CN102666521A - 2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下，使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触。

Description

2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由5-羟甲基糠醛(HMF)和/或其衍生物制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法。FDCA可以特别地由HMF的酯(例如，5-乙酰氧基甲基糠醛(AMF))或者这些化合物的一种或多种与HMF的混合物(例如，AMF和HMF的混合物)制备得到。本发明还涉及一种2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的制备方法。
背景技术
2，5-呋喃二甲酸，又称脱氢粘酸，是呋喃衍生物。此有机化合物在1876年首次由Fittig和Heinzelmann得到。Henry Hill在1901年发表了第一篇综述(Am.Chem.Journ.25，439)。FDCA在125多年后才被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化学工业的优先化学品之一。然而，至今还没有制备该产品的商业可用的方法。在实验室规模上，其通常由5-羟甲基糠醛(HMF)合成，所述5-羟甲基糠醛(HMF)依次能够从含糖的源得到，如葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。果糖和葡萄糖通过在酸性条件下除去3摩尔的水得到HMF。
HMF的衍生物被认为是有潜力的和多用途的燃料组份以及制备塑料的前体。从FDCA二甲基二酯以及乙二醇制备的聚酯在1946年首次被报导(GB621971)。
WO 01/72732描述了HMF被氧化成FDCA。报导的最大FDCA产率为59％，是在105℃得到的。在US 4977283中描述了使用来自Pt族的催化剂用氧在水溶液介质中氧化HMF。Taarning等描述了在基于金的催化剂下HMF的氧化(ChemSusChem，2008，1，1-4)。
Partenheimer等(Adv.Synth.Catal.2001，343，pp 102-11)描述了在50至125℃的温度范围内通过使用在乙酸中的金属/溴化物催化剂(如Co/Mn/Br)催化5-羟甲基糠醛的空气氧化合成2，5-呋喃二甲酸。使用Co/Mn/Br催化剂得到的最高FDCA产率为35.2％(表3，实验4)。在同一文章的103页，在标题“形成的产物”下描述了：“副反应为醇的酯化，从而形成了对氧化更加稳定的乙酸酯...”，显然，因为5-羟甲基糠醛与乙酸发生反应，因此发生了原材料的损失。此外，在103页图1中给出的反应式中指出，5-(乙酰氧基甲基)糠醛为一终产物。此化合物没有进一步反应得到FDCA(与中间产物5-(乙酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸的酯相反)。换言之，通过HMF与乙酸溶剂的反应形成的5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AMF)没有被氧化为FDCA，且它的形成导致了产率下降。
该结果也在US 2009/0156841中得以确认。虽然根据US 2009/0156841的方法的目的是得到FDCA，分离得到的且错误地被当作FDCA的产品实际上是原料乙酰氧基甲基糠醛(AMF)。如Partenheimer已报导的那样(见上文)，在所采用的低温条件下(100℃)，AMF相当稳定。
在US 2009/0156841的图8中示出了1H NMR谱，并提出，该谱图是被确定为FDCA的产品的谱图。然而，事实并不是这样。示于图8中的产品的1H NMR谱图与在图6中表示原料AMF的谱图相同。FDCA的1H NMR谱图在约7.26ppm的位移处显示出单峰。而且，该产品被描述为是黄褐色的固体。在发明人的实验中，AMF为黄褐色的固体，而FDCA为白色固体。由此可以看出，在根据US 2009/0156841的实验中并未得到FDCA。
重复在US 2009/0156841的实验条件下的实验。这些对比实验证实了在US 2009/0156841中给出的条件下AMF的低反应性。因此，本领域的技术人员能够得出，使用在US 2009/0156841中报导的条件，即在85℃和110℃之间在100分钟至150分钟的时间范围内使用在乙酸中的Co/Mn/Br催化剂，从AMF不能得到理想产率的FDCA。在US2009/0156841的实施例7中，从反应中分离的产品仅为略大于50％的原料。
本发明人惊奇的发现，当使用氧化催化剂，例如，基于钴和锰并含有溴的催化剂，在高于140℃的温度下，HMF的衍生物，特别是HMF的酯(非必须地与HMF的组合)，例如5-(乙酰氧基甲基)糠醛(AMF)可以以高产率被氧化得到FDCA。
发明内容
由此，本发明的一个方面提供了一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5-(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触。所述进料可非必须地包括5-羟甲基糠醛作为进一步的化合物。
以下描述的本发明可以使用在以上所述的进料中的任何化合物。优选的HMF的酯包含烷基羧酸的酯部分，其中，所述烷基基团包含高至6个碳原子，优选1至5个碳原子，即甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、新戊基和3-戊基。特别优选地为具有1至4个碳原子的烷基基团。优先用甲基，得到(5-乙酰氧基甲基)糠醛。因此，优选的原料为5-乙酰氧基甲基糠醛本身或其与HMF的组合。
在本发明的另一方面，我们还研究了其他基于呋喃的反应物在根据本发明的反应条件下的氧化。我们已能够使5-(氯甲基)糠醛、5-(氯甲基)糠酸、5-甲基糠醛、5-甲基糠酸和2，5-二甲基呋喃都以非常理想的产率转化为FDCA。
具体实施方式
在WO 2007/104515和WO 2009/030512中，描述了由生物质源合成HMF的酯，如5-乙酰氧基甲基糠醛(AMF)。考虑到HMF的酯比HMF更高的稳定性并因此的改进的生产路线，以及考虑到在乙酸中氧化时由乙酸中得到的乙酰氧基官能度作为乙酸被释放，还考虑到这些酯的绿色评价，本发明人认为他们是制备基于呋喃的单体的理想起点，所述基于呋喃的单体可以被用于制备基于呋喃二甲酸的聚酯，例如，作为用于PET或基于FDCA的聚酰胺(尼龙)的替代品。制备PET的最重要的、常规的、油基的聚酯单体为精制对苯二甲酸(PTA)以及其二烷基酯对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
如WO 2007/104515和WO 2009/030512中所述，AMF可以从生物质源得到。取决于工艺条件，由这些参考文件的工艺得到的产品可能也包括HMF。
FDCA，反应的产物可以通过FDCA或其二烷基酯与合适的二醇的反应而被用于聚酯的制备中。这样的聚酯的制备优选通过酯交换反应进行，藉此使用FDCA的二甲基酯或二乙基酯，且其中，在与二醇的酯交换过程中，甲基或乙基基团以挥发性醇的形式被交换。
氧化催化剂可以选自不同的氧化催化剂，但优选是同时基于钴和锰并适当含有溴源(优选是溴化物)的催化剂。
所述溴源可以是在反应混合物中产生溴离子的任何化合物。这些化合物包括溴化氢、溴化钠、溴单质、苄基溴和四溴乙烷。此外，还可以使用其他溴盐，如碱金属或碱土金属溴化物，或者其他金属溴化物，如ZnBr2。优选使用氢溴酸或溴化钠。在此所述的溴的量与相对于钴测量的溴的量相关。
在本发明的全部工艺中所使用的合适的金属溴化物催化剂包含钴化合物和锰化合物以及含溴的化合物。优选地，这些化合物在反应混合物中是可溶的。
优选地，催化剂同时包含钴和锰。除了溴化物，金属和溴化物催化剂包含钴和锰，且非必须地可包含一种以上其他的金属，特别是锆和/或铈。在W.Partenheimer，Catalysis Today 23(2)，69-158(1995)，特别是89～99页中描述了其他可替换的且合适的催化剂，在此以参考方式并入本文。
每种金属组份可以以任何它们已知的离子形式提供。优选，一种或多种金属为在反应溶剂中可溶的形式。对于钴和锰的合适的抗衡离子的例子包括但不限于，碳酸根、乙酸根、四水合乙酸根和卤化物，溴化物为优选的卤化物。
如在Partenheimer，出处同上，86-88页中所述，在如上所述的本发明的工艺中使用的合适的溶剂优选具有至少一种含有单羧酸官能团的组份。此溶剂也可以作为反应试剂之一。该工艺可以在不包含酸基团的溶剂或溶剂混合物中进行。在此情况下，优选反应试剂之一包含单羧酸官能团。合适的试剂也可以是芳香酸，如苯甲酸及其衍生物。优选的溶剂是C2-C6脂肪族单羧酸，例如但不限于乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸和己酸，以及它们的混合物。所述混合物也可以包括苯、乙腈、庚烷、乙酸酐、氯苯、邻二氯苯和水。最优选的溶剂是乙酸(AcOH)。
本发明的工艺中的氧化剂优选为含氧的气体或气体混合物，例如但不限于空气和富含氧的空气。氧气本身也是优选的氧化剂。
上述的本发明的工艺可以以批量、半连续或连续的方式进行。特别是对于FDCA的制备来说，在批量操作模式中，在特定的时间下增加温度、在特定的时间下增加压力、在反应一开始改变催化剂的浓度以及在反应期间改变催化剂的组成是希望的。例如，在反应期间催化剂组成的变化可以通过在特定的时间加入钴和/或锰和/或锆和/或铈和/或溴化物而完成。
在工业化的氧化工艺中的压力可以在较宽范围内变化。当存在稀释剂时，且特别是乙酸作为稀释剂时，在这样的工艺中温度和压力并不是独立的。压力是由在某一温度下的溶剂(例如，乙酸)的压力决定的。优选选择反应混合物的压力以使得溶剂主要为液相。在实践中，这意味着可以使用5和100bar之间的压力，优选10和80bar之间的压力。在氧化剂为含氧的气体，如空气时，气体可以被连续地供应到反应器并从反应器排出，或者可以在反应的一开始供应全部气体。在后一种情况下，***的压力将取决于顶部空间的体积和转化原料所需气体的量。显然，在后一种情况下，***的压力将显著高于含氧气体被连续供应并排出的工艺情况中的压力。在向反应器连续供应和排出氧化剂气体的情况下，氧气分压将适当在1和30bar之间，或优选在1和10bar之间。
反应混合物的温度为至少140℃，优选140至200℃，最优选在160℃和190℃之间。温度高于180℃可导致脱羧作用以及其他的降解产物。在约180℃的温度下得到对FDCA的良好结果。
钴对锰(Co/Mn)的摩尔比通常为1/1000至100/1，优选为1/100至10/1，且更优选为1/10至4/1。
溴对金属(例如Br/(Co+Mn))的摩尔比通常为0.001至5.00，优选为0.01至2.00，且更优选为0.1至0.9。
相对于反应物，催化剂浓度(Co+Mn)通常为0.1至10mol％，优选浓度为2至6mol％。大体上，在催化剂浓度约4mol％时得到良好结果。
用于制备FDCA的原料通常源自上述的糖源。这些公开的例子为WO2007/104515和WO 2009/030512。因此，本发明还提供了一种用于制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其中，糖源在烷基羧酸的存在下转化为包含HMF酯和非必须的5-羟甲基糠醛的产物，从其中分离了包含HMF酯和非必须的5-羟甲基糠醛的进料，以及该方法进一步包括后续步骤：在氧化催化剂存在下，特别是含钴和锰和溴化物的催化剂的存在下，在适当的反应条件，特别是温度高于140℃，使所述进料与氧化剂接触。
在另一个方面，通过使原料在合适的条件下与相应的醇接触，根据本发明的工艺得到的FDCA可以使用通常的酯化反应转化为二酯。因此，在一个方面，本发明还涉及根据本发明的工艺得到的FDCA在通过FDCA与C1-C5烷基醇的反应而制备2，5-二羧酸的二烷基酯的用途，优选通过FDCA与甲醇反应而制备FDCA的二甲基酯中的用途。
由此，本发明还提供了一种用于制备2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下，使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触，以及酯化由此得到的产物。优选地，该产物用烷基醇酯化，所述烷基醇可适当地具有1至5个碳原子。
2，5-呋喃二甲酸的酯化是公知的。作为制备这些酯的具体例子，可以参考US 2673860，其中，二酯是通过另一个二羧酸酯在硫酸的存在下的酯交换反应而得到的。用于二羧酸的酯化反应的更广泛的描述见US 2628249。
在本发明的另一个方面，二甲基酯可以通过与二醇的反应而可以用于制备聚酯聚合物。使二甲基酯与二醇反应将导致能快速挥发的甲醇的形成。作为这样的聚合反应的第一个实例，在1946年，在GB 621,971中描述了FDCA二甲基酯与乙二醇的聚合。
实际上，聚酯通常通过在二醇(例如，乙二醇(EG))和二羧酸的单体单元之间的联合酯化/缩聚反应而制备。可以加入添加剂，如催化剂和稳定剂，以促进工艺并使聚酯稳定而不降解。
实施例：
在并联的8ml的磁搅拌的不锈钢批量反应器中进行实验。将反应器按照包含12个批量反应器为一批组进行分组。用于所有反应的标准工艺如下：
向具有特氟龙内衬的反应器中添加0.5ml的溶于乙酸的原料溶液(0.78mmol/ml)。随后向反应器中加入1ml的溶于乙酸的催化剂原料溶液。在通常的实验中，具有相对1-x-y比例的Co/Mn/Br的催化剂组成，Co(OAc)2*4H2O的浓度是可变的。使用Mn(OAc)2*4H2O作为锰源，且使用NaBr作为溴源。将反应器用橡胶隔片封闭，随后将反应器密封并加压到期望的空气压力，20至60bar之间。在加压后，将具有12个反应器的批组置于被预热至所需温度(100至220℃)的测试单元中。在经过期望的反应时间(0.5小时至24小时)以后，将所述批组置于冰浴中20分钟。当所述批组被冷却时，将其减压。在打开后，制备HPLC样品。向每个反应器中首先加入5ml溶于DMSO的糖溶液(11.04mg/ml)，并将混合物搅拌5分钟。然后，将10μl此混合物在HPLC小瓶中用水稀释到1000μl。使用HPLC分析样品。
实施例1
实施例1分别显示出在HMF、HMF/AMF的3/2混合物、HMF/AMF的2/3混合物、以及AMF的氧化中FDCA的选择性，其中具有2.7mol％钴催化剂(相对于反应物)，且钴/锰的摩尔比为1/1，从而催化剂浓度(Co+Mn)合计为5.4mol％。Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.0、0.7、0.4和0.1，反应物在乙酸中的浓度为0.26M，在180℃和20bar空气压力下进行1小时。氧的含量为2.69mol氧/mol反应物。在这些条件下，溴含量越高，产率也越高，但当Br/(Co+Mn)＞1时，在工业规模下会有腐蚀的问题。HMF在一小时反应时间时得到比AMF略高的产率。这些实验的结果列于表1。
实施例2
实施例2显示出实施例1以及基于在US 2009/0156841中描述的实验条件的对比实施例的AMF氧化对FDCA的选择性。在那些对比实施例(2a和2b)中，在乙酸中的10wt/wt％AMF在100℃和30bar的压力下反应2小时而被氧化，催化剂为1.75和2.65mol％钴催化剂且Br/(Co+Mn)的摩尔比固定为1.0，且Co/Mn摩尔比为1.0。氧的含量为2.88mol氧/mol反应物。在这些条件下，FDCA的产率低于在US 2009/0156841中提出的结果，也低于在更高温度下得到的结果。这些实验的结果列于表2。
实施例3
实施例3显示出在180℃下5-甲基糠醛(5MF)和2，5-二甲基糠醛(DMF)的氧化中FDCA的产率，其中具有2.7mol％钴催化剂(相对于反应物)，且钴/锰的摩尔比为1/1，从而催化剂浓度(Co+Mn)合计为5.4mol％。Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.0、0.7、0.4和0.1。反应物在乙酸中的浓度为0.26M。反应温度为180℃，且反应在50bar的空气压力下进行。氧的含量为6.7mol氧/mol反应物。在这些条件下，溴含量越高，产率越高，但当Br/(Co+Mn)＞1时，在工业规模下会有腐蚀的问题。与5-MF的反应比与DMF反应得到更高的产率。这些实验的结果列于表3。
表1
Figure BDA0000150016580000081
表2
Figure BDA0000150016580000082
表3
Figure BDA0000150016580000083

Claims (15)

1.一种制备2，5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下，使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物中的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进料包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、HMF的酯和其混合物的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化催化剂包括选自钴和锰的至少一种金属。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，所述氧化催化剂包括溴源。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化催化剂同时包含钴和锰。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化催化剂包含至少一种其他的金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述其他的金属为锆和/或铈。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自氧气、空气或其他含氧的气体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述温度在140℃和200℃之间，最优选在160℃和190℃之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，存在溶剂或溶剂混合物，优选包含具有单羧酸官能团的溶剂，更优选乙酸或乙酸和水的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述进料包括含有烷基羧酸的酯部分的HMF的酯，其中，所述烷基基团包含高至6个碳原子，优选1至5个碳原子。
12.一种用于制备2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：在高于140℃的温度下，使包括选自5-羟甲基糠醛(HMF)、5-羟甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和两种以上这些化合物的混合物中的化合物的进料在氧化催化剂存在的情况下与氧化剂接触，以及酯化由此得到的产物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述产物用C1～C5烷基醇酯化。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述C1～C5烷基醇为甲醇且所述二烷基酯为2，5-呋喃二甲酸的二甲酯。
15.一种用于制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其中，糖源在烷基羧酸的存在下转化为包含HMF酯和非必须的5-羟甲基糠醛的产物，从其中分离包含HMF酯和非必须的5-羟甲基糠醛的进料，以及该方法进一步包括后续步骤：在氧化催化剂存在下，优选含钴和锰和溴化物的催化剂的存在下，在适当的反应条件下，使所述进料与氧化剂接触。
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