CN110437190B - 由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种由5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备2，5‑呋喃二甲酸(FDCA)的方法，该方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5‑羟甲基糠醛(HMF)在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5‑呋喃二甲酸(FDCA)。通过利用本发明的方法，可以在温和条件下以高选择性和高收率将原料5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)转化得到目标产物2，5‑呋喃二甲酸(FDCA)，并且工艺路线简单，具有巨大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种由5-羟甲基糠醛 (5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为新型的聚合结构单体，本身性能稳定。可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，FDCA制备得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)被认为是取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要聚酯材料，具有生物可降解、环保等优势。FDCA在药理学中也有重要的作用，有研究表明，呋喃二甲酸二乙酯与***类似有很强的麻醉效果。呋喃二甲酸二钙对巨大芽孢杆菌的生长有抑制作用。
鉴于呋喃二甲酸的重要作用和用途，研究碳水化合物尤其是 HMF到FDCA的转化是十分具有意义的。氧化HMF到FDCA使用非均相催化剂主要包括贵金属催化剂和贱金属催化剂。贵金属催化剂主要包括Au基、Pd基、Pt基和Ru基催化剂。研究发现Au/CeO2 和Au/TiO2的催化活性比Au/C和Au/Fe2O3高，可以得到定量的 FDCA收率(Applied Catalysis B：Environmental，2015，163：520-530)。 FDCA制备过程中通常要过量碱的参与，反应后需要酸中和，这样会产生大量的无机盐废料，因此，使用碱性载体替代无机碱的加入可以减少无机酸碱的使用。Yan等使用Pt/PVP催化剂在无碱添加条件下实现HMF到FDCA的转化，但是催化剂金属负载量较高、循环使用性差、反应时间长(Journal of Catalysis，2014，315：67-74)。目前使用贱金属催化剂对HMF到FDCA的报道主要包括Fe-POP(Journal of Catalysis，2013，299：316-32)、nano-Fe3O4-CoOx(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2015，3(3)：406-412)和CoxOy-N@C (ChemSusChem，2014，7(12)：3334-3340)等。贱金属催化剂虽然具有成本优势，但是反应条件较高且产物选择性较差。因此实现温和、无碱条件下氧化HMF制备羧酸产物具有重要意义。
因此，本领域仍然需要在温和反应条件(例如常温常压)下以简单的低成本工艺并且以高选择性和高收率由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的新方法。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供在温和反应条件(例如常温常压) 下以简单的低成本工艺并且以高选择性和高收率由5-羟甲基糠醛 (5-HMF)制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的新方法。
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲酸，
其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
在优选的实施方案中，所述无机酸或固体酸类助催化剂是选自以下中的一种或多种：硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、Amberlite-15、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸。
在优选的实施方案中，所述亚硝酸盐类助剂是选自以下中的一种或多种：NaNO2和KNO2。
在优选的实施方案中，所述氧化剂是选自以下中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐；优选地所述反应在 0.1～2.0MPa的空气或氧气氛围下进行。
在优选的实施方案中，所述反应在50～100℃的温度下进行；所述反应在50～70℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，所述反应的时间为1～96h；优选地所述反应的时间为1～48h。
在优选的实施方案中，所述叔醇化合物是选自以下中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。
在优选的实施方案中，所述混合溶剂中所述叔醇化合物与水的体积比为100∶1～1∶1。
在优选的实施方案中，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5- 羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～1∶1。
在优选的实施方案中，使用的所述无机酸或固体酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～5∶1。
在优选的实施方案中，使用的所述亚硝酸盐类助剂与所述原料 5-羟甲基糠醛的质量比为0.01∶1～2∶1。
本发明通过使用廉价易得的特定催化剂、助催化剂和亚硝酸盐类助剂，以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，催化氧化得到2，5-呋喃二甲醛(DFF)。本发明的方法可以在极为温和(例如常温常压)条件下得到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。本发明方法在叔醇类溶剂中增大了产品FDCA的溶解性，避免了催化剂的失活，同时使用的无机酸及固体酸助剂可以有效的促进 TEMPO的催化循环，在温和条件下得到高选择性和收率产品，工艺简单，具有巨大的工业应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2，5-呋喃二甲酸。
在本发明的方法中，使用的TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
这样的TEMPO催化剂在本领域是已知的，且可以商购获得，例如上述的催化剂1可以得自安耐吉公司(98％纯度)。而且，这样的 TEMPO催化剂有时也可以分别以以下的活性形式(即自由基形式)出现、获得或使用：
TEMPO催化剂是高效的催化氧化醇到醛的催化剂，可以实现温和条件下的醇的氧化，其示例性催化反应机理如下所示：
在本发明的方法中，优选地，所述TEMPO催化剂以原料5-羟甲基糠醛质量用量的0.01～1倍的量使用(即二者的质量比为0.01∶1～1∶1)。如果催化剂用量太低，会使得反应过程持续太长，而损害其工业化意义；如果催化剂用量太高，会使得工艺成本增加，也会损害其工业化意义。
在本发明的方法中，为了高选择性且高收率地将5-羟甲基糠醛催化氧化为目标产物2，5-呋喃二甲酸，需要使用无机酸或固体酸类助催化剂。无机酸或固体酸类助催化剂的添加不仅可以辅助脱水剂以形成氮氧化物中间体，而且有利于中间体醛基的水合作用，从而进一步促进醛基到羧酸的转化，这使得可以在温和、酸性条件下实现羧酸的制备。
在本发明的方法中，使用的无机酸或固体酸类助催化剂是选自以下中的一种或多种：硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、Amberlite-15、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸。
在本发明的方法中，优选地，所述无机酸或固体酸类助催化剂的用量以所述原料5-羟甲基糠醛质量的0.01～5倍量使用(即二者的质量比为0.01∶1～5∶1)。如果无机酸或固体酸类助催化剂用量太低，会使得反应过程持续太长并且不能获得目标酸产物；如果无机酸或固体酸类助催化剂用量太高，会使得工艺成本增加，也会损害其工业化意义。
在本发明的方法中，优选地，使用的亚硝酸盐类助剂可以是 NaNO2和KNO2。该亚硝酸盐类助剂的作用是促进TEMPO的循环圈，实现TEMPO的循环，从而促进氧化反应的发生。
在本发明的方法中，优选地，所述亚硝酸盐类助剂的用量以所述原料5-羟甲基糠醛质量的0.01～2倍量使用(即二者的质量比为 0.01∶1～2∶1)。如果亚硝酸盐类助剂用量太低，会造成氧化反应速度的减慢；如果亚硝酸盐类助剂用量太高，造成废盐的排放较高，原子的经济性较差。
在本发明的方法中，叔醇类溶剂不仅保留了醇类溶剂对反应底物及产物的高效溶解性，同时由于叔醇类溶剂难以被进一步的氧化，可以减少对催化剂TEMPO的毒害作用，水的添加有利于醛基水合反应的发生，促进羧酸产物的获得。在本发明中，对于叔醇化合物没有特别限制，优选地，使用的叔醇化合物可以是选自以下中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。更优选地，所述混合溶剂中的叔醇化合物与水的体积比为100∶1～1∶1。
在本发明的方法中，对所使用的氧化剂没有特别限制，优选地，使用的氧化剂可以是选自以下中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐。尽管在本发明的方法中提及在氧化剂存在下进行，但是事实上，由于本发明方法完全可以在空气氛围中例如在敞口反应器中进行，因此本发明中提及的氧化剂在一定程度也可以认为是不存在的。换句话说，本发明方法可以是在无氧化剂存在下进行的。
在本发明的方法中，优选地，当利用空气或氧气作为氧化剂时，所述反应可以直接在空气或氧气氛围下直接进行，也可以通过将氧气或氧气通过鼓泡方式通入反应体系中进行，或者也可以在0.1～2.0MPa 的空气或氧气氛围下(例如通过利用封闭反应器)进行。
本发明的方法可以在30～100℃的温度下进行，优选地反应在 50～100℃的温度下进行；更优选地所述反应在50～70℃的温度下进行。
在本发明的方法中，对反应时间没有特别限制，优选地，所述反应的时间为1～96h；优选所述反应的时间为1～48h。
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
在以下实施例中，如果没有特别说明，使用的原料和试剂均可以从国药试剂公司购得，并且在未经进一步处理下以其原样使用；使用的反应器史莱克管可以从欣维尔公司购得，高效液相色谱检测可以从岛津公司购得。
实施例1
在10mL史莱克管中，装入126mg 5-羟甲基糠醛(5-HMF)、11 mg催化剂1和24mgNaNO2，然后加入60mg H3PO4、0.2mL水和 2mL叔丁醇，并在常压氧气氛围中，在磁力搅拌(搅拌速率为800r/min) 下水浴加热至55℃反应48h。反应完成后，在搅拌状态下取样送至高效液相色谱(HPLC)检测，其中检测条件为如下：Hitachi L2000 HPLC System，Alltech C18柱，流动相CH3OH∶H2O＝20∶80；流速： 1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：264nm。通过 HPLC检测，产物2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的收率为92.17％，选择性为95％，并且其纯度为99％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只将是叔丁醇改为 3-甲基-戊-3-醇，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为85.76％，选择性为96％，并且其纯度为99.3％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将叔丁醇改为叔戊醇，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为 80.33％，选择性为98％，并且其纯度为98.6％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂2，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为85.08％，选择性为95％，并且其纯度为99.1％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂3，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为89％，选择性为94％，并且其纯度为98％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将催化剂1改为催化剂5，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为76.76％，选择性为96％，并且其纯度为98.7％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为盐酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为77.59％，选择性为96％，并且其纯度为99.7％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为硫酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为79.70％，选择性为97％，并且其纯度为98.6％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为硝酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为80.47％，选择性为93％，并且其纯度为97.7％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为磷钨酸，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为80％，选择性为94％，并且其纯度为97.7％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为磷钼酸。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为 85.09％，选择性为95％，并且其纯度为98.3％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将NaNO2改为 KNO2。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为86.76％，选择性为93％，并且其纯度为99.3％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将磷酸改为硅钼酸。作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为 90.01％，选择性为92％，并且其纯度为97.3％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为空气，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为83.11％，选择性为93％，并且其纯度为97.7％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为双氧水，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为81.87％，选择性为91％，并且其纯度为96.5％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将氧化剂从常压氧气改为1MPa空气，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为88.29％，选择性为86％，并且其纯度为96.7％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应时间从48h改为12h，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为80.90％，选择性为83％，并且其纯度为96.8％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应时间从48h改为72h，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为93.11％，选择性为92％，并且其纯度为99.1％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应温度从55℃改为80℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为80.03％，选择性为86％，并且其纯度为97.9％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应温度从55℃改为70℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为84.44％，选择性为91％，并且其纯度为98.4％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的反应温度从55℃改为100℃，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为94.54％，选择性为87％，并且其纯度为98.7％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的氧气反应压力从常压改为 0.5Mpa，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为92.33％，选择性为93％，并且其纯度为98.6％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛 (5-HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的氧气反应压力从常压改为 2Mpa，作为结果所得主要产物为2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为95.09％，选择性为94％，并且其纯度为99.4％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将叔醇与水的混合溶剂中水的体积从0.2mL改为2mL，作为结果所得主要产物为2，5- 呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为82.87％，选择性为91％，并且其纯度为96.8％。
实施例25
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将叔醇与水的混合溶剂中水的体积从0.2mL改为20μL，作为结果所得主要产物为 2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，且收率为80.99％，选择性为84％，并且其纯度为96.3％。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (13)
1.一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，所述方法包括：在30～100℃的温度下，在叔醇化合物与水的混合溶剂中，原料5-羟甲基糠醛在TEMPO催化剂、无机酸或固体酸类助催化剂、亚硝酸盐类助剂和氧化剂存在下反应而转化为2,5-呋喃二甲酸，
其中，所述TEMPO催化剂是选自具有以下结构的催化剂1-6中的一种或多种：
并且所述无机酸或固体酸类助催化剂是选自以下中的一种或多种：氢溴酸、硝酸、磷酸、Amberlite-15、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硝酸盐类助剂是选自以下中的一种或多种：NaNO2和KNO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是选自以下中的一种或多种：空气、氧气、双氧水、过氧化盐和次卤酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在0.1～2.0MPa的空气或氧气氛围下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在50～100℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在50～70℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～96h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～48h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述叔醇化合物是选自以下中的一种或多种：叔丁醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇和2-甲基-丁-2-醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中所述叔醇化合物与水的体积比为100:1～1:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述TEMPO催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01:1～1:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述无机酸或固体酸类助催化剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01:1～5:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述亚硝酸盐类助剂与所述原料5-羟甲基糠醛的质量比为0.01:1～2:1。
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