CN106565647B - 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化氧化生物质衍生物——5‑羟甲基糠醛（HMF）制备2,5‑呋喃二甲酸（FDCA）的方法，属于利用生物质及衍生物合成可再生化学品制备领域。该方法包括：利用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，有效催化氧化5‑羟甲基糠醛合成2,5‑呋喃二甲酸。该方法操作简单，条件温和，2,5‑呋喃二甲酸的收率最高可达到86.7%，并且催化剂易于分离和回收，重复使用性好，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）的方法，属于利用生物质及衍生物合成可再生化学品制备领域。更具体的说是涉及一种由5-羟甲基糠醛氧化制备2, 5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为可由生物质制备得到的呋喃类化合物，2004年被美国能源部确定为12个“平台化合物”之一。其具有呋喃环和两个羧基，在聚酯工业中有望替代石油基单体对苯二甲酸，合成绿色可降解塑料；亦可替代邻苯二甲酸，合成绿色无毒塑化剂。将生物质的利用引入到聚酯工业中，可以降低聚酯工业对石油能源的依赖，减少对环境的污染。此外，从2, 5-呋喃二甲酸出发，还可以合成如琥珀酸、二氯呋喃二甲酸和呋喃二甲酸二甲酯等具有杀菌、麻醉功能的衍生物。
目前2, 5-呋喃二甲酸主要由5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制备，一般需要加入催化剂，而催化剂分为多相催化剂和均相催化剂。均相催化剂主要为Co，Mn等过渡金属盐，例如Grushin课题组采用钴盐均相催化氧化HMF，HMF初始浓度约为8%，在7MPa空气，125 oC下，Co/Mn/Br/Zr 催化反应3小时，得到FDCA产率为60%（W. Partenheimer, V. V. Grushin,Adv. Synth. Catal., 2001, 343:102-111）。日本佳能株式会社在其专利中（专利号:201010516208.0），在溴和金属催化剂的存在下，在有机酸溶剂中使HMF与氧化剂反应，制备了高纯度的FDCA。这些均相催化反应体系存在产率低，金属盐分离难、溴环境污染严重等缺点。相比之下，多相催化法具有选择性高，环保、产物易于分离等优势。对于HMF氧化，主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂包括Pt，Au，Pd等，例如苗真真等人以CeBi复合氧化物负载的贵金属Au作为催化剂催化氧化HMF，在室温下，可以实现HMF的高效转化(Zhenzhen Miao, Yibo Zhang, Catal. Sci. Technol., 2015, 5:1314-1322)。韩学旺等以碳-氧化镁作为碱性载体，负载贵金属Pt，在无碱条件下，取得优异效果，FDCA收率可达到95%（Xuewang Han, Liang Geng, Green Chemistry, 2015,14: 4-17）。马红等在其专利（专利号: 201210390203.7）中利用贵金属（Au，Ag，Pd，Pt，Ru）负载到碱性载体上，催化氧化HMF，选择性可以达到99%。林鹿等在其专利中（专利号:201010228459）用Pt、Au、Pd负载的C或CuO-Ag2O作为催化剂在碱性溶液催化氧化HMF制备FDCA，得到较高的FDCA 收率。这些贵金属催化剂虽然催化选择性好，稳定性高，但是贵金属价格昂贵，不适合工业化大规模生产。而现有的非贵金属多相催化剂在氧气或空气条件下，普遍存在选择性低，稳定性差的问题，例如张泽惠课题组用纳米的Fe3O4-CoOx催化氧化HMF 制备FDCA，用过氧化叔丁醇为氧化剂，FDCA收率可以达到68.6%，但如果用氧气做氧化剂，FDCA收率仅4.2%（Shuguo Wang,Zehui Zhang, ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3: 406-412）。用氯甲基树脂负载的卟啉钴催化剂，同样可以在过氧化叔丁醇为氧化剂条件下，得到较高的FDCA收率，但以氧气为氧化剂，FDCA收率很低（Langchang Gao, Kejian Deng, Zehui Zhang, ChemicalEngineering Journal, 2015, 270: 444-449）。因此，迫切需要寻找一种稳定高效的非贵金属催化剂用于HMF的氧气或空气氧化制备FDCA。
与已有报道相比，本发明以非贵金属铈基复合氧化物作为催化剂，具有以下优点：（1）反应条件温和，HMF的转化率高，FDCA收率可达到86.7%。（2）使用非贵金属作为活性组分，催化剂成本低。（3）本发明制备并使用的催化剂重复使用性好。本发明提供的2, 5-呋喃二甲酸合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，提出一种反应条件温和，低成本高产率的FDCA制备方法。
为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：
将包含5-羟甲基糠醛（HMF）的水溶液与非贵金属铈基复合氧化物催化剂混合，在碱性添加剂的存在下，与氧气反应制备2, 5-呋喃二甲酸（FDCA），过滤反应混合液分离出催化剂，所得滤液经过酸化，析出晶体，所得晶体即为2, 5-呋喃二甲酸（FDCA），催化剂经洗涤干燥后可循环使用。
所述非贵金属铈基复合氧化物包含铈和锰，铁，钴，铜，钛，锆，锌，铬，钒，镍中的一种或两种，其中氧化铈的质量百分含量为1%-90%，优选为10%-50%。
所述非贵金属铈基复合氧化物，可以通过水热法，溶胶凝胶法，共沉淀法等方法制备。共沉淀法：称取硝酸铈和另一种金属盐，并加入去离子水溶解。水浴条件下，将碱溶液滴加到混合溶液中。滴加完毕后，过滤洗涤得到沉淀，烘干后研磨煅烧，即得非贵金属铈基复合氧化物。水热法：称取硝酸铈和另一种金属盐，并加入去离子水溶解，得到混合液。滴加氨水至沉淀完全。连续搅拌均匀后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，晶化得到固体。烘干后研磨煅烧，即得非贵金属铈基复合氧化物。溶胶凝胶法：将称取硝酸铈和另一种金属盐，并加入去离子水和柠檬酸使其完全溶解。将混合溶液在80℃磁力搅拌下蒸发至透明凝胶状，烘干过夜。烘干后研磨煅烧，即得非贵金属铈基复合氧化物。
所述HMF可以是纯的HMF，也可以是由六碳糖脱水后得到的HMF。
所述氧化剂为分子氧或空气，反应压力为0.1MPa-6.0MPa，优选为0.5-3.0MPa。
所述碱性添加剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙等碱，尿素，吡啶，三乙胺，乙二胺等有机碱，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠等无机盐中的一种或几种。
所述碱性添加剂与HMF的摩尔比为0-20，优选为0.5-8.0。
所述铈基复合氧化物与HMF的质量比为0.1-50，优选为0.5-10。
所述反应温度为10-200℃，优选为70-150℃；
所述反应时间为1-48小时，优选为6-12小时。
本发明反应条件温和，HMF的转化率高，FDCA收率和选择性高；使用非贵金属作为催化剂活性组分，成本低，且催化剂重复使用性好。
反应液用高效液相色谱进行分析，色谱柱采用 AminexHPX-87H(Biorad)，流动相采用 0.004mol/L硫酸水溶液，色谱柱温度恒定为55℃，检测器采用紫外检测器，采集波长260nm 处信号。
产物定量分析采用外标法。配制上述各产物标准样不同浓度的标准溶液，测定其液相色谱峰面积，以浓度和峰面积的关系做标准曲线。
附图说明
附图1为实施例1制备的铈铬复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为50%）的XRD谱图。
附图2为实施例2制备的铈锰复合氧化物催化剂的（氧化铈的质量百分含量为20%）H-TPR谱图
附图3为实施例10铈铁复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为20%）用于5-HMF氧化制备FDCA反应的循环稳定性图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将600mg共沉淀法制备的铈铬复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为50%）,10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.424g碳酸钠，加入不锈钢高压反应釜，充入3MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在150℃下反应12小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为97.7%，FDCA收率为86.7%。
实施例2
将100mg水热法制备的铈锰复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为30%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.08g氢氧化钠，加入不锈钢高压反应釜，充入2MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110℃下反应8小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为98.5%，FDCA收率为81.8%。
实施例3
将30mg溶胶凝胶法制备的铈铁复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为10%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.015g乙二胺，加入不锈钢高压反应釜，充入0.5MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在70℃下反应6小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为98.6%，FDCA收率为84.8%。
实施例4
将100mg共沉淀法制备的铈铜复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为50%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.106g碳酸钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110℃下反应10小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为84.5%，FDCA收率为27.0%。
实施例5
将200mg水热法制备的铈锰复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为60%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.212g碳酸钠，加入不锈钢高压反应釜，充入5MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在90℃下反应10小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为99.3%，FDCA收率为40.1%。
实施例6
将1.0 g共沉淀法制备的铈铬复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为80%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.2g碳酸钙，加入不锈钢高压反应釜，充入2MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110℃下反应12小时。HMF转化率为69.3%，FDCA收率为22.1%。
实施例7
将100mg水热法制备的铈钴复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为30%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.252 g碳酸氢钠，加入不锈钢高压反应釜，充入0.5MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在60℃下反应3小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为74.2%，FDCA收率为15.8%。
实施例8
将100mg溶胶凝胶法制备的铈锰复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为30%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.03g碳酸钾，加入不锈钢高压反应釜，充入6MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在150℃下反应3小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为97.2%，FDCA收率为60.3%。
实施例9
将130mg沉淀法制备的铈铁复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为60%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.16g氢氧化钠，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在100℃下反应5小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为99.2%，FDCA收率为20.3%。
实施例10
非贵金属铈铁复合氧化物催化剂催化氧化的循环稳定性
将100mg共沉淀法制备的铈铁复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为20%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.112g氢氧化钾，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在130℃下反应1小时。反应结束后，离心分离，对反应液进行分析得到5-HMF的转化率和FDCA的收率，催化剂用去离子水洗涤后继续做下一个反应，反应共套用8次，活性基本不变。
实施例11
将50mg共沉淀法制备的铈锰复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为40%），10mL 0.05mol/L葡萄糖脱水而来的HMF水溶液，0.12g尿素，加入不锈钢高压反应釜，充入3MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在100℃下反应24小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为79.2%，FDCA收率为30.3%。
实施例12
将120mg水热法制备的铈钒复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为60%），10mL 0.05mol/L HMF水溶液，0.1g碳酸氢钾，加入不锈钢高压反应釜，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在20℃下反应5小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为59.2%，FDCA收率为10.3%。
实施例13
将100mg共沉淀法制备的铈铁复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为30%），10mL 0.05mol/L葡萄糖脱水而来的HMF水溶液，0.16g氢氧化钠，加入不锈钢高压反应釜，充入4MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在70℃下反应28小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为99.2%，FDCA收率为12.3%。
实施例14
将80mg水热法制备的铈钛复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为35%），10mL 0.05mol/L葡萄糖脱水而来的HMF水溶液，0.3g三乙胺，加入不锈钢高压反应釜，充入2MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在60℃下反应24小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为69.2%，FDCA收率为2.3%。
实施例15
将100mg溶胶凝胶法制备的铈锆复合氧化物催化剂（氧化铈的质量百分含量为70%），10mL 0.05mol/L葡萄糖脱水而来的HMF水溶液，0.16g吡啶，加入不锈钢高压反应釜，充入3.6MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在150℃下反应18小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。HMF转化率为79.4%，FDCA收率为22.2%。

Claims (12)

1.一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：以非贵金属铈基复合氧化物作为催化剂，氧气或空气作为氧源，在碱性添加剂的存在下，在水溶液中，将5-羟甲基糠醛催化氧化为2, 5-呋喃二甲酸；反应结束，过滤反应混合液，分离出催化剂，所得滤液经过酸化，析出晶体，所得晶体即为2, 5-呋喃二甲酸，催化剂经洗涤干燥后可循环使用，所述非贵金属铈基复合氧化物由铈和锰、铁、钴、铜、钛、锆、锌、铬、钒、镍中的一种或两种组成；所述碱性添加剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、尿素、吡啶、三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非贵金属铈基复合氧化物中氧化铈的质量百分含量为1%-90%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氧化铈的质量百分含量为10%-50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非贵金属铈基复合氧化物，通过水热法，溶胶凝胶法或共沉淀法制备。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5-羟甲基糠醛由六碳糖脱水后得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧源的反应压力为0.1MPa-6.0MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧源的反应压力为0.5-3.0MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱性添加剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.5-8.0。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铈基复合氧化物与5-羟甲基糠醛的质量比为0.1-50。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述铈基复合氧化物与5-羟甲基糠醛的质量比为0.5-10。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为10-200℃；反应时间为1-48小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述反应温度为70-150℃；所述反应时间为6-12小时。
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