CN103570493A - 固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法 - Google Patents

固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，包括以下步骤：第一步，向反应器中依次加入酸、端烯、双氧水、聚苯乙烯树脂固载型杂多酸相转移催化剂，搅拌，反应混合液在40~80℃反应，反应结束后，过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；第二步，向环氧化物混合液中滴加碱溶液调节pH值为10~12，保持30~70℃反应，得目标产物混合液；第三步，反应结束后，目标产物混合液用酯溶液萃取，洗涤，干燥，减压蒸馏得到1,2-邻二醇。本发明广泛应用在生产聚酯、表面活性剂，也可用作制药的原料。

Description

固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法
技术领域
本发明属于精细有机合成领域，涉及1,2-邻二醇的合成，具体涉及一种利用固载型杂多酸相转移催化剂，催化端烯发生氧化反应合成1,2-邻二醇的方法。
背景技术
    1，2-邻二醇是重要的化工原料，常用来生产聚酯、表面活性剂，也可用作制药的原料。直链1，2-邻二醇特别是C2-C4的邻二醇，大多数是由环氧化物在高温高压或者碱性或者酸性下水合法制得，现有1,2-邻二醇的合成方法存在的缺点是生产成本相对较高，环境污染比较严重。
    James P. Morken等《J. AM. CHEM. SOC.，2009,131：13210-13211》研究组成员利用联硼酸新戊二醇酯催化端烯合成1,2-邻二醇，此研究过程对于工业生产不切实际，催化剂太昂贵；黎林清等人《应用化学，2011，28（11）：1256-1262》研究了金属四羧酸酞菁对烯烃的催化环氧化，合成了4种金属的四羧酸酞菁金属，以其作为催化剂，开展了以分子氧为氧源的烯烃环氧化的研究，此研究中1-辛烯的转化率和选择性比较低； Venturello等人《J Org Chem，1988，53：1553-1557；J Org Chem ，1983 ，48：3831-3833》使用双氧水作为氧化剂，此反应的副产物只是水，他们使用的Na2WO4-H3PO4-季铵盐作为催化剂，反应过程中必须加入1 ,2-二氯乙烷与水形成两相，双氧水作为氧源，氧化性不够强，其产率只有53 %，产率比较低。刘敏申请的专利中《CN200610050149.6》没有运用到催化剂，由于像1-辛烯这种的端烯，没有催化剂的情况下很难发生反应，产率必然很低，不能用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，由末端烯烃经氧化制备1,2-邻二醇，广泛应用在生产聚酯、表面活性剂，也可用作制药的原料。
本发明的技术解决方案为：固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法包括以下步骤：
第一步，向反应器中依次加入酸、端烯、双氧水、聚苯乙烯树脂固载型杂多酸相转移催化剂，搅拌，反应混合液在40~80℃反应，反应结束后，过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步，向环氧化物混合液中滴加碱溶液调节pH值为10~12，保持30~70℃反应，得目标产物混合液；
第三步，反应结束后，目标产物混合液用酯溶液萃取，洗涤，干燥，减压蒸馏，得1,2-邻二醇。
其中，第一步中，酸选用甲酸、乙酸。
其中，第一步中，端烯指1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。
其中，第一步中，双氧水与酸的摩尔比为1：1~17，端烯与双氧水的摩尔比为1：1~3。
其中，第一步中，聚苯乙烯树脂固载型杂多酸相转移催化剂选用[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo W3O24]、[(C4H9)4N]3PMo12O40、[(C4H9)4N]3PW12O40、(Bu4N)3{PO4[WO(O)2]4}、(Bu4N)3 {PO4[Mo O(O)2]4}、[(C18H37)2N(CH3)2]3 [PW4O16]、（π-C5H5NC16H33)3[PW4O16]、[C16H33N(CH3)3] [PW4O16]、Bu4NPW4O16。催化剂用量为端烯质量的1%~10%。
其中，第一步中，反应时间维持在3~6h。
其中，第二步中，反应时间维持在2~5h。
其中，第三步中，萃取溶剂选用乙酸乙酯或乙酸丁酯。
    本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）通过有机酸和过氧化氢自催化作用生成比双氧水氧化性更强的有机过氧酸，更有利于进行环氧化反应；（2）利用固载型杂多酸相转移催化剂，解决了均相催化剂不易于回收利用的难题；（3）制得的1,2-邻二醇产品不需要提纯处理，纯度达98.0%以上；（4）反应条件温和，反应操作简单，降低了生产成本。
附图说明
  图1是固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的流程框图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1： 
第一步：向四口烧瓶中加入甲酸46g，双氧水3.4g，聚苯乙烯树脂催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMoW3O24] 0.07g，1-己烯7g, 控制反应温度在50℃，反应混合物溶液继续保持4h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈10，40℃反应2h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-己二醇9.2g，收率94%，经气相色谱检测，1,2-己二醇纯度98.2%。
实施例2： 
第一步：向四口烧瓶中加入甲酸46g，双氧水34g，聚苯乙烯树脂催化剂[(C4H9)4N]3PMo12O40 4.9g，1-庚烯98g, 控制反应温度在80℃，反应混合物溶液继续保持3h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈12，70℃反应2h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-庚二醇115g, 收率87.1%；经气相色谱检测，1,2-庚二醇纯度98.7%。
实施例3： 
第一步：向四口烧瓶中加入甲酸46g，双氧水2g，聚苯乙烯树脂催化剂[(C4H9)4N]3PW12O40 0.5g，1-辛烯6.6g, 控制反应温度在40℃，反应混合物溶液继续保持6h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈11，60℃反应4h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-辛二醇7.3g, 收率84.9%；经气相色谱检测，1,2-辛二醇纯度99.0%。
实施例4： 
第一步：向四口烧瓶中加入甲酸46g，双氧水3.4g，聚苯乙烯树脂催化剂(Bu4N)3{PO4[WO(O)2]4} 0.56g，1-辛烯5.6g, 控制反应温度在60℃，反应混合物溶液继续保持4h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈10，60℃反应5h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-辛二醇6.6g, 收率90.4%；经气相色谱检测，1,2-辛二醇纯度99.2%。
实施例5： 
第一步：向四口烧瓶中加入乙酸60g，双氧水17g，聚苯乙烯树脂催化剂(Bu4N)3 {PO4[Mo O(O)2]4} 0.21g，1-壬烯21g, 控制反应温度在70℃，反应混合物溶液继续保持6h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈11，70℃反应5h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸乙酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-壬二醇24.3g, 收率91.4%；经气相色谱检测，1,2-壬二醇纯度99.1%。
实施例6： 
第一步：向四口烧瓶中加入乙酸60g，双氧水6.8g，聚苯乙烯树脂催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]3 [PW4O16] 1.0g，1-癸烯18.6g, 控制反应温度在80℃，反应混合物溶液继续保持3h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈11，50℃反应2h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸丁酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-癸二醇20.6g, 收率89.2%；经气相色谱检测，1,2-癸二醇纯度99.3%。
实施例7： 
第一步：向四口烧瓶中加入乙酸60g，双氧水2.3g，聚苯乙烯树脂催化剂（π-C5H5NC16H33)3[PW4O16] 1.0g，1-十二烯11.2g, 控制反应温度在80℃，反应混合物溶液继续保持4h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈11，50℃反应4h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸丁酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-十二碳二醇11.9g, 收率89.2%；经气相色谱检测，1,2-癸二醇纯度99.0%。
实施例8： 
第一步：向四口烧瓶中加入乙酸60g，双氧水3.4g，聚苯乙烯树脂催化剂[C16H33N(CH3)3] [PW4O16] 0.6g，1-十二烯11.2g, 控制反应温度在80℃，反应混合物溶液继续保持4h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈10，50℃反应5h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸丁酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-十二碳二醇12.8g, 收率94.8%；经气相色谱检测，1,2-癸二醇纯度99.5%。
实施例9： 
第一步：向四口烧瓶中加入乙酸60g，双氧水17g，聚苯乙烯树脂催化剂Bu4NPW4O16 1.0g，1-十四烯32.6g, 控制反应温度在80℃，反应混合物溶液继续保持4h，反应后过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步：向环氧化物混合液中滴加碱溶液使混合溶液的pH值呈10，50℃反应5h，得目标产物混合液；
第三步：反应结束后，目标产物混合液用乙酸丁酯进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，洗涤后的萃取液用无水Na2SO4干燥脱水，真空过滤后减压蒸馏，蒸出产品1,2-十四碳二醇35.2g, 收率92.0%；经气相色谱检测，1,2-癸二醇纯度99.6%。

Claims (8)

1.固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步，向反应器中依次加入酸、端烯、双氧水、聚苯乙烯树脂固载型杂多酸相转移催化剂，搅拌，反应混合液在40~80℃反应，反应结束后，过滤回收催化剂，得环氧化物混合液；
第二步，向环氧化物混合液中滴加碱溶液调节pH值为10~12，保持30~70℃反应，得目标产物混合液；
第三步，反应结束后，目标产物混合液用酯溶液萃取，洗涤，干燥，减压蒸馏，得1,2-邻二醇。
2. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第一步中，酸选用甲酸、乙酸。
3. 根据权利要求2所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第一步中，端烯指1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。
4. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第一步中，双氧水与酸的摩尔比为1：1~17，端烯与双氧水的摩尔比为1：1~3。
5. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第一步中，聚苯乙烯树脂固载型杂多酸相转移催化剂选用[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo W3O24]、[(C4H9)4N]3PMo12O40、[(C4H9)4N]3PW12O40、(Bu4N)3{PO4[WO(O)2]4}、(Bu4N)3 {PO4[Mo O(O)2]4}、[(C18H37)2N(CH3)2]3 [PW4O16]、（π-C5H5NC16H33)3[PW4O16]、[C16H33N(CH3)3] [PW4O16]、Bu4NPW4O16; 催化剂用量为端烯质量的1%~10%。
6. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第一步中，反应时间维持在3~6h。
7. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第二步中，反应时间维持在2~5h。
8. 根据权利要求1所述的固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于：第三步中，萃取溶剂选用乙酸乙酯或乙酸丁酯。
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