稳定的化学键，使得金属在碳框架上原位生长并且可以稳定，均匀分布，解决了现有工艺制备硫化铜/碳复合材料时，由于金属与碳不存在化学键作用产生的金属分布不均匀、容易团聚、材料理化均一性较差、电池均一性较差的问题。
、独特的多孔碳框架结构：本发明的含Ni的CuS/C复合材料，碳框架具有独特的多孔结构，可以提供更多电化学反应的活性位点，良好的导电性有利于提高电池的倍率性能，而且由于碳框架约束可以抑制电化学反应产生的体积膨胀；
3、双金属离子固硫：本发明的含Ni的CuS/C复合材料，金具有铜、镍双金属离子键固硫，对于多硫离子的吸附能力强，可以有效抑制多硫离子的穿梭问题。
、双金属离子协同抑制体积膨胀：本发明的含Ni的CuS/C复合材料，由于镍铜双金属的协同作用有利于抑制体积膨胀，提高电池的电化学性能。
、工艺简单，环境友好，不需要高温高压：本发明采用的工艺可以直接用纯硫作为硫源，不易产生污染气体和副产物，而且无需高温高压条件，普通实验室即可完成操作。
附图说明
图1为实施例1步骤4）获得的前驱体材料的XRD图；
图2为实施例1步骤4）获得的前驱体材料的SEM图；
图3为实施例1获得的含Ni的CuS/C复合材料的XRD图；
图4为实施例1获得的含Ni的CuS/C复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:5混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4） 去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以350℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实施例的步骤(4)所得前驱体材料的XRD图如图1所示， ICP-AES结果如表1所示，证明步骤(4)所得前驱体材料为镍掺杂铜基金属材料，铜基材料占主体，镍基仅为少量掺杂。
表1 ICP-AES测定出镍掺杂铜基金属有机框架材料的铜镍含量
Figure 563198DEST_PATH_IMAGE001
本实施例的步骤(4)所得前驱体材料的SEM图如图2所示，图2（a）为放大500倍，图2（b）为放大5000倍。可以清楚的看到，本发明的方法生成的前驱体为规则的八面体形貌，其平均晶粒大小为25 μm。
本实施例的步骤(6)所得含Ni的CuS/C复合材料的XRD图如图3所示，图中的峰都对应为硫化铜峰和非晶型的碳峰，说明制备所得材料为硫化铜和碳的复合材料。
本实施例的步骤(6)所得含Ni的CuS/C复合材料的SEM图如图4所示，图4（a）为放大1000倍，图4（b）为放大5000倍。产物平均粒径为25 μm，在八面体的规则形貌有所坍缩，但是仍保有八面体块状的大致的形貌。
锂电池的组装和测试：
以步骤6）所得含Ni的CuS/C复合材料为正极，锂金属为负极，溶剂为乙二醇二甲醚（DME）与1,3-二氧戊环（DOL）混合的溶液，其体积比1:1，电解质采用1 mol/L的三氟甲基磺酸锂（LiCFSO3），隔膜使用Celgard2400，在氩气气氛下使用CR2016型扣式电池进行组装；利用蓝电电池测试***进行电池性能测试，电池测试温度为常温，充放电电压范围为1-3V，以电流密度的100 mA/g恒流充放电，循环圈数50次，如表2所示，其循环可逆容量为1036 mAh/g。
实施例2
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:3；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:1混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于90℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以350℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以450r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明CuS和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为26 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为989 mAh/g。
实施例3
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:3；
2） 制备前驱体反应液：以无水乙醇和纯化水按体积比1:1混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5） 前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以500℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以400r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu1.8S和S的存在；SEM形貌表征为棒状，平均长度为28 μm；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为897 mAh/g。
实施例4
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为3:1；
2）制备前驱体反应液：以无水乙醇和纯化水按体积比1:1混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于130℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以500℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以400r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu1.8S和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为32 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为876 mAh/g。
实施例5
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为3:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于180℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以800℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu2S，CuO和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为35 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为517 mAh/g。
实施例6
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以无水乙醇和纯化水按体积比1:1混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于90℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以350℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明CuS和S的存在；SEM形貌为棒状，其平均长度为25 μm；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为945 mAh/g。
实施例7
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1） 制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:5混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以500℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu1.8S和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为29 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为679 mAh/g。
实施例8
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于130℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5） 前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以800℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu2S和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为33 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为757 mAh/g。
实施例9
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于180℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6） 前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2 h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以500℃硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料。
其中，所述步骤6）中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明Cu2S和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为30 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为765 mAh/g。
实施例10 研磨方式对材料性能的影响实验
一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）制备铜镍离子混合液：采用硝酸铜和硝酸镍溶液混合获得，所述铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1:1；
2）制备前驱体反应液：以N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:5混合的混合液为溶剂，以纯度为98%的1,3,5-苯三甲酸为溶质，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤1）所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
3）制备前驱体：将步骤2）所得前驱体反应液置于反应釜中，于100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
4）去除杂质：将步骤3）所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
5）前驱体活化处理：将步骤4）所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
6）前驱体硫化-碳化处理：将步骤5）所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入研钵进行手动研磨10分钟。
本实例的测试方法与实施例1一致，具体表征如表2所示，物相表征证明CuS和S的存在；SEM形貌表征其平均粒径为25 μm，八面体的形貌；在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为305 mAh/g。
实施例11
一种含Cu的S/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置制备前驱体的反应溶剂：将3 g硝酸铜三水合物和2 g偏苯三酸酐，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和H2O的体积比为1:1:1的100 mL溶剂，
(2)制备前驱体：在105℃下加热12 h。
(3)去除制备前驱体的反应溶剂：每天两次浸入甲醇中数天。
(4)前驱体活化处理：在170°C的真空下脱气18 h。
(5)前驱体硫化处理：所得前驱体与硫粉分开放置，在氩气保护的管式炉中加热到350℃硫化-碳化处理2 h。
本实施例获得的含Cu的S/C复合材料形貌为八面体，在蓝电电化学性能测试循环50圈后其循环可逆容量为495 mAh/g。
实施例1-11的复合材料测试结果对比：
表2 硫铜化合物电极材料的物相，平均晶粒，形貌和电化学循环性能测试结果
Figure 886863DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，采用本发明的制备方法，可以使硫铜化合物中引入镍后比单纯的硫铜化合物电化学性能好一倍以上；实施例10制备的也是镍、铜离子的碳材料，但由于是手动研磨，且未进行高温碳化，导电性较差，金属离子活性较强容易流失，电化学性能反而最差；实施例11未引入镍离子掺杂，导致其材料体积膨胀及电极粉化，电化学性能较差。
表3 实施例1-11的实验条件对比
Figure 541967DEST_PATH_IMAGE003
从实施例1-11可看出，实验条件中的晶化和硫化温度、溶液组分和浓度、晶化和球磨时间或者溶剂种类与最后获得的复合材料电化学性能都有关系，改变实验条件可以改变材料的理化性能，而材料的理化性能又决定了材料的电化学性能。从表3的实验条件总结中可看出，晶化温度越高，晶化时间越长，其晶粒尺寸增大，其比表面积减少，表面活化能减少，放电容量会有所减小；实施例3、4、6，不使用N,N-二甲基甲酰胺，而仅适用水与乙醇为溶剂易形成棒状形貌结构，此二维棒状结构不及八面体振实密度高和多孔性好；其他实施例添加N,N-二甲基甲酰胺的溶剂易形成八面体形貌结构，具有的较高振实密度，可以提升电池的容量，多孔结构可以使得电解液润湿性更好，电极材料保液性的提升有利于提升电池的循环性能；实施例1-5，球磨时间越长，转速越高，材料晶粒尺寸越小，其表面积越大，其表面可供反应的活性位点越多，电化学性能越好；实施例4和5，铜离子浓度相对镍离子浓度越高，就越有利于形成硫化亚铜相，其相较之硫化铜相理论比容量较低，因此电池放电容量会降低；硫化碳化温度越高，硫化碳化时间越长，材料中硫粉损失越多，因此电池放电容量会降低，比如实施例5和8；在综合了以上各种实验条件的对比后，选定实施例1的实验条件为最优组合，采用采用实施例1的技术方案制备的含Ni的CuS/C复合材料应用在锂硫电池正极材料上可以获得循环50圈放电容量1036mAh/g的显著效果。
本发明应用领域为锂硫电池正极材料，锂硫电池需要抑制离子穿梭效应。含Ni的CuS/C 复合材料可以有效利用硫化铜化学固硫以及双金属元素吸纳多硫离子，有效降低多硫穿梭、体积膨胀、容量衰减及形貌不均等问题，且可以提高材料导电性，综合提升锂硫电池的储能性能。
本发明获得的含Ni的CuS/C 复合材料理化性质：图中的峰都对应为硫化铜峰和非晶型的碳峰，说明制备所得材料为硫化铜和碳的复合材料；本发明生成的前驱体为规则的八面体形貌，其平均晶粒大小为25 μm，硫化产物平均粒径为25 μm，在八面体的规则形貌有所坍缩，但是仍保有八面体块状的大致的形貌，形貌大小分布均匀。电化学性质：以电流密度的100 mA/g恒流充放电，循环圈数50次，其循环可逆容量为1036 mAh/g，具有良好的结构稳定性。
比起其他碳材料上负载金属硫化物的方法，本发明方法在CuS上原位生成碳框架的方法，使得CuS和碳框架分布更加均匀，材料界面结合更加紧密；本发明可以生成三维碳框架的结构，一方面增加材料的电子导电性，一方面可以提高比表面积从而增加界面电解液的润湿性；本发明可以调控碳结构的孔洞大小，使得表面积得到有效调控；本发明在硫化铜由于少量镍金属的引入，使得前驱体中铜离子的团聚受到抑制，以及电极材料电化学过程中的发生体积膨胀受到双金属协同作用的阻碍。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述含Ni的CuS/C复合材料形貌为八面体，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、制备铜镍离子混合液：采用铜金属盐溶液和镍金属盐溶液混合获得，所述铜金属盐和镍金属盐可为硝酸盐、硫酸盐、氯化物，所述铜金属盐和镍金属盐应为同类金属盐，制备的铜镍离子混合液中Cu2+和Ni2+摩尔比值为1: 1~3；
步骤二、制备前驱体反应液：以1,3,5-苯三甲酸为溶质，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、或者为无水乙醇和纯化水按体积比1:1的混合液、或者为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水按体积比1:1:1~1:1:5混合的混合液，经磁力搅拌均匀后得到1,3,5-苯三甲酸的浓度为0.1 mol/L的混合溶液，然后将60 ml混合溶液加入到20 ml步骤一所得铜镍离子混合液中，磁力搅拌混合20min，获得前驱体反应液；
步骤三、制备前驱体：将步骤二所得前驱体反应液置于反应釜中，于90-100℃的温度下晶化反应16小时，获得前驱体；
步骤四、去除杂质：将步骤三所得前驱体置于无水乙醇中浸泡24 h，然后离心去除无水乙醇，反复浸泡离心3次后，在60℃下干燥，得到去除残余金属盐和有机配体的前驱体；
步骤五、前驱体活化处理：将步骤四所得前驱体置于160℃真空烘箱中活化处理12小时；
步骤六、前驱体硫化-碳化处理：将步骤五所得的活化前驱体与纯度为99.95%的硫粉以摩尔比1:1的量加入高能球磨机中混合2h得到混合前驱体，然后将混合前驱体置于氩气保护的管式炉中，以硫化-碳化温度煅烧2 h，得到含Ni的CuS/C复合材料，所述硫化-碳化温度为350℃~500℃。
2.根据权利要求1所述含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，溶质1,3,5-苯三甲酸的纯度为98% 。
3.根据权利要求1所述含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和纯化水的体积比为1:1:5。
4.根据权利要求1所述含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，活化前驱体与硫粉在高能球磨机中的混合方式为：以质量比1:1的粒径5毫米和粒径1厘米的氧化锆球为球料，以摩尔比1:1的活化前驱体和硫粉为物料，然后将球料与物料以质量比20：1，在氩气保护下，以300-500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
5.根据权利要求4所述含Ni的CuS/C复合材料的制备方法，其特征在于，在氩气保护下，以500r/min转速研磨2 h，得到混合前驱体。
6.权利要求1-5任一所述含Ni的CuS/C复合材料的制备方法获得的含Ni的CuS/C复合材料在锂硫电池正极材料上的应用。
CN202010718489.1A 2020-07-23 2020-07-23 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用 Active CN111883756B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010718489.1A CN111883756B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
PCT/CN2020/131395 WO2022016763A1 (zh) 2020-07-23 2020-11-25 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
AU2021103929A AU2021103929A4 (en) 2020-07-23 2021-07-07 Preparation method and application of Ni-containing CuS/C composite material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010718489.1A CN111883756B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111883756A CN111883756A (zh) 2020-11-03
CN111883756B true CN111883756B (zh) 2021-09-07

Family

ID=73154724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010718489.1A Active CN111883756B (zh) 2020-07-23 2020-07-23 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN111883756B (zh)
AU (1) AU2021103929A4 (zh)
WO (1) WO2022016763A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883756B (zh) * 2020-07-23 2021-09-07 昆明理工大学 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
CN114804187B (zh) * 2022-03-22 2023-10-27 邯郸学院 一种开口硫化铜空心纳米球的制备方法
CN114628683B (zh) * 2022-03-25 2024-04-05 浙江大学 一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料及制备方法
CN114678508A (zh) * 2022-04-13 2022-06-28 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种碳基负载金属硫化物复合材料及其制备方法和应用
CN114725353A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 长江师范学院 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用
CN115010191B (zh) * 2022-07-05 2023-07-04 浙江帕瓦新能源股份有限公司 电池材料前驱体及其制备方法和应用
CN115925054B (zh) * 2022-10-31 2023-12-19 南京工业大学 一种膜泡相合成炭电极复合材料制备方法和应用
CN115924960A (zh) * 2023-01-09 2023-04-07 楚能新能源股份有限公司 具有三维网状结构的金属硫化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115957780A (zh) * 2023-01-09 2023-04-14 蚌埠学院 一种硫化亚铜-硫化铜纳米复合物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103236542A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 浙江大学 一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106684355A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法
CN109360960A (zh) * 2018-10-18 2019-02-19 西安建筑科技大学 一种CuCo双金属有机框架复合硫材料及其制备和用途
CN110600707A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 郑州大学 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用
CN111095623A (zh) * 2017-09-28 2020-05-01 株式会社Lg化学 碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784525B (zh) * 2016-12-12 2019-06-28 中南大学 一种Co-N-C@RGO复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用
WO2019173214A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Porous manganese dioxide-carbon hybrid hollow particles and uses thereof
CN108987721B (zh) * 2018-08-07 2020-11-27 北京科技大学 一种锂硫电池用复合正极材料及工作电极的制备方法
CN111883756B (zh) * 2020-07-23 2021-09-07 昆明理工大学 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103236542A (zh) * 2013-04-17 2013-08-07 浙江大学 一种以金属－有机框架材料为硫载体的锂硫电池正极材料的制备方法
CN106684355A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 中国电子科技集团公司第十八研究所 金属有机框架Uio‑66@S锂硫正极材料及制备方法
CN111095623A (zh) * 2017-09-28 2020-05-01 株式会社Lg化学 碳-硫复合物、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN109360960A (zh) * 2018-10-18 2019-02-19 西安建筑科技大学 一种CuCo双金属有机框架复合硫材料及其制备和用途
CN110600707A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 郑州大学 一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lewis Acid-Base Interactions between Polysulfides and Metal Organic Framework in Lithium Sulfur Batteries;Jie Xiao et al.;《Nano Lett.》;20140404;2345-2352 *
有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展;陈丹等;《化工进展》;20180205;第37卷(第2期);628-636 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021103929A4 (en) 2021-10-07
CN111883756A (zh) 2020-11-03
WO2022016763A1 (zh) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111883756B (zh) 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
CN109755545B (zh) 多孔碳材料及其制备方法、多孔碳/硫复合材料、电池正极材料、锂硫电池及其应用
Qu et al. Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu 2 SnS 3 spheres and their application in lithium-ion batteries
Chen et al. Faceted Cu 2 O structures with enhanced Li-ion battery anode performances
CN108183224B (zh) 一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合材料及其制备方法和应用
CN112349899B (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108807919B (zh) 一种三维碳架的制备方法
CN113725432B (zh) 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法
CN110556517A (zh) 一种负极材料、负极及负极的制备方法
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN112786865A (zh) 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用
CN110921668B (zh) 一种过渡金属碳化物、碳材料、过渡金属硫属化合物的制备方法和应用
CN112694079B (zh) 一种杂多酸刻蚀胶囊状空心多孔碳壳、制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN112777611B (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN115057427B (zh) 一种金属单原子掺杂C/Se复合正极材料及其制备方法与应用
CN112750627B (zh) 一种碳纳米管及其制备方法和应用
CN112349889A (zh) 一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法
CN103594699A (zh) 微米级单晶锰基材料、其制备方法及使用其的锂离子电池
CN113964319A (zh) 一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法
CN110611078B (zh) 一种钛酸锂-碳纳米管复合材料及其制备方法
CN110165180A (zh) 一种棒状镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN114267832B (zh) 一种氮掺杂碳/氧化镍/镍/硫复合锂硫电池正极制备方法与应用研究
CN113735192B (zh) 一种低容量损失的锂离子电池
CN113353918B (zh) 金属离子催化诱导制备形貌可调的介孔空心碳球及其应用
CN102244243A (zh) 一种以氧化铁为原料制备磷酸亚铁锂复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant