CN110760072A - 一种复合金属有机框架的锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述复合材料由ZIF67和ZIF8两种金属有机框架组成，然后通过与单质硫进行复合，得到锂硫电池正极材料，该材料可以通过简便的水热法合成制得，能够很好地对多硫化锂进行吸附，抑制多硫化锂的“穿梭效应”，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应动力学，从而提升了电池的放电容量改善了循环稳定性能。

Description

一种复合金属有机框架的锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于锂硫电池正极的复合金属有机框架材料的制备方法，所述复合材料具体为ZIF67和ZIF8两种金属有机框架复合组成，属材料化学领域。
背景技术
随着新型技术的不断涌现,新能源产品越来越受到人们的关注。人们对于商用电池的能量密度和快速充放电能力提出了更高的要求。目前已商用的锂离子电池，由于能量密度低而无法满足人们的需求。然而以单质硫作为正极材料时，电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，理论比容量可达1675mA·h/g，并且硫在自然界中储量丰富，低价无毒害，因此锂硫电池被学者们认为是极具发展前景的二次储能体系。
尽管硫正极材料具有一系列的优点，但是硫电极在其商业化应用还存在着诸多问题：(1)单质硫的导电性极差，造成硫的利用率低。(2)单质硫与放电最终产物Li2S在密度上的较大差异导致硫电极在循环过程中会发生明显的体积膨胀与收缩(约80％)，使电极材料在循环过程中发生脱落破碎,进而破坏电极的整体结构，导致活性物质的损失。(3)硫电极的放电中间产物(高价态多硫化锂) 在有机电解液中具有很高的溶解性，可以穿过隔膜到达负极与锂进一步生成不溶性的低价态硫化锂，并附着在负极锂片上，产生“穿梭效应”，进而导致金属锂的腐蚀和活性物质的流失以及锂硫电池循环性能差，自放电现象严重。
本发明中提出了一种简便有效的方法，制备出一种由ZIF67和ZIF8复合构成的金属有机框架。以前的研究表明，金属有机框架对多硫化锂拥有良好的吸附作用，并且能够增强氧化还原反应动力学，对于抑制多硫化锂的“穿梭效应”表现出良好的作用。本发明利用一种简便的水热法合成出一种由两种金属有机框架相结合组成的复合金属有机框架，进一步提高了材料的比表面积和对多硫化锂的吸附和转化作用，提高了活性物质的利用率，改善了电池的循环性和稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法利用简单的溶剂热法，制备出一种由ZIF67和ZIF8两种金属有机框架复合组成的材料，能够很好地对多硫化锂进行吸附，抑制多硫化锂的“穿梭效应”，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应动力学。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：合成ZIF67材料：
将一定量Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到Co(NO3)2溶液；将2-甲基咪唑(Hmim)溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入等体积的Co(NO3)2溶液中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物。随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到ZIF67材料。
进一步地，所述第一步中Co(NO3)2溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.04mol/L； 2-甲基咪唑中二甲基咪唑的摩尔浓度为0.16mol/L。
进一步地，所述第一步中真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
第二步：合成ZIF67/ZnO材料：
将Zn(CH3COO)2·H2O加入甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解后得到Zn(CH3COO)2溶液。将KOH加入甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解后得到KOH溶液。将ZIF67加入甲醇中，记为ZIF溶液，经超声处理20-30min 后，加入到Zn(CH3COO)2溶液中，65℃搅拌20min。将KOH溶液用滴管滴加到上述混合液中，滴加完成后搅拌2h，离心收集沉淀物并干燥，得到ZIF67/ZnO 材料。
进一步地，所述第二步中Zn(CH3COO)2溶液里Zn(CH3COO)2的摩尔浓度为0.035mol/L；KOH溶液中KOH的摩尔浓度为0.106mol/L。
进一步地，所述第二步中，ZIF溶液中ZIF67与甲醇的质量体积比为10:3g/L 为0.1g，溶解ZIF67所需甲醇体积为30ml。
进一步地，所述Zn(CH3COO)2溶液、KOH溶液与ZIF溶液的体积比为5：4： 3。
第三步：制备ZIF67/ZIF8复合材料：
将2-甲基咪唑加入甲醇中，放到加热板上加热到50，℃完全溶解后得到2- 甲基咪唑溶液；将第二步中制备好的ZIF67/ZnO材料加入无水甲醇中，记为 ZIF67/ZnO溶液，超声处理30min，加入2-甲基咪唑溶液中，在50℃下持续搅拌 20min，离心收集沉淀，用无水甲醇离心洗涤5次，60℃干燥过夜得到ZIF67/ZIF8 复合材料。
进一步地，所述第三步中2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为20～41g/L。
进一步地，所述ZIF67/ZnO溶液中，ZIF67/ZnO材料与无水甲醇的质量体积比为10:1g/L。
进一步地，所述2-甲基咪唑溶液与所述ZIF67/ZnO溶液的体积比为5:1。
上述一种锂硫电池ZIF67/ZIF8复合材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过简单的溶剂热法，将ZIF67和ZIF8两种金属有机骨架进行了结合，形成了一种具有高比表面积，能够吸附多硫化锂的复合结构。超高的比表面积不仅能够为电化学反应提供充足的反应位点，还能够吸附多硫化物，提高氧化还原反应动力学，有效地抑制多硫化锂的“穿梭效应”。
(2)本发明方法所制备ZIF67/ZIF8复合材料应用于锂硫电池中，在0.1C 下电池的首次充放电比容量达1100mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性。
(3)本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZIF67材料透射电子显微镜照片。
图2为实施例案1所制得的ZIF67/ZIF8复合材料与硫混合作为正极材料，制备扣式电池的循环性能图。
实施案例1：
第一步：合成ZIF67材料：
将1.145g Co(NO3)2·6H2O溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到 Co(NO3)2·6H2O溶液。将1.640g的2-甲基咪唑(Hmim)溶于125mL的甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入 Co(NO3)2·6H2O的溶液中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物。随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，在60℃下真空干燥24小时得到ZIF67材料。
第二步：合成ZIF67/ZnO材料：
将0.3864g Zn(CH3COO)2·H2O加入50ml甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解得到Zn(CH3COO)2·H2O溶液。将0.2384g的KOH放入40ml甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解得到KOH溶液。将0.1g第一步制得的ZIF67 加入到30ml甲醇中，超声处理20-30min后，加入到Zn(CH3COO)2·H2O溶液中， 65℃搅拌20min。将KOH溶液用滴管滴加到上述混合液中，滴加完成后迅速搅拌，反应2h后离心收集沉淀物并干燥，得到ZIF67/ZnO材料。
第三步：制备ZIF67/ZIF8复合材料：
将2.05g 2-甲基咪唑加入到50ml甲醇中，放到加热板上加热到50℃完全溶解后得到2-甲基咪唑溶液，称量制备好的ZIF67/ZnO 0.1g，加入到10ml甲醇中，超声处理30min，加入到2-甲基咪唑溶液中，50℃搅拌20min。离心收集沉淀物，用无水甲醇离心洗涤5次，60℃干燥过夜得到ZIF67/ZIF8复合材料。
图1为实施例1所制得的ZIF67透射电子显微镜照片。所制备的ZIF67均呈现为正12面体结构，直径大都分布在600-700nm之间。
图2为实施例案1所制得的ZIF67/ZIF8复合材料与硫混合作为正极材料，制备扣式电池的循环性能图。从该循环图中可以看出，在0.1C的倍率下，电池的首圈放电比容量达到了1100mAh/g，并且经过100圈的循环后，比容量仍然能够达到950mAh/g，显示出良好的循环稳定性。
实施案例2：
第一步：合成ZIF67材料：
将1.145g Co(NO3)2·6H2O溶于125ml的甲醇中，搅拌至完全溶解得到 Co(NO3)2·6H2O溶液。将1.640g的2-甲基咪唑(Hmim)溶于125mL的甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液。将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入 Co(NO3)2·6H2O的溶液中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物。随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，在60℃下真空干燥24小时得到ZIF67材料。
第二步：ZIF67/ZnO的合成：
将0.3864g Zn(CH3COO)2·H2O加入50ml甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解得到Zn(CH3COO)2·H2O溶液。将0.2384g的KOH放入40ml甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解得到KOH溶液。将0.1g第一步制得的ZIF67 加入到30ml甲醇中，超声处理20-30min后，加入到Zn(CH3COO)2·H2O溶液中， 65℃搅拌20min。将KOH溶液用滴管滴加到上述混合液中，滴加完成后迅速搅拌，反应2h后离心收集沉淀物并干燥，得到ZIF67/ZnO材料。
第三步：ZIF67/ZIF8的制备：
将1.03g 2-甲基咪唑加入到50ml甲醇中，放到加热板上加热到50℃完全溶解后得到2-甲基咪唑溶液，称量制备好的ZIF67/ZnO 0.1g，加入到10ml甲醇中，超声处理30min，加入到2-甲基咪唑溶液中，50℃搅拌20min。离心收集沉淀物，用无水甲醇离心洗涤5次，60℃干燥过夜得到ZIF67/ZIF8复合材料。

Claims (9)

1.一种复合金属有机框架的锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：合成ZIF67材料：
将一定量Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到Co(NO3)2溶液；将2-甲基咪唑(Hmim)溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液缓慢倒入等体积的Co(NO3)2溶液中，搅拌30min，待到紫色澄清液体转变成紫色浑浊液体后，静置老化24h，离心收集沉淀物；随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到ZIF67材料；
第二步：合成ZIF67/ZnO材料：
将Zn(CH3COO)2·H2O加入甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解后得到Zn(CH3COO)2溶液；将KOH加入甲醇中，放到加热板上65℃搅拌至完全溶解后得到KOH溶液；将ZIF67加入甲醇中，记为ZIF溶液，经超声处理20-30min后，加入到Zn(CH3COO)2溶液中，65℃搅拌20min；将KOH溶液用滴管滴加到上述混合液中，滴加完成后搅拌2h，离心收集沉淀物并干燥，得到ZIF67/ZnO材料；
第三步：制备ZIF67/ZIF8复合材料：
将2-甲基咪唑加入甲醇中，放到加热板上加热到50℃，完全溶解后得到2-甲基咪唑溶液；将第二步中制备好的ZIF67/ZnO材料加入无水甲醇中，记为ZIF67/ZnO溶液，超声处理30min，加入2-甲基咪唑溶液中，在50℃下持续搅拌20min，离心收集沉淀，用无水甲醇离心洗涤5次，60℃干燥过夜得到ZIF67/ZIF8复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中Co(NO3)2·6H2O的溶液中Co(NO3)2的摩尔浓度为0.04mol/L；2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.16mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中Zn(CH3COO)2的摩尔浓度为0.035mol/L，KOH的摩尔浓度为0.106mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中，ZIF溶液中ZIF67与甲醇的质量体积比为10:3g/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述Zn(CH3COO)2溶液、KOH溶液与ZIF溶液的体积比为5：4：3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三步中2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为20～41g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述ZIF67/ZnO溶液中，ZIF67/ZnO材料与无水甲醇的质量体积比为10:1g/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑溶液与所述ZIF67/ZnO溶液的体积比为5:1。
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