CN113117706B - 一种金属改性的钌基催化剂及由其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属改性的钌基催化剂及利用其催化MMF制备FDCA的方法，催化剂的制备包括以下步骤：将选自锆、铁和锌中的至少一种作为改性金属负载至羟基磷灰石上，焙烧，再与含Ru3+的溶液混合，吸附完成后进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述催化剂。上述催化剂可用于催化5‑甲氧基甲基糠醛制备2,5‑呋喃二羧酸。催化剂以Ru3+为活性组分，以锆、铁和/或锌的金属氧化物作为改性组分，制备方法简单；并且锆、铁和/或锌的金属氧化物的引入很好地调节了钌原子周围的电子云，与载体羟基磷灰石的羟基发生协同作用，在较低温度与较低压力的温和反应条件下，促进呋喃环侧链醛基C‑H的活化，提高Ru3+的氧化能力。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二羧酸的制备技术，具体涉及一种金属改性的钌基-羟基磷灰石催化剂氧化5-甲氧基甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸的方法，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)两端拥有对称的羧酸结构，易于与醇类物质聚合，形成具有市场前景的聚合材料。该材料又能在自然界中被微生物有效降解，是最有潜力代替石油基对苯二甲酸的生物基材料。
目前，合成FDCA多通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)获得。CN201480051571.6公开了一种2,5-呋喃二羧酸的制造方法，该方法以活性碳担载贵金属为催化剂，在酸性的水溶液条件下，通过氧化HMF生产FDCA，虽然该方法通过低温工序和高温工序两段法尽力提高FDCA的收率，但是仍无法避免HMF在酸性水溶液体系下产生大量副产物导致FDCA液收下降。CN201811610011.6公开了一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法旨在解决反应底物浓度低及效率低的问题，但是反应过程涉及浓盐酸调pH，反应压力为4.0-5.0 MPa，反应温度为90-150℃，条件不温和。
现有合成FDCA的技术存在反应条件苛刻、FDCA液收低等不足。
发明内容
为解决现有技术中以5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二羧酸反应条件苛刻，产品FDCA液收低的问题，本发明拟提供一种金属改性的钌基催化剂及利用其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法，以5-甲氧基甲基糠醛为原料，在改性催化剂的催化下合成2,5-呋喃二羧酸，具有反应条件温和、产品液收高的优点。
本发明第一方面的技术目的是提供一种金属改性的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向含有选自锆、铁和锌中的至少一种的可溶性盐溶液中加入羟基磷灰石浸渍，浸渍后固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧；
（2）将步骤（1）得到的固体与含Ru3+的溶液混合浸渍，浸渍完成后固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述金属改性的钌基催化剂。
进一步的，以重量百分比计，所述催化剂中锆、铁和/或锌的负载量以各金属氧化物的质量计为5%~10%，Ru3+的负载量为0.1%~10%，优选为3%~7%。
进一步的，锆的可溶性盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆和正丙醇锆中的至少一种，优选为硝酸氧锆；铁的可溶性盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，优选为硝酸铁；锌的可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种，优选为硝酸锌。
进一步的，步骤（1）所述的浸渍时间为0.5~24h；所述的焙烧温度为300~600℃，优选450~550℃。
进一步的，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌（RuCl3）、硝酸钌（RuNO(NO3)3）或醋酸钌（C6H9O6Ru）溶液中的至少一种。
进一步的，所述含Ru3+的溶液的溶剂选自甲醇、乙醇或水中的至少一种。
进一步的，步骤（2）所述浸渍的时间为10min~24h，优选为10min~5h。
进一步的，所述干燥的温度为55~120℃，时间为6~12h。
进一步的，所述羟基磷灰石为纳米羟基磷灰石，更具体的，其粒径为1~100nm。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的金属改性钌基催化剂。所述催化剂以羟基磷灰石作为载体，以离子态存在的Ru3+为活性组分，以锆、铁和/或锌的金属氧化物作为改性组分。以重量百分比计，所述催化剂中锆、铁和/或锌的负载量以各金属氧化物的质量计为5%~10%，Ru3+的负载量为0.1%~10%，优选为3%~7%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种2,5-呋喃二羧酸（2,5-FDCA）的制备方法，以所述金属改性钌基催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛（MMF）在水溶液中与氧气反应，制备2,5-FDCA。
进一步的，MMF与催化剂（或催化剂中Ru3+的质量计）按质量比为1:0.1~5混合反应。
进一步的，上述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.1~2MPa。
进一步的，上述反应的温度为70~130℃，优选为70~110℃；反应时间为12h~24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的金属改性钌基催化剂以Ru3+为活性组分，以锆、铁和/或锌的金属氧化物作为改性组分，制备方法简单；并且锆、铁和/或锌的金属氧化物的引入很好地调节了钌原子周围的电子云，与载体羟基磷灰石的羟基发生协同作用，在较低温度与较低压力的温和反应条件下，促进呋喃环侧链醛基C-H的活化，提高Ru3+的氧化能力。
（2）在上述2,5-呋喃二羧酸的制备方法中，原料5-甲氧基甲基糠醛在水溶液体系中稳定存在，催化剂的活性在该反应体系下稳定性好，活性高，2,5-呋喃二羧酸产率的液收率高；
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例和对比例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体（ICP）检测。实施例中MMF的氧化产物的定性定量分析统一用安捷伦液相色谱（Agilent-1260）检测。
实施例1
金属改性催化剂Z1制备：
（1）将0.069g ZrONO3·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌24h，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到白色固体。
（2）将0.0388g RuCl3.3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的白色固体，浸渍10min，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到浅灰色固体粉末，即为催化剂Z1。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例2
金属改性催化剂Z2制备：
（1）将0.14g ZrONO3·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌12h，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到白色固体。
（2）将0.0050g 硝酸钌加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的白色固体，浸渍1h，过滤，将固体洗涤，于110℃下干燥6h，得到灰色固体粉末，即为催化剂Z2。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例3
金属改性催化剂Z3制备：
（1）将0.15g Fe(NO3)3·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌24h，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到白色固体。
（2）将0.0426g 醋酸钌加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的白色固体，浸渍30min，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到深灰色固体粉末，即为催化剂Z3。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例4
金属改性催化剂Z4制备：
（1）将0.1g Zn(NO3)2·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌24h，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到白色固体。
（2）将0.1471g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的白色固体，浸渍2h，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到灰色固体粉末，即为催化剂Z4。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例5
金属改性催化剂Z5制备：
（1）将0.111g ZrONO3·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌24h，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到白色固体。
（2）将0.1029g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的白色固体，浸渍5h，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到灰色固体粉末，即为催化剂Z5。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
比较例1
将0.0388g RuCl3.3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5gHAP，浸渍10min，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到催化剂Z6。将固体研磨，以待MMF的氧化使用。
采用感应耦合等离子体（ICP）检测催化剂Z1-Z6中钌（以钌元素质量计）和金属氧化物（以Zr、Fe或Zn的金属氧化物质量计）的质量百分比，结果列于表1。
表1.
催化剂Z1-Z6催化MMF反应制备2,5-FDCA的性能评价：
评价试验在容积为8mL六连反应釜进行。具体催化剂评价过程如下：在反应釜中加入20mg的5-甲氧基甲基糠醛、3mL水和2~100mg的催化剂，拧紧后加氧气至初始压力为0.1~2MPa并密封，将反应釜放入六连加热套中，分别在70~130℃进行反应。反应8~24小时后，立即取出反应釜，放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用甲醇水溶液洗涤，并用滴管将其转移到50mL容量瓶中定容，离心后，过滤至进样瓶中。采用Agilent-1260对产物进行定性定量分析。具体反应条件及MMF转化率，2,5-FDCA选择性和产率结果见表2。
表2.
Claims (16)
1.一种金属改性的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含有选自锆、铁和锌中的至少一种的可溶性盐溶液中加入羟基磷灰石浸渍，浸渍后固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧；
(2)将步骤(1)得到的固体与含Ru3+的溶液混合浸渍，浸渍完成后固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述金属改性的钌基催化剂；
所述催化剂以羟基磷灰石作为载体，以离子态存在的Ru3+为活性组分，以锆、铁和/或锌的金属氧化物作为改性组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中Ru3+的负载量以质量计为0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中Ru3+的负载量以质量计为3％～7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中锆、铁和/或锌的负载量以各金属氧化物的质量计为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌、硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锆的可溶性盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆和正丙醇锆中的至少一种；铁的可溶性盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种；锌的可溶性盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的浸渍时间为0.5～24h，所述的焙烧温度为300～600℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍的时间为10min～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为55～120℃，时间为6～12h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含Ru3+的溶液的溶剂选自甲醇、乙醇或水中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的粒径为1～100nm。
12.权利要求1-11任意一项所述的方法制备的金属改性的钌基催化剂。
13.一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，其特征在于，在权利要求12所述的催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛在水溶液中与氧气反应，制备2,5-呋喃二羧酸。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，5-甲氧基甲基糠醛与催化剂按质量比为1:0.1～5混合反应。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.1～2MPa。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70～130℃，反应时间为12h～24h。
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