CN109301191A - 一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法。该新型锂硫电池正极材料，原料包括Co‑MOF材料和还原氧化石墨烯。该正极材料克服了现有锂硫电池正极材料硫有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池电化学性能不稳定的缺陷，是一种高比容量的锂硫电池正极材料。

Description

一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，人类对能源的需求越来越大，但是随着人们生活水平的不断提高，一些主要的化石能源，如煤，石油，天然气已经日渐短缺。与此同时一些化石能源的燃烧，带来的环境污染以及破坏是不可修复的，如二氧化碳的过度排放导致了温室效应，进而又导致了海平面的不断上升，同时汽车尾气的不断排放也将导致雾霾的日益恶化，这将严重的威胁人类的健康与生存环境。所以研究新型的可再生清洁能源与储能装置已迫在眉睫。风能，太阳能以及潮汐能等新型能源虽然清洁无污染，却受到能源来源的局限并不能够取代内燃机为车辆等提供稳定的能源。电池作为一种新型、高能、无污染的化学电源已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车与混合电动汽车等储能领域，作为一种具有高比容量和长循环寿命的储能装置进入人们的视野并得到广泛的关注与研究。目前已商业化的锂离子电池受自身理论比容量300 mAh/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍（理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500 Wh/kg），被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。
然而锂硫电池在实际应用中却存在很多障碍。第一，纯硫在室温下是绝缘体，电子和离子在以硫为正极材料的正极中传输非常困难；其二，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，并且反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减；其三，硫和最终产物Li2S的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比为76%)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。
以往多用在气体储存、分离的金属有机骨架（MOFs）开始被研究应用于锂硫电池电极材料，MOFs材料具有大的比表面积和丰富的微孔结构，有利于电解液的渗透和离子的传输。但MOFs材料通常导电性较差，这使得其在用作锂离子电极材料时性能受到了一定限制，多数情况下并不能达到预期的效果。
发明内容
本发明的目的在于针对当前锂硫电池正极材料技术的不足而提供一种新型锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料克服了现有锂硫电池正极材料硫有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池电化学性能不稳定的缺陷，是一种高比容量的锂硫电池正极材料。
本发明的技术方案为：一种新型锂硫电池正极材料，原料包括Co-MOF材料
和还原氧化石墨烯。
所述Co-MOF材料与还原氧化石墨烯的质量比为（1～5）：1。
一种所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 材料的制备：首先配制N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，
然后将Co(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解于混合溶液中；再将溶解后的混合溶液置于水热反应釜中反应得到粉紫色片状晶体；最后将晶体干燥即得Co-MOF；其中按体积比N，N-二甲基甲酰胺：乙醇为（2～4):1；Co(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的质量比为40:23；
（2）Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料的制备：首先将步骤（1）所得Co-MOF与氧化石墨烯溶液混合；然后将该混合溶液超声并搅拌后喷雾干燥，其中氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯；最后收集喷雾干燥所得粉末即Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料，备用；
（3）Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料的制备：首先将步骤（2）制得的Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料与纯相纳米硫粉进行混合，其中按质量比Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料：纳米硫粉为1∶（3～10）；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在100～200℃下进行热处理8～24h，得到正极材料。
所述步骤（1）中配制50～100mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶液；Co(NO3)2·6H2O质量为0.16 ～0.32 g，对苯二甲酸质量为0.092～0.184 g。
所述步骤（1）中水热反应釜的反应温度为100～120℃，反应时间为25～50 h；将晶体置于烘箱中在50～65℃条件下干燥 12～24 h。
所述步骤（2）中1～2gCo-MOF与200～500mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合。
所述步骤（2）中混合溶液超声1～2小时，并搅拌10～20h，然后在250～280℃下喷雾干燥。
所述步骤（2）中采用超声波分散仪，在300～650W功率下进行超声。
所述步骤（3）中氮气流量为100～250mL/min。
本发明的有益效果为：本发明所述新型锂硫电池正极材料通过先制备Co-MOF材料，再通过喷雾干燥法复合还原氧化石墨烯后与纳米硫结合作为锂硫电池正极材料。
其中MOFs材料本身具有大的比表面积和丰富的微孔结构，有利于电解液的渗透和离子的传输，Co-MOF是一种新型的多孔材料，结合了无机沸石中的高稳定性和MOFs的高孔隙率以及有机功能；然后通过喷雾干燥的方式复合还原氧化石墨烯，使其导电性大大加强。同时MOF材料和还原氧化石墨烯材料均具有大的比表面积，使得其可以作为锂硫电池中硫的优良载体。
石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的
二维多孔网络几何结构等卓越的特点，能够简单且易实行的与硫形成核壳包覆结构，利用石墨烯改性锂硫电池，能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高锂硫电池整体性能。氧化石墨烯是一种具有2D平面结构的碳材料，由于其结构中存在长程的离域大π键而具有优异的导电性。还原氧化石墨烯（rGO）被认为同样具有较好的导电性。同时，还原氧化石墨烯的前驱体氧化石墨烯由于其结构中具有丰富的含氧基团（如羟基，环氧基，羧基以及羰基）而具有很好的化学可修饰性，这些含氧基团能够取代金属有机骨架中的有机配体与金属中心结合，从而生成由化学键所彼此连接的复合材料金属有机骨架作为电化学反应的活性中心，而还原氧化石墨烯为复合材料提供较好的导电性。此外，由于还原氧化石墨烯具有较好的韧性和可弯曲性，其引入能够缓解材料在充放电过程中体积变化所造成的结构坍塌，从而改善材料的循环稳定性。
本发明所述制备方法简便易操作，而且高产，易于商业化生产。本发明经过巧妙和精心的设计，突破现有技术难点，实验方案简单、产量大，具有工业生产前景。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的新型锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。
图2为采用实施例1所制得的新型锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线以及库伦效率曲线。
图3为采用对比例1所制得的锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。
图4为采用对比例2所制得的锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述新型锂硫电池正极材料，原料包括Co-MOF材料和还原氧化石墨烯。所
述Co-MOF材料与还原氧化石墨烯的质量比为2.5：1。
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 材料的制备：首先配制50mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混
合溶液，然后将0.16 g Co(NO3)2·6H2O和0.092 g对苯二甲酸溶解于混合溶液中；再将溶解后的混合溶液置于水热反应釜中在反应温度为100℃，反应时间为25h条件下反应得到粉紫色片状晶体；最后将晶体置于烘箱中在50℃条件下干燥 12h即得Co-MOF；其中按体积比N，N-二甲基甲酰胺：乙醇为4:1；
（2）Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料的制备：首先将步骤（1）所得1gCo-MOF与200 mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合；然后将该混合溶液采用超声波分散仪，在300～650W功率下进行超声1小时并搅拌10h后在250℃下喷雾干燥；最后收集喷雾干燥所得粉末即Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料，备用；
（3）Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料的制备：首先将步骤（2）制得的1gCo-MOF/还原氧化石墨烯复合材料与3g纯相纳米硫粉进行混合；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在100℃下进行热处理12h，得到正极材料。
所述步骤（3）中氮气流量为120mL/min。
以制得的Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按重量比Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉末:碳粉:聚偏氟乙烯为8:1:1的比例置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，然后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的多S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片为工作电极，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
通过图1可以看到，采用该新型锂硫电池正极材料其初始容量为1180mAh/g，而循环50圈之后，其容量相对衰减较少，依然保持在980mAh/g，即使到了200圈之后，其放电比容量依然高达800mAh/g，足以说明其循环过程中容量衰减较慢。
通过图2曲线可以看到，采用该新型锂硫电池正极材料其充放电效率接近100%，通过前200圈额容量，可以看到其容量衰减较为缓慢，并且在100圈之后容量相对稳固。
实施例2
所述新型锂硫电池正极材料，原料包括Co-MOF材料和还原氧化石墨烯。所
述Co-MOF材料与还原氧化石墨烯的质量比为2.4：1。
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 材料的制备：首先配制60mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，然后将0.24 g Co(NO3)2·6H2O和0.138g对苯二甲酸溶解于混合溶液中；再将溶解后的混合溶液置于水热反应釜中在反应温度为120℃，反应时间为30h条件下反应得到粉紫色片状晶体；最后将晶体置于烘箱中在60℃条件下干燥 18h即得Co-MOF；其中按体积比N，N-二甲基甲酰胺：乙醇为4:1；
（2）Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料的制备：首先将步骤（1）所得
1.2gCo-MOF与250 mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合；然后将该混合溶液采用超声波分散仪，在300～650W功率下进行超声1.5小时并搅拌12h后在260℃下喷雾干燥；最后收集喷雾干燥所得粉末即Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料，备用；
（3）Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料的制备：首先将步骤（2）制得的1gCo-MOF/还原氧化石墨烯复合材料与4g纯相纳米硫粉进行混合；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在120℃下进行热处理15h，得到正极材料。
所述步骤（3）中氮气流量为140mL/min。
以制得的Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按重量比Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉末:碳粉:聚偏氟乙烯为8:1:1的比例置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，然后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的多S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片为工作电极，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
实施例3
所述新型锂硫电池正极材料，原料包括Co-MOF材料和还原氧化石墨烯。所
述Co-MOF材料与还原氧化石墨烯的质量比为3：1。
所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 材料的制备：首先配制70mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混
合溶液，然后将0.32g Co(NO3)2·6H2O和0.184 g对苯二甲酸溶解于混合溶液中；再将溶解后的混合溶液置于水热反应釜中在反应温度为150℃，反应时间为40h条件下反应得到粉紫色片状晶体；最后将晶体置于烘箱中在70℃条件下干燥 20h即得Co-MOF；其中按体积比N，N-二甲基甲酰胺：乙醇为4:1；
（2）Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料的制备：首先将步骤（1）所得1.5gCo-MOF与250mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液混合；然后将该混合溶液采用超声波分散仪，在300～650W功率下进行超声2小时并搅拌15h后在270℃下喷雾干燥；最后收集喷雾干燥所得粉末即Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料，备用；
（3）Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料的制备：首先将步骤（2）制得的1gCo-MOF/还原氧化石墨烯复合材料与5g纯相纳米硫粉进行混合；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在120℃下进行热处理15h，得到正极材料。
所述步骤（3）中氮气流量为104mL/min。
以制得的Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按重量比Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料粉末:碳粉:聚偏氟乙烯为8:1:1的比例置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，然后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的多S/Co-MOF/rGO锂硫电池正极片为工作电极，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
为了对比本发明的优点，特意做了两组对比实验。
对比例1
该锂硫电池正极材料，原料包括Co-MOF材料，并没有喷雾干燥复合石墨烯，将1gCo-MOF与5g纯相纳米硫粉进行混合；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在120℃下进行热处理15h，得到正极材料。
以制得的Co-MOF/硫正极材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按重量比Co-MOF/硫正极材料粉末:碳粉:聚偏氟乙烯为8:1:1的比例置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，然后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/Co-MOF锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的多S/Co-MOF锂硫电池正极片为工作电极，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
通过图3可以看到，采用对比例1中S/Co-MOF锂硫电池正极材料其初始容量为900mAh/g左右，而循环50圈之后，其容量衰减较多，在700mAh/g，到了200圈之后，其放电比容量为550mAh/g，说明其循环过程中容量衰减较块。
对比例2
该锂硫电池正极材料，原料包括还原氧化石墨烯，并没有复合Co-MOF材料，只是将氧化石墨烯溶液喷雾干燥出来，收集黑色粉末（还原氧化石墨烯）。将1g还原氧化石墨烯与5g纯相纳米硫粉进行混合；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在120℃下进行热处理15h，得到正极材料。
以制得的还原氧化石墨烯/硫正极材料粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按重量比还原氧化石墨烯/硫正极材料粉末:碳粉:聚偏氟乙烯为8:1:1的比例置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，然后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/rGO锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，制得的多S/rGO锂硫电池正极片为工作电极，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1:1 V%，并添加1%的LiNO3为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
通过图4可以看到，采用对比例2中S/rGO锂硫电池正极材料其初始容量为800mAh/g左右，而循环50圈之后，其容量衰减较多，在550mAh/g，到了200圈之后，其放电比容量为450mAh/g，说明其循环过程中容量衰减较块。

Claims (9)

1.一种新型锂硫电池正极材料，其特征在于，原料包括Co-MOF材料和还原氧化
石墨烯。
2.根据权利要求1所述新型锂硫电池正极材料，其特征在于，所述Co-MOF材料
与还原氧化石墨烯的质量比为（1～5）：1。
3.一种权利要求1所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Co-MOF 材料的制备：首先配制N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，
然后将Co(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解于混合溶液中；再将溶解后的混合溶液置于水热反应釜中反应得到粉紫色片状晶体；最后将晶体干燥即得Co-MOF；其中按体积比N，N-二甲基甲酰胺：乙醇为（2～4):1；Co(NO3)2·6H2O与对苯二甲酸的质量比为40:23；
（2）Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料的制备：首先将步骤（1）所得Co-MOF与氧化石墨烯溶液混合；然后将该混合溶液超声并搅拌后喷雾干燥，其中氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯；最后收集喷雾干燥所得粉末即Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料，备用；
（3）Co-MOF/还原氧化石墨烯/硫正极材料的制备：首先将步骤（2）制得的Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料与纯相纳米硫粉进行混合，其中按质量比Co-MOF/还原氧化石墨烯复合材料：纳米硫粉为1∶（3～10）；然后将该混合物置于氮气保护下的管式炉中在100～200℃下进行热处理8～24h，得到正极材料。
4.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述
步骤（1）中配制50～100mL的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇混合溶液；Co(NO3)2·6H2O质量为0.16 ～0.32 g，对苯二甲酸质量为0.092～0.184 g。
5.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水热反应釜的反应温度为100～120℃，反应时间为25～50 h；将晶体置于烘箱中在50～65℃条件下干燥 12～24 h。
6.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中1～2gCo-MOF与200～500mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合。
7.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中混合溶液超声1～2小时，并搅拌10～20h，然后在250～280℃下喷雾干燥。
8.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中采用超声波分散仪，在300～650W功率下进行超声。
9.根据权利要求3所述新型锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氮气流量为100～250mL/min。
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