CN113563289B - 一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：第一步为糠醛选择性加氢为糠醇，第二步为糠醇羟甲基化为2,5‑呋喃二甲醇，第三步为2,5‑呋喃二甲醇氧化生成2,5‑呋喃二甲酸。其优点表现在：本申请以生物质平台衍生化合物糠醛为原料，来源广泛、廉价易得，经糠醇羟甲基化的工艺简单，符合绿色可持续发展的理念。

Description

一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本申请涉及2,5-呋喃二甲酸的合成技术领域，尤其是涉及一种由生物质基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸作为生物质衍生化学品，由于其与石油衍生化学品对苯二甲酸的结构和化学性质较为相似，可替代对二甲苯在聚酯、聚酰胺等领域发挥价值，在2004年被美国能源部列为12种生物基平台化学品之一。因此，如何高效且绿色地制备2,5-呋喃二甲酸的新工艺研究具有重要的意义。
目前，2,5-呋喃二甲酸的合成技术主要包括5-羟甲基糠醛(HMF)路线以及糠酸路线。HMF路线是果糖等为原料经水解制备HMF，5-羟甲基糠醛经氧化得到2,5-呋喃二甲酸。HMF路线是目前2,5-呋喃二甲酸规模化制备的最有希望的路线，但仍存在着诸多问题。HMF主要是纤维素的水解产物，这一过程暂时未能实现工业化，因此，5-羟甲基糠醛储量少、难以制备，并且结构中同时存在醛基以及羟甲基使得其不能稳定存在，导致成本十分昂贵；另外，在利用HMF氧化制备2,5-呋喃二甲酸时，氧化往往会停留在中间步骤导致反应不完全，而中间产物与2,5-呋喃二甲酸难以分离。中国专利CN110172049A公布了一种由5-羟甲基糠醛氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。该方法是在空气为氧化剂的条件下，以甲醇为溶剂和反应物，采用以金属Au作为活性中心的催化剂将5-羟甲基糠醛催化氧化酯化合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯。这一工艺步骤简单，在HMF转化率>95％的同时2,5-呋喃二甲酸二甲酯的选择性高达99％。专利CN110799504A公开了一种羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，在Au纳米颗粒负载型催化剂的存在下使包含HMF、空气以及醇溶剂的反应混合物氧化酯化生成目标产物。该方法得到的产物收率为85-90％。由于5-羟甲基糠醛的氧化需要用到Au、Pd、Pt等贵金属催化剂，使得这一路径成本较高。Ribeiro等(CatalysisCommunications,2003,4(2):83-86.)人设计了一种新型催化剂Co(acac)3-gel用于果糖一锅法合成FDCA的体系中，其中SiO2凝胶用于促进果糖脱水合成HMF，Co(acac)3促使生成的HMF氧化合成FDCA，获得了71％的FDCA液相产率。该种双功能催化剂一定程度上避免了HMF在酸性水溶液中再水合反应的发生，但最终产物FDCA的液相产率不高，且催化剂不稳定。
糠酸路线主要是由糠醛催化氧化得到糠酸，再经歧化反应或者羰基化反应制备2,5-呋喃二甲酸。这一路线反应条件苛刻，通常需要在高温高压下进行，且产率较低，不利于工业化。中国专利CN109678823A利用无机碳酸盐作为催化剂，将糠酸、CO2引入高压反应釜合成2,5-呋喃二甲酸。该方法得到的产物收率在80％以上，但是反应温度较高(190-260℃)，条件苛刻且能耗高。中国专利CN108997278A提供了一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯的制备方法。该方法以非粮生物质为原料制备糠醛再经氧化得到糠酸，随后糠酸与CO2在碳酸钾、草酸钠等催化剂的作用下加成得到2,5-呋喃二甲酸，收率约为75％，然而催化糠酸生成2,5-呋喃二甲酸时反应条件苛刻，反应温度以及反应釜内CO2压力高达10MPa，不利于实现工业化。Thiyagarajan等(RSC Adv.,2013,3,15678–15686)报道了一种以CdI2为催化剂，在260℃下催化糠酸钾歧化生成2,5-呋喃二甲酸，收率可达89％，但有副产物2,4-呋喃二甲酸的生成，难以分离。
综上所述，目前2,5-呋喃二甲酸的生产路线中主要存在反应条件苛刻、工艺复杂、以及原料少、产物难以分离提纯等问题。基于此，本申请提供了一种温和、高效且绿色环保的新型合成路线，利用来源广泛的生物质基糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酸，路线简单，产品纯度高且整个路径中没有其他污染的副产物生成。
发明内容
本申请提供一种以糠醛为原料，经过三步生产2,5-呋喃二甲酸的方法。
本申请采用下述技术方案：
Figure GDA0003281454790000021
一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，所属合成方法包括以下步骤：
(1)将糠醛、加氢催化剂以及溶剂分别加入到反应器中，将氢气压力保持在0.1MPa-6 MPa，将反应器温度升温至100-350℃，持续反应0.1-12h，反应结束后经过简单的过滤操作得到糠醇。
(2)将一定比例的糠醇、甲醛以及催化剂分别加入到装有适量溶剂的反应器中，将反应温度控制在0-80℃，置于磁力搅拌下持续反应0.1-24h，反应结束后经简单的过滤以及蒸馏操作得到2,5-呋喃二甲醇。
(3)将2,5-呋喃二甲醇、氧化剂以及溶剂混合后加入装有聚四氟内衬的氧化釜中，将反应器温度升温至80-240℃，持续反应0.1-24小时，待反应结束后经分离提纯后得到2,5-呋喃二甲酸。
步骤(1)中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、乙酸、C6-C12的链状烷烃中的一种或多种组合。
步骤(1)中的加氢催化剂活性中心为Au、Pd、Ru、Pt、Ni、Cu、Co中的一种或者多种组合，金属的担载量占载体质量比为0.1％-15％。所用载体为活性炭、纳米碳纤维、Al2O3、SiO2、纯硅分子筛、ZrO2中的一种或者多种。
步骤(2)中糠醇与甲醛的物质的量比例为20:1-1:20。
步骤(2)中所述反应底物甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或多种。所用溶剂为水、烷烃、环烷烃、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种组合或无溶剂体系。
步骤(2)中羟甲基化反应的催化剂为HZSM-5、Amberlyst-15、HBEA、HY、HMOR、HUSY等固体酸以及HCl、CH3COOH、H2SO4等液体酸以及乳酸-HBEA、P-SiO2等负载型固体催化剂中的一种或多种。
步骤(3)中反应中所述的氧化剂为K2Cr2O7的酸性溶液、KMnO4的酸性溶液、H2O2溶液、充有0.1-6MPa O2的含Co、Br、Mn、Mo体系、充有O2的负载型金属催化剂的体系中的一种或多种。
步骤(3)中氧化所用的负载型金属催化剂的活性中心为Au、Pd、Ru、Pt、Fe、Zn、Mn中的一种或多种，载体为C、TiO2、ZrO2、Fe3O4、CeO2、La2O3、MgO、水滑石、尖晶石等中的一种或多种。
步骤(3)中反应的溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、乙酸、丙酸或正丁酸中的一种或多种。
本申请提供了一种由生物质平台化学品糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，采用生物质平台化学品糠醛为原料，来源广泛、廉价易得，生产工艺简单，产品纯度高且整个路径中没有其他污染的副产物生成，符合绿色可持续发展的理念。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)糠醛选择性加氢为糠醇
加氢催化剂通过浸渍法制备。将一定量的PdCl2溶解到适量的水中，称取1g SiO2加入到PdCl2溶液中，金属Pd的负载量为2％。将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在350℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂。
本实施例以糠醛为原料。将0.2g加氢催化剂加入反应釜中，加入1g糠醛，再加入40mL无水甲醇作为溶剂。将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入2MPa的H2。将反应釜升温至150℃，反应4小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到100％，糠醇产率达到94％。
(2)糠醇与甲醛进行羟甲基化反应
用移液枪移取1mL糠醇、2mL甲醛水溶液以及5mL H2O逐一加入圆底烧瓶中，再称取0.6g HUSY分子筛加入到烧瓶中，油浴下升温至40℃，反应6h。待反应结束后，将反应液经过简单的过滤操作后再通过旋蒸除去多余的溶剂得到2,5-呋喃二甲醇。
色谱分析结果显示糠醇的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醇产率达到98％。
(3)2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸
在小型氧化釜中依次加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇、0.015g NaBr、0.010g MnCl2、0.025g CoCl2·6H2O、5mL乙酸，先将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入1.5MPa的O2。将反应釜升温至140℃，反应1小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，通过简单过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析，结果表明2,5-呋喃二甲酸含量为的收率达到96％。
实施例2
(1)糠醛选择性加氢为糠醇
加氢催化剂通过浸渍法制备。将一定量的硝酸镍溶解到适量的水中，向溶液中加入1g ZrO2，使得金属Ni的负载量为10％。将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在450℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂。
本实施例以糠醛为原料。将1g加氢催化剂加入反应釜中，加入10g糠醛，再加入40mL正己烷作为溶剂。将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入4MPa的H2。将反应釜升温至180℃，反应2小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到100％，糠醇产率达到96％。
(2)糠醇与甲醛进行羟甲基化反应
用移液枪移取10mL糠醇、10g三聚甲醛逐一加入圆底烧瓶中，再称取4g HBEA分子筛加入到烧瓶中，在0℃下反应6h。待反应结束后，将反应液经过简单的过滤操作后得到2,5-呋喃二甲醇。
色谱分析结果显示糠醇的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醇产率达到98％。
(3)2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸
向小型反应釜中加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇，0.25g Au-CeO2以及5mL水，将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入2.5MPa的O2。将反应釜升温至90℃，反应4小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，通过简单过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析，结果表明2,5-呋喃二甲酸含量为的收率达到99％。
实施例3
(1)糠醛选择性加氢为糠醇
加氢催化剂通过浸渍法制备。将一定量的氯化钌溶解到适量的水中，向溶液中加入1g活性炭，保持金属Ru的担载量为1.5％。将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状。粉末在350℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂。
本实施例以糠醛为原料。将0.2g加氢催化剂加入反应釜中，加入2g糠醛，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂。将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入5MPa的H2。将反应釜升温至140℃，反应4小时。
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物。以气相色谱-质谱联用仪定量分析液相产物。色谱分析结果显示糠醛的转化率达到100％，糠醇产率达到100％。
(2)糠醇与甲醛进行羟甲基化反应
用移液枪移取10mL糠醇、20mL甲醛水溶液逐一加入圆底烧瓶中，再称取6g P-SiO2加入到烧瓶中，在25℃下反应24h。待反应结束后，将反应液经过简单的过滤操作后得到2,5-呋喃二甲醇。
色谱分析结果显示呋喃的转化率为100％，2,5-呋喃二甲醇产率达到100％。
(3)2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸
向小型反应釜中加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇，Au/HT(水滑石)以及5mL丙酸，将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入2.5MPa的O2。将反应釜升温至160℃，反应2小时。反应结束后，待釜体冷却至室温，通过简单过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。用高效液相色谱对白色固体进行成分分析，结果表明2,5-呋喃二甲酸含量为的收率达到94％。

Claims (3)

1.一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将糠醛选择性加氢生成糠醇：
加氢催化剂通过浸渍法制备：将PdCl2溶解到水中，称取1gSiO2加入到PdCl2溶液中，金属Pd的负载量为2％，将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状，粉末在350℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂，
将0.2g加氢催化剂加入反应釜中，加入1g糠醛，再加入40mL无水甲醇作为溶剂，将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入2MPa的H2，将反应釜升温至150℃，反应4小时，反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物；
步骤2，将糠醇羟甲基化生成2,5-呋喃二甲醇：
用移液枪移取1mL糠醇、2mL甲醛水溶液以及5mL H2O逐一加入圆底烧瓶中，再称取0.6gHUSY分子筛加入到烧瓶中，油浴下升温至40℃，反应6h，待反应结束后，将反应液经过过滤操作后再通过旋蒸除去多余的溶剂得到2,5-呋喃二甲醇；
步骤3，将2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸：
在小型氧化釜中依次加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇、0.015g NaBr、0.010gMnCl2、0.025gCoCl2·6H2O、5mL乙酸，先将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入1.5MPa的O2，将反应釜升温至140℃，反应1小时，反应结束后，待釜体冷却至室温，通过过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。
2.一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将糠醛选择性加氢生成糠醇：
加氢催化剂通过浸渍法制备：将硝酸镍溶解到水中，向溶液中加入1gZrO2，使得金属Ni的负载量为10％，将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状，粉末在450℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂，
将1g加氢催化剂加入反应釜中，加入10g糠醛，再加入40mL正己烷作为溶剂，将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入4MPa的H2，将反应釜升温至180℃，反应2小时，
反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物；
步骤2，将糠醇羟甲基化生成2,5-呋喃二甲醇：
用移液枪移取10mL糠醇、10g三聚甲醛逐一加入圆底烧瓶中，再称取4gHBEA分子筛加入到烧瓶中，在0℃下反应6h，待反应结束后，将反应液经过过滤操作后得到2,5-呋喃二甲醇；
步骤3，将2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸：
向小型反应釜中加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇，0.25g Au-CeO2以及5mL水，将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入2.5MPa的O2，将反应釜升温至90℃，反应4小时，反应结束后，待釜体冷却至室温，通过过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。
3.一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将糠醛选择性加氢生成糠醇：
加氢催化剂通过浸渍法制备：将氯化钌溶解到水中，向溶液中加入1g活性炭，保持金属Ru的担载量为1.5％，将混合液搅拌至干，80℃干燥过夜后，研磨成粉末状，粉末在350℃下氮气氛围煅烧，接着于相同温度下用氢气还原，冷却后再通入氮气与空气的混合气进行老化，得到加氢催化剂，
将0.2g加氢催化剂加入反应釜中，加入2g糠醛，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，将反应釜密封后，先用N2置换反应釜内的空气，再用H2置换反应釜内的N2，再充入5MPa的H2，将反应釜升温至140℃，反应4小时，反应结束后，待釜体冷却至室温，过滤分离催化剂和液相产物，
步骤2，将糠醇羟甲基化生成2,5-呋喃二甲醇：
用移液枪移取10mL糠醇、20mL甲醛水溶液逐一加入圆底烧瓶中，再称取6g P-SiO2加入到烧瓶中，在25℃下反应24h，待反应结束后，将反应液经过过滤操作后得到2,5-呋喃二甲醇；
步骤3，将2,5-呋喃二甲醇氧化为2,5-呋喃二甲酸：
向小型反应釜中加入0.5g 2,5-呋喃二甲醇，Au/水滑石以及5mL丙酸，将反应釜进行密封，用N2进行洗气三次，随后充入2.5MPa的O2，将反应釜升温至160℃，反应2小时，反应结束后，待釜体冷却至室温，通过过滤、提纯操作后得到2,5-呋喃二甲酸。
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