CN103515657B

CN103515657B - 电池

Info

Publication number: CN103515657B
Application number: CN201210208943.4A
Authority: CN
Inventors: 陈璞
Original assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Current assignee: Positec Power Tools Suzhou Co Ltd
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: CN107331905A; CN103515657A; CN107331905B

Abstract

本发明揭示了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液包括电解质和能够溶解所述电解质并使所述电解质电离的水溶液或者醇溶液中的至少一种；所述电解液还包括使电解液凝胶的二氧化硅。二氧化硅能使电解液成凝胶状，这样，本发明的电池无论如何放置都不会漏液，从而使得电池安全可靠、寿命较长，方便搬运和存储。

Description

电池

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。

背景技术

人类对新能源的广泛运用，导致了二次电池市场的急速扩大。当前新能源体系中对二次电池的要求无处不在。无论是电动汽车，风能，太阳能并网还是电网调峰，都急需一种廉价，可靠，安全和寿命长的二次电池。目前所发展的二次电池主要集中在锂离子电池，高温钠硫电池，钠镍氯电池和钒液流电池。这些电池都具有各自的优点，比如锂离子电池和高温钠硫电池寿命长以及能量密度高，钒液流电池更是理论上具备无限的寿命等。但无论哪种电池，都无法同时满足廉价，可靠，安全和寿命长的要求。传统的锂离子电池过于昂贵，且有安全隐患；高温钠硫电池制造技术门槛高，售价昂贵；钒液流电池多项技术瓶颈目前都未能获得突破等。

为此很多研究者都致力于水系锂离子电池的研究，希望以此大幅降低锂离子电池的成本，并提出了一些以LiMn2O4为正极，钒的氧化物例如LiV3O8等为负极、水为电解液的电池，但此类电池容易漏液，不够安全的同时，也降低了电池的容量，从而使得寿命较短。另外，还不方便搬运和存储。

发明内容

本发明旨在提供一种安全可靠、寿命较长，且方便搬运和存储的电池。

本发明提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液包括电解质和能够溶解所述电解质并使所述电解质电离的水溶液或者醇溶液中的至少一种；所述电解液还包括使电解液凝胶的二氧化硅。

本发明的有益效果：二氧化硅使电解液成凝胶状。这样，电池无论如何放置都不会漏液，从而使得电池安全可靠、寿命较长，方便搬运和存储。

优选的，所述二氧化硅为由四氯化硅通过气相法制备的气相二氧化硅。

优选的，所述二氧化硅由硅酸盐制备。

优选的，所述硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸磷、硅酸铝镁、硅酸镁锂中的一种。

优选的，所述电解液凝胶后具有二氧化硅胶粒，所述胶粒的粒径不大于20nm。

优选的，所述胶粒的粒径位于10～20nm之间。

优选的，所述胶粒的粒径位于5～7nm之间。

优选的，所述胶粒具有粒径位于10～20nm之间的第一组和粒径位于5～7nm之间的第二组。

优选的，所述胶粒的粒径小于5nm。

优选的，所述二氧化硅在所述电解液中的重量占比为0.2％～20％。

优选的，所述电解液还包括胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇、糊精、甘油、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选的，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极至少包括负极集流体；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子，所述活性离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn中的至少一种。

优选的，所述金属离子以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于所述电解液中。

优选的，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或镁离子。

具体实施方式

本发明提供的电池不但安全可靠和具有较长的寿命，而且非常方便搬运和存储，在如手机、笔记本电脑等便携式电子产品，电动汽车，电动自行车，电动工具等领域具有可观的应用前景。

本发明揭示了一种电池，电池包括正极，负极和电解液，电解液包括电解质和能够溶解电解质并使电解质电离的水溶液或者醇溶液中的至少一种；其中，电解液还包括使电解液凝胶的二氧化硅。这样，使电解液处于凝胶态，电池不会产生漏液，从而使得电池不但安全可靠和具有较长寿命，而且非常方便搬运和存储。

电解液凝胶后形成二氧化硅胶粒。胶粒的粒径不同，其比表面积相差很大。而胶粒的粒径主要取决于制备工艺。

如表1所示，粒径越小，胶粒的比表面积越大。相应的，胶粒的比表面积越大，胶粒的表面能就愈大，胶粒的反应活性也相应增加。

表1

粒径D(nm)
		＜3	＞1000
3～4	750～900
		7～8	350～400
11～13	190～270
		16～20	130～170

当粒径较小时，胶粒间很容易发生反应形成化学键。当胶粒靠近时，胶粒间通过硅醇缩合，形成硅氧键，凝胶主要依靠硅氧键搭起来的骨架支撑着。骨架中可以包裹水或醇，从而形成凝胶。而形成硅氧键的过程是不可逆的，使得依靠硅氧键形成的骨架难以被拆散。因此，粒径较小时，其胶凝速度很快，形成凝胶致密、坚硬、强度大。

而随着粒径的增大，胶粒的表面活性降低，胶粒中心距也逐渐加大，粒子间相互反应形成硅氧键的机会减少。少量较小的胶粒联结成较大的胶粒后，体系中粒子的聚集速率就会减少。此时，胶粒间不能靠形成硅氧键而构成三维骨架。

二氧化硅胶粒表面具有很多羟基，此时可通过氢键结合，以氢键形式构成三维骨架。而氢键是分子间的一种弱结合，容易被破坏。因此。靠氢键形成的骨架容易被拆散，只要稍加剪切力，骨架就被破坏，包裹在骨架中的水或醇就可以释放出来。但一旦去掉剪切力，骨架结构又重新建立，水或醇又重新被包裹。综上所述，骨架的形成和拆散完全是可逆的，凝胶柔软而有弹性，触变性较好。

优选的，胶粒的粒径不大于20nm。若胶粒粒径过大，尽管凝胶切稀性很好，但三维骨架形成很慢，不足以很好的凝胶化，且水化现象也较为严重。

优选的，胶粒的粒径位于10～20nm之间。

优选的，胶粒的粒径不大于10nm。

优选的，胶粒的粒径位于5～7nm之间。

优选的，胶粒的粒径位于3～5nm之间。

优选的，胶粒具有粒径位于10～20nm之间的第一组和粒径位于5～7nm之间的第二组。如此粗细胶粒合理搭配，使凝胶软而有弹性，且强度适中，复凝性好。从而保证凝胶具有一定韧性的同时，强度也适中。

另外，欲获得性能优越的凝胶电解液，不仅要改变二氧化硅胶粒的大小，控制粒子表面羟基缩合程度，而且还要调整二氧化硅的含量。

电解液中，二氧化硅在电解液中的重量占比为0.2％～20％，从而保证电解液具有较好的凝胶性能。

优选的，二氧化硅在电解液中的重量占比为0.2～0.5％，进一步改善了电解液的凝胶性能。

优选的，二氧化硅在电解液中的重量占比为1.0～20％，进一步改善了电解液的凝胶性能。

优选的，二氧化硅在电解液中的重量占比为1.0～3.2％。

优选的，二氧化硅在电解液中的重量占比为4.0～4.5％。

优选的，二氧化硅在电解液中的重量占比为5.0～20％。

优选的，二氧化硅为由四氯化硅通过气相法制备的气相二氧化硅。

气相法又叫热解法、干法或燃烧法。其原料为四氯化硅、氧气和氢气，高温下反应而成。反应式为：SiCl4+2H2+O2-＞SiO2+4HCl。空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化后，与一定量的氢和氧在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅是无定形的超细颗粒，是环状结构，凝胶力强、表面活性高，能形成触变性较好的硅胶。

另外，二氧化硅也可由硅酸盐制备。世界上，硅酸盐的储量较多，容易得到，成本比较低。

硅酸盐可选自硅酸钠、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙、硅酸磷、硅酸铝镁、硅酸镁锂中的一种。当然，也可选自以硅酸铝为主要成分的蒙脱石、蒙皂石。

另外，因水玻璃溶液价格低廉，常以含有硅酸钠的水玻璃溶液为原料来制备二氧化硅。简单工艺流程为：水玻璃溶液→酸中和→阴阳离子交换树脂处理(搅拌)→减压蒸发浓缩→超滤。经过超滤后，二氧化硅的纯度较高，减少了其它金属杂质离子对电池性能的影响，且提高了电解液的凝胶性能。

另外，电解液还包括胶体稳定剂，以改变胶粒的表面形态，阻止胶粒聚集和延缓胶凝过程的作用，可以有效地改变胶体的性能。

胶体稳定剂可选自聚乙烯醇、糊精、甘油、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

优选的，胶体稳定剂为聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺能有效缓解凝胶电解液的水化分层。另外，聚丙烯酰胺也能起到吸收水分、增大体系粘度的作用，从而作为一种粘度调节剂。

正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种；负极至少包括负极集流体；电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子。

正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而没有任何副反应发生，从而保证电池具有稳定的循环性能。

本发明中正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团。优选的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或者镁离子。

正极活性物质是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1＜x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0＜x≤2，0≤y ≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO₄。

在目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

本发明的正极活性物质为可逆脱出-嵌入锂离子化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiM_xPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物如NaVPO₄F，可脱出-嵌入锌离子的化合物如γ-MnO₂，可脱出-嵌入镁离子的化合物如MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5＜x＜3，2＜y＜6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质。

在具体的实施方式中，制备正极浆料时，除了正极活性物质之外，还需添加导电剂和粘结剂。

导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。

粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。在具体实施方式中，粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。

负极至少包括负极集流体，具体到该实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al、Zn或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料，其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。

另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co、Zn的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1-1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。

另外，醇溶液包括但不仅限于乙醇或甲醇。

电解质能够电离出至少一种充放电过程中在负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子。

活性离子包括金属离子，金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn中的至少一种。

金属离子以氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、磷酸盐等形式存在于电解液中。优选的，金属离子以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于电解液中。

优选的，电解液中还包括一种电解质，电解质能够电离出至少一种充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入的离子，从而提高正极活性物质与电解液中的离子交换速度，从而提高本发明中的电池的大倍率充放电性能。具体的，正极活性物质为能够可逆脱出-嵌入锂离子的化合物，电解质对应的还能够电离出锂离子。可逆脱出-嵌入的离子包括锂离子或钠离子或镁离子或锌离子。

电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质中脱出可逆脱出-嵌入的离子，同时伴随正极活性物质内变价金属被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的活性离子在负极集流体得到电子被还原，并沉积在负极集流体上。放电过程则为充电的逆过程。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims

1.一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性物质，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子；所述负极至少包括负极集流体；所述电解液包括电解质和能够溶解所述电解质并使所述电解质电离的水溶液或者醇溶液中的至少一种；所述电解质能够电离出至少一种充放电过程中在所述负极发生还原-沉积和氧化-溶解的活性离子，所述活性离子包括金属离子，所述金属选自Zn、Fe、Cr、Cu、Mn、Ni、Sn中的至少一种；其特征在于：所述电解液还包括使电解液凝胶的二氧化硅,所述电解液凝胶后具有二氧化硅胶粒，所述胶粒具有粒径位于10～20nm之间的第一组和粒径位于5～7nm之间的第二组。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述二氧化硅为由四氯化硅通过气相法制备的气相二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述二氧化硅由硅酸盐制备。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙、硅酸磷、硅酸铝镁、硅酸镁锂中的一种。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述二氧化硅在所述电解液中的重量占比为0.2％～20％。

6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述电解液还包括胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇、糊精、甘油、聚乙二醇、聚丙烯酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述金属离子以硫酸盐、醋酸盐或硫酸盐和醋酸盐的混合物的形式存在于所述电解液中。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子、锌离子或镁离子。