CN113996296A - 用于制备生物基2,5呋喃二甲酸的银催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备生物基2,5‑呋喃二甲酸的银催化剂，其为氧化铈载体负载金属银催化剂和/或氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。该类催化剂为金属银负载于金属氧化物氧化铈上，并用过渡金属氧化物氧化钴进行修饰，包括不同钴和银摩尔比的一系列催化剂(CoOx–Ag/CeO2和Ag/CeO2)。将该催化剂用于催化5‑羟甲基糠醛和氧气进行氧化反应制备2,5‑呋喃二甲酸，催化活性优异、选择性高，稳定性强，为生物基2,5‑呋喃二甲酸的工业化生产奠定坚实的基础。
Description
技术领域
本发明属于催化和生物基化学品领域，涉及一种用于制备生物基2,5呋喃二甲酸的银催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于催化5-羟甲基糠醛和氧气反应制备生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的金属负载型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸，英文名称为2,5-furandicarboxylic acid，简称FDCA。在工业上主要作为石油化学衍生物对苯二甲酸(PTA)的替代品。FDCA还可以用于生物基聚合物单体，用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)，进而应用于包装材料、饮料瓶、薄膜、纤维等的生产中。由于其具有巨大的市场潜力，因而被美国能源部列为12大增值化学品之一。
目前，主要利用生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)氧化生产FDCA。由于贵金属催化剂(Pt、Pd、Au和Ru基催化剂)具有氧活化能力，在HMF氧化领域得到了广泛研究和应用。除上述贵金属外，已有报道称价格较低的Ag催化剂可以催化HMF的部分氧化，在水中生成HMFCA或DFF。以Ag2O为催化剂，H2O2为氧化剂，在Na2CO3水溶液中以HMF为原料制备HMFCA的方法，收率为98％。以Ag/ZrO2为催化剂，在加入NaOH的条件下，HMFCA的产率可达98％以上，但进一步氧化HMFCA为FDCA是不可行的。富金双金属Au-Ag/ZrO2在NaOH存在下能实现HMF氧化生成FDCA，而富银催化剂在FDCA生成中不起作用。到目前为止，在银基催化剂上HMF可以通过醛基氧化形成HMFCA，但尚未通过羟甲基氧化进一步转化为FDCA。此外，甲基糠醛在银催化剂上的有氧氧化通常在过量碱的存在下进行。从生物质稳定化的角度来看，开发新型银基催化剂，提高催化活性对FDCA生产具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于制备生物基2,5-呋喃二甲酸的银催化剂，该催化剂能够用于催化5-羟甲基糠醛和氧气反应制备生物基2,5-呋喃二甲酸，且催化活性优异、选择性高，稳定性强。
为此，本发明第一方面提供了一种用于制备生物基2,5-呋喃二甲酸的银催化剂，其为氧化铈载体负载金属银催化剂和/或氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述氧化铈载体负载金属银催化剂中的金属银与氧化铈的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
在本发明的另一些实施例中，在氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂中，氧化钴与金属银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的银催化剂的制备方法。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括：
步骤A，将硝酸银和六水合硝酸铈溶于水中，制成基础混合液；
步骤B，将氢氧化钠溶于水中，并加入到基础混合液中形成前躯体混合液；
步骤C，将前躯体混合液转入到水热釜中进行晶化，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥焙烧后形成氧化铈和金属银的混合物，然后在氢气气氛下进行还原，获得氧化铈载体负载金属银催化剂。
根据本发明，在所述基础混合液中，所述六水合硝酸铈与硝酸银的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述晶化的时间为24h。
根据本发明的另一些实施方式，所述方法还包括步骤C之后的步骤D，将氧化铈载体负载金属银催化剂置于水浴加热装置，并注入水合肼和六水合硝酸钴，所得产物干燥研磨后再次焙烧，并在氢气气氛下再次还原，制得氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，六水合硝酸钴与硝酸银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1。
在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，六水合硝酸钴与水合肼的摩尔比为0.11。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的银催化剂或如本发明第二方面所述的制备方法制备的银催化剂在制备2,5-呋喃二甲酸中的应用；优选地，所述应用包括向含有所述银催化剂、5-羟甲基糠醛和水的反应物料液中充入氧气，进行氧化反应，制得生物基2,5-呋喃二甲酸。
在本发明的一些实施例中，在所述反应物料液中，所述5-羟甲基糠醛的摩尔浓度≥0.25M；和/或，所述催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为(1-7.8):1，优选为(2.5-4.7):1；和/或，充入氧气的压力为1.0-4.0MPa，优选为2.0-3.0MPa；和/或，所述溶剂为水或氢氧化钠的水溶液。
在本发明的另一些实施例中，所述氧化反应的温度为70-140℃，优选为90-130℃；和/或，所述氧化反应的时间为4-24h，优选为8-12h。
本发明提供了一种用于制备生物基2,5-呋喃二甲酸的银催化剂。该类催化剂为金属银负载于金属氧化物氧化铈上，并用过渡金属氧化物氧化钴进行修饰，包括不同钴和银摩尔比的一系列催化剂(CoOx–Ag/CeO2和Ag/CeO2)。将该催化剂用于催化5-羟甲基糠醛和氧气进行氧化反应制备2,5-呋喃二甲酸，催化活性优异、选择性高，稳定性强，为生物基2,5-呋喃二甲酸的工业化生产奠定坚实的基础。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1示出由5-羟甲基糠醛和氧气反应制备生物基2,5-呋喃二甲酸的反应过程。
图2示出催化剂的制备过程。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ、术语
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
本文所述用语“约”，“大约”，“基本上”和“主要”，当与元件，浓度，温度或其它物理或化学性质或特性的范围结合使用时，覆盖可能存在于属性或特性的范围的上限和/或下限中的变化，包括例如由舍入，测量方法或其他统计变化导致的变化。例如本文所述，与量，重量等相关的数值，被定义的“约”是每个特定值的所有数值加或减1％，例如，用语“约10％”应理解为“9％至11％”。
Ⅱ、实施方案
图1示出了由银催化剂催化的5-羟甲基糠醛和氧气反应来制备生物基2,5-呋喃二甲酸的反应过程。5-羟甲基糠醛和氧气进行氧化反应存在两条反应路径，第一条为5-羟甲基糠醛被氧化生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，随后进一步氧化生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，最后被氧化成产物2,5-呋喃二甲酸；第二条为5-羟甲基糠醛被氧化生成2,5-呋喃二甲醛(DFF)，随后进一步氧化生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，最后被氧化成产物2,5-呋喃二甲酸。在本发明的银催化剂催化作用下，走第一条反应路径，即中间产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)。该反应存在的关键问题有两点：1)5-羟甲基糠醛较易被氧化生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，而5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)随后进一步氧化生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)较为困难，即羟基的氧化为速率决定步骤；2)最终产物2,5-呋喃二甲酸难溶于水，需要碱性溶液的溶解，这为无碱条件下的氧化造成了困难。因此，总的来看，对催化剂的要求是针对5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)中羟基难以氧化的特点，设计并合成活性较高的催化剂，促进氧气分子的吸附和活化，协助C-H键和O-H键的断裂。此外，为促进产物从催化剂的活性位点解离，要求催化剂具有更长的寿命和更好的重复利用性。
基于以上体系的反应的特点，现有报导的银催化剂存在以下问题：催化剂活性较差，氧化能力不足，只能催化5-羟甲基糠醛被氧化生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)，不能进一步生成5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)；且反应需要在高浓度碱溶液中进行，碱废液的排放可能造成污染，不利于环境保护。基于此，本发明人根据反应的特点，设计催化剂既满足得到产物2,5-呋喃二甲酸的选择性高的要求，又同时满足无碱催化的要求。对催化剂以及由5-羟甲基糠醛和氧气来制备生物基2,5-呋喃二甲酸的合成工艺进行了大量的实验研究。
本发明人研究发现为高效地转化5-羟甲基糠醛和氧气，高选择性地制备2,5-呋喃二甲酸，需要理性设计合成高活性的催化剂，解决5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)中羟基难以氧化的问题，同时实现无碱氧化。银基催化剂已被证明对醇类物质有良好的氧化性能，能够促进C-H键和O-H键的断裂；可还原性载体氧化铈存在可逆的氧化还原循环(Ce3+/Ce4+)从而产生丰富的氧空位(Ov)，有利于氧气的吸附、解离和活化；另外加入过渡金属氧化物氧化钴进行修饰，利用过渡金属存在的亲氧性质，进一步促进了含氧物质的吸附。其次发现，该催化剂具有较强的稳定性，耐失活且重复利用性好。
本发明人进一步研究开发了一类有工业应用前景的催化剂，不仅保证了2,5-呋喃二甲酸的高选择性，而且催化剂寿命长，循环性能良好。该类催化剂成分为氧化铈负载的银催化剂，并用过渡金属氧化物氧化钴进行修饰(CoOx–Ag/CeO2和Ag/CeO2)。该类催化剂的制备方法如图2所示，将六水合硝酸铈和硝酸银溶于水中，形成溶液；将氢氧化钠溶于水中，加入到上述溶液，在室温下充分搅拌；将上述前躯体混合液转入到水热釜中进行晶化。晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥焙烧后得到的固体氢气气氛下进行还原，随后置于水浴加热装置中，注入水合肼和相应含量的氧化钴，离心、洗涤并干燥。将所得固体在空气中进行焙烧，并在氢气气氛下进行还原，得到相应的催化剂成品。Ag/CeO2相应结构的催化剂成品。
通过表征发现，此类催化剂上金属银和钴分布均匀，银主要以纳米颗粒形式存在。通过催化5-羟甲基糠醛和氧气反应制备2,5-呋喃二甲酸发现，对于该催化剂来说，钴与银的摩尔比在2左右时，催化剂具有高的活性，且2,5-呋喃二甲酸选择性达到了95％，远高于文献报导的水平。本发明正是基于此发现作出的。
因此，本发明第一方面提供了一种用于制备生物基2,5-呋喃二甲酸的银催化剂，该银催化剂为金属负载型催化剂，其为金属氧化物载体氧化铈负载金属银(Ag/CeO2)和/或过渡金属氧化物氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银(CoOx–Ag/CeO2)。
所述氧化铈载体负载金属银催化剂中的金属银与氧化铈的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
在氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂(CoOx–Ag/CeO2)中，氧化钴与金属银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1，更优先为2:1。
基于上述容易理解，在氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂(CoOx–Ag/CeO2)中，金属银与氧化铈的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的银催化剂的制备方法。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括：
步骤A，将硝酸银和六水合硝酸铈溶于水中，制成基础混合液；
步骤B，将氢氧化钠溶于水中，并加入到基础混合液中形成前躯体混合液；
步骤C，将前躯体混合液转入到水热釜中进行晶化，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥焙烧后形成氧化铈和金属银的混合物，然后在氢气气氛下进行还原，获得氧化铈载体负载金属银催化剂。
根据本发明，在所述基础混合液中，所述六水合硝酸铈和硝酸银的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
由于前驱体混合液经晶化和干燥焙烧后，其中的六水合硝酸铈会转化为氧化铈，且金属银和六水合硝酸铈的摩尔比与金属银和氧化铈的摩尔比一致；基于此，在步骤C中的所述氧化铈和金属银的混合物中的金属银与氧化铈的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述晶化的时间为24h。
本发明中对于步骤C中晶化的温度没有特别的限制，可以采用本领域中常规的晶化温度；例如，在步骤C中，所述晶化的温度为100℃。
本发明中对于步骤C中焙烧条件没有特别的限制，可以采用本领域中常规的焙烧条件；例如，在步骤C中，所述焙烧的温度可以为350℃；所述焙烧的时间可以为4h。
本发明中对于步骤C中在氢气气氛下进行还原的条件没有特别的限制，可以采用本领域常规的还原条件；例如，在步骤C中，在氢气气氛下，所述还原的温度为300℃；所述还原的时间为2h。
根据本发明的另一些实施方式，所述方法还包括步骤C之后的步骤D，将氧化铈载体负载金属银催化剂置于水浴加热装置，并在90℃下注入水合肼和六水合硝酸钴，所得产物干燥研磨后再次焙烧，并在氢气气氛下再次还原，制得氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中，六水合硝酸钴与硝酸银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1，进一步优选为2:1。
由于在催化剂后续制备过程中，六水合硝酸钴会转化为氧化钴，且六水合硝酸钴和金属银的摩尔比与氧化钴和金属银的摩尔比一致；基于此，氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂中，氧化钴与金属银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1，进一步优选为2:1。
本发明中，所述水合肼为过量，例如，在步骤D中，六水合硝酸钴与水合肼的摩尔比为0.11。
本发明中对于步骤D中焙烧条件没有特别的限制，可以采用本领域中常规的焙烧条件；例如，在步骤D中，所述焙烧的温度可以为350℃；所述焙烧的时间可以为4h。
本发明中对于步骤D中在氢气气氛下进行还原的条件没有特别的限制，可以采用本领域常规的还原条件；例如，在步骤D中，在氢气气氛下，所述还原的温度为150℃；所述还原的时间为30min。
本发明中，在步骤B中，氢氧化钠为过量，例如，氢氧化钠与六水合硝酸铈的摩尔比可以为80。
本领域技术人员应该了解的是，本文中所述催化剂在制备过程中，使用水热釜进行晶化之后进行焙烧，会将所加入的六水合硝酸铈转化为氧化铈，因此所述加入物质的摩尔比以金属银和氧化铈的比例进行计算。在使用氧化钴进行修饰时，所述加入物质的摩尔比以钴与银的比例进行计算。
本发明第三方面所涉及的应用，可以理解为一种生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其反应是5-羟甲基糠醛和氧气反应，在银催化剂作用下氧化制得2,5-呋喃二甲酸。具体的操作为向加入银催化剂、5-羟甲基糠醛和氢氧化钠水溶液的反应物料液中充入氧气，反应制备生物基2,5-呋喃二甲酸。其中所述银催化剂为本发明第一方面所述的催化剂或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明，反应液中的5-羟甲基糠醛的摩尔浓度≥0.25M，优选的5-羟甲基糠醛的摩尔浓度为0.25-0.5M。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为(1-7.8):1，优选为(2.5-4.7):1。
在本发明的另一些实施例中，充入氧气的压力为1.0-4.0MPa，优选充入氧气的压力为2.0-3.0MPa。
本发明中，所述溶剂为氢氧化钠水溶液，摩尔浓度为0.1M。亦可在无碱条件下进行反应，此时的溶剂为水。
在本发明的一些实施例中，反应的温度为70-140℃，优选反应的温度为90-130℃。
在本发明的一些实施例中，反应时间为4-24h，优选所述反应的时间为8-12h。
本发明通过添加氧化钴，调节钴与银的元素比制得了具有高活性和高稳定性的银催化剂。
本发明发现该类催化剂钴与银的比例在2左右时，催化剂具有最高的活性，且2,5-呋喃二甲酸选择性达到了95％，远高于文献报导的水平；
本专利针对5-羟甲基糠醛和氧气反应制备FDCA的过程设计了高选择性，高稳定性，并能够实现无碱条件下高收率的银催化剂。通过调节钴与银的元素比制得了具有高活性和高稳定性的银催化剂，该类催化剂实现了利用金属银催化剂生产FDCA的首次突破。相较于已报导的催化剂，该类催化剂存在以下优点：1)该催化剂在氧化钴添加和不添加的情况下，均可达到90％以上的FDCA收率，当钴与银的摩尔比达到最优比2:1时，催化剂具有最高的活性，可实现95％的FDCA选择性，远高于文献报导的水平；2)在无碱环境下于该最优催化剂上进行HMF氧化，得到FDCA收率为80.2％，符合绿色可持续原则。3)催化剂结构稳定，不易失活，寿命长，可重复利用，10个循环内未观测到活性的下降，说明该催化剂具有优异的稳定性。
本发明所提供的催化剂制备过程简便、成本低廉、易于规模放大。而且催化剂的性质可通过调节元素比实现催化剂的精细调控，用于催化5-羟甲基糠醛和氧气反应制备2,5-呋喃二甲酸的反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，为生物基2,5-呋喃二甲酸的工业化生产奠定坚实的基础。
Ⅲ、实施例
为使本发明更加直观，更容易被理解，特结合实施例来详解本发明。需要说明的是，以下的实施例仅起举例作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中反应液成分通过液相色谱法进行定量，采用外标法。5-羟甲基糠醛的转化率，2,5-呋喃二甲酸的选择性和产率的定义如式(I)、(II)、(III)所示。
式(I)中：
n0为加入的5-羟甲基糠醛初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后，5-羟甲基糠醛剩余的物质的量，单位为mol。
式(II)中：
n0为加入的5-羟甲基糠醛初始物质的量，单位为mol；
n1为反应完成后，5-羟甲基糠醛剩余的物质的量，单位为mol。
n2为反应完成后，生成的2,5-呋喃二甲酸的物质的量，单位为mol。
式(III)中：
n0为加入的5-羟甲基糠醛初始物质的量，单位为mol；
n2为反应完成后，生成的2,5-呋喃二甲酸的物质的量，单位为mol。
实施例1：
(1)将3.472g六水合硝酸铈和0.189g硝酸银(硝酸银与六水合硝酸铈的摩尔比为0.1)溶于水中，剧烈搅拌直至形成透明溶液；
(2)将35.2g氢氧化钠(过量，氢氧化钠与六水合硝酸铈的摩尔比为80)溶于水中，加入到上述溶液；
(3)将上述得到前躯体混合液转入到水热釜中100℃晶化24d，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，在氢气气氛下300℃还原2h。
(4)将上述固体置于水浴加热装置中，在90℃条件下注入1mL水合肼和0.65g六水合硝酸钴(六水合硝酸钴与硝酸银的摩尔比为2，六水合硝酸钴与水合肼的摩尔比为0.11)，充分搅拌。得到的固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥研磨后并再次焙烧，在氢气气氛下150℃还原30min后得到催化剂成品。
(5)在100mL反应釜内加入0.3g上述固体催化剂、0.064g 5-羟甲基糠醛、0.08g氢氧化钠、20mL去离子水，(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为4.7)充入2.0MPa氧气，加热至110℃下并反应10h，制得2,5-呋喃二甲酸。根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为95％，产率达95％。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中不加入六水合硝酸钴。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为88％，产率达88％。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入0.33g六水合硝酸钴(钴与银比例为1)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为92％，产率达92％。
实施例4：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入加入0.99g六水合硝酸钴(钴与银比例为3)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为93％，产率达93％。
实施例5：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(4)中加入加入1.32g六水合硝酸钴(钴与银比例为4)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为91％，产率达91％。
实施例6：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入0.077g 5-羟甲基糠醛(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为3.9)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为93％，产率达93％。
实施例7：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入0.096g 5-羟甲基糠醛(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为3.1)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为92％，产率达92％。
实施例8：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入0.12g 5-羟甲基糠醛(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为2.5)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为91％，产率达91％。
实施例9：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入的催化剂质量为0.1g(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1.6)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为88％，产率达88％。
实施例10：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入的催化剂质量为0.2g(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为3.1)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为91％，产率达91％。
实施例11：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入的催化剂质量为0.4g(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为6.3)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为92％，产率达92％。
实施例12：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中加入的催化剂质量为0.5g(催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为7.8)。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为93％，产率达93％。
实施例13：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应温度为70℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为83％，产率达83％。
实施例14：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应温度为90℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为87％，产率达87％。
实施例15：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应温度为130℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为85％，产率达85％。
实施例16：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应温度为140℃。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为80％，产率达80％。
实施例17：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应时间为4h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为83％，产率达83％。
实施例18：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应时间为8h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为87％，产率达87％。
实施例19：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中反应时间为24h。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为95％，产率达95％。
实施例20：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中充入氧气的压力为1.0MPa。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为90％，产率达90％。
实施例21：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中充入氧气的压力为4.0MPa。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为95％，产率达95％。
实施例22：
该实施例与实施例1不同的是：
步骤(5)中不在反应釜中加入氢氧化钠。
其余反应条件与实施例1相同。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，5-羟甲基糠醛转化率>99％，2,5-呋喃二甲酸选择性为80％，产率达80％。
实施例23：
该实施例在实施例1的基础上，催化剂循环20次。
根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)进行测试和计算得出，转化率、选择性及产率均保持不变，催化剂循环性能优异。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于举例说明，以便于理解本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于制备生物基2,5-呋喃二甲酸的银催化剂，其为氧化铈载体负载金属银催化剂和/或氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。
2.根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于，所述氧化铈载体负载金属银催化剂中的金属银与氧化铈的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5；和/或，在氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂中，氧化钴与金属银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1。
3.一种如权利要求1或2所述的银催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将硝酸银和六水合硝酸铈溶于水中，制成基础混合液；
步骤B，将氢氧化钠溶于水中，并加入到基础混合液中形成前躯体混合液；
步骤C，将前躯体混合液转入到水热釜中进行晶化，晶化完成后固体沉淀物经水和乙醇洗涤，干燥焙烧后形成氧化铈和金属银的混合物，然后在氢气气氛下进行还原，获得氧化铈载体负载金属银催化剂。
4.根据权利3所述的制备方法，在所述基础混合液中，所述六水合硝酸铈与硝酸银的摩尔比为0.1-5.5，优选为0.1-2.5。
5.根据权利3项所述的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述晶化的时间为24h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤C之后的步骤D，将氧化铈载体负载金属银催化剂置于水浴加热装置，并注入水合肼和六水合硝酸钴，所得产物干燥研磨后再次焙烧，并在氢气气氛下再次还原，制得氧化钴修饰的氧化铈载体负载金属银催化剂。
7.根据权利6所述的制备方法，其特征在于：在步骤D中，六水合硝酸钴与硝酸银的摩尔比为(1-4):1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1；和/或，六水合硝酸钴与水合肼的摩尔比为0.11。
8.如权利要求1或2所述的银催化剂或如权利要求3-7中任意一项所述的制备方法制备的银催化剂在制备2,5-呋喃二甲酸中的应用；优选地，所述应用包括向含有所述银催化剂、5-羟甲基糠醛和水的反应物料液中充入氧气，进行氧化反应，制得生物基2,5-呋喃二甲酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述反应物料液中，所述5-羟甲基糠醛的摩尔浓度≥0.25M；和/或，所述催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为(1-7.8):1，优选为(2.5-4.7):1；和/或，充入氧气的压力为1.0-4.0MPa，优选为2.0-3.0MPa；和/或，所述溶剂为水或氢氧化钠的水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述氧化反应的温度为70-140℃，优选为90-130℃；和/或，所述氧化反应的时间为4-24h，优选为8-12h。
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