CN108299358B - 用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法，包括使原料化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物，所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M、X、Z以及a、b、c和d如本文所定义，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。通过本发明的方法，可以高转化率(可达100％)且高选择性(可达100％)地制备呋喃醛或酸，而且本发明方法工艺简洁、反应设备简单，操作简便，不需要额外加碱，反应条件温和，催化剂廉价易得，产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。

Description

用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法
技术领域
本发明涉及呋喃醇或醛类化合物的高效选择性氧化方法。
背景技术
油价的不断上涨和石油资源日益匮乏，严重威胁到以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。由可再生的生物质源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。呋喃醛或酸类化合物(例如2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、糠酸等)是一类重要的、有广阔市场应用前景的新型化工产品。呋喃醛或酸类化合物可以作为起始原料，用于生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要应用价值与前景，2004年美国能源部提出将2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和糠酸等列为重要的生物基平台化学品。其中，2，5-呋喃二甲酸与来自石油中的对二甲苯氧化产物-对苯二甲酸的结构和化学性质相似，可以取代对苯二甲酸来制造更加容易降解的聚酯类的塑胶材料，从而替代石油资源，并实现生物质资源的充分利用，减少对化石资源的消耗。因此，开发具有工业化前景且生产环保的呋喃醛或酸合成工艺将是目前生物质基材料产业最亟待解决的关键问题之一。
呋喃醇或醛类化合物催化氧化为呋喃醛或酸的典型代表反应是5-羟甲基糠醛(HMF)转化生成2，5-呋喃二甲醛或2，5-呋喃二甲酸化学方程式为如下：
Figure BDA0001552965860000011
目前在催化氧化5-羟甲基糠醛的反应过程中，生成的2，5-呋喃二甲酸会使贵金属催化剂催化活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)与FDCA生成盐，由此保护催化剂，同时阻止FDCA发生开环降解反应，提高了产物选择性。2009年，Corma等人报道了Au/CeO2和Au/TiO2催化剂在65～130℃、1MPa空气压力以及强碱(NaOH/HMF＝4∶1)条件下得到的FDCA收率达99％。2011年，Davis课题组比较了Pt、Pd和Au基催化剂用于催化氧化HMF制备FDCA的催化活性，结果表明在相同反应条件下(23℃、强碱性)Pt/C和Pd/C催化剂的主要产物是FDCA，而Au/C和Au/TiO2催化剂的主要产物为6-羟甲基-2-呋喃甲酸，说明在低温碱性条件下Pt、Pd比Au更有利于FDCA的生成。2013年，Augusto课题组以糠醛为原料，使用Au/TiO2催化剂并且在外加碱NaOH协助催化作用下催化糠醛氧化生成糠酸，该过程同样需要大量的外加碱助催化剂才能实现反应的进行。以上报道中HMF或糠醛氧化过程中加入碱后产物以甲酸盐的形式存在，因此在产品后处理过程中又需要加入一定量的酸进行酸化处理再把产品析出分离才能得到2，5-呋喃二甲酸或糠酸，整个过程较为繁琐。
2012年，马红等人报道了在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将HMF催化氧化合成FDCA。其采用的催化剂活性组分为Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或两种以上组成的复合组分；催化剂载体为MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料，或具有纳米结构的MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料。Gupta等人使用碱性水滑石(HT)负载Au催化剂在水相中用于催化HMF氧化，得到较高收率的FDCA。然而该催化剂在水相中的稳定性较差，可再生可循环性能受到极大限制。
对于由HMF选择性地氧化到DFF也有少量的报道。1993年，Verdeguer等利用Pt/C催化分子氧氧化HMF时发现，产物分布依赖于溶剂、体系的pH、温度、O2分压和催化剂自身特性等因素。在高温、中性条件下，DFF收率为19％。2003年，Nie等研究了活性碳负载钌(Ru/C)用于催化HMF选择性地氧化生成DFF，获得了96％的DFF收率，但是反应体系采用的是具有较高毒性甲苯溶剂，而毒性较大的有机溶剂的使用对人体有较大的危害，对环境有较大的污染，不符合绿色可持续发展要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种将呋喃醇或醛类化合物以高选择性和高收率地高效催化氧化为呋喃醛或酸类产物的新方法。
为此，本发明提供了一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛或呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，糠醛，C1-6烷基取代的糠醇，C1-6烷基取代的糠醛，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛，2，5-呋喃二甲醇和2，5-呋喃二甲醛。
在一个优选实施方案中，所述活性组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中一种或多种。
在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总质量，所述活性组分的负载量为0.1～30％。
在一个优选实施方案中，所述有机溶剂为选自正己烷、辛烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为0～250℃。
在一个优选实施方案中，所述空气或纯氧气的压力为0.1～4MPa。
在一个优选实施方案中，所述氧化反应的时间为1～24小时。
在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为0至低于60℃并且所述空气或纯氧气的压力为0.1～0.5MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛类产物同时不产生呋喃酸类产物。
在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为80～250℃并且所述空气或纯氧气的压力为1.0～4MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地完全氧化为呋喃酸类产物。
本发明通过利用浸渍法制备得到的金属负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的羟基磷灰石类载体上的负载型金属催化剂，在相当温和的条件(例如环境温度和空气气氛)下催化原料呋喃醇或醛类化合物，可以高转化率(可达100％)、高选择性(可达100％)地制备得到呋喃醛或酸类产物。而且，本发明方法通过控制反应温度以及空气或氧气的反应压力，能够选择性地制得单纯的醛产物或酸产物。本发明的方法不仅不需要外加碱或者在碱性反应体系中进行，而且能够将呋喃醇或醛类化合物以高选择性和高收率地高效催化氧化为呋喃醛或酸类产物，整个操作过程简单、条件温和、绿色环保，且催化剂稳定性非常好。
附图说明
图1示出了根据本发明使用的羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3(OH)，HAP)载体以及通过浸渍法将钯(Pd)和钌(Ru)负载在其上制得的催化剂Pd-HAP(a)和Ru-HAP(b)催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
图2示出了根据本发明的通过浸渍法将钯(Pd)和钌(Ru)负载在其上制得的催化剂Pd-HAP(a)和Ru-HAP(b)的高分辨暗场扫描电镜(HAADF-STEM)图像。
图3示出了根据本发明一个实施例获得的产物的液相色谱图，其为固定波长(264nm)色谱图，其中保留时间t＝26.46min，指示氧化产物为2，5-呋喃二甲酸，a.u.表示任意单位。
具体实施方式
本发明提供了一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛或呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物。
在本发明的方法中，使用的溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂为选自正己烷、辛烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)的一种或多种。
在本发明的方法中，使用的催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，例如，所述活性成分通过浸渍法负载到所述载体上。在所述通式Ma(XOb)c(Z)d中，M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数。
在本发明方法所使用的催化剂中，活性组分可以为选自元素周期表第VIIIB族和第1B族的过渡金属中的一种或多种；优选地，所述活性组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中一种或多种。更优选地，基于所述催化剂的总质量，所述活性组分的负载量为0.1～30％。
不受任何理论限制，本发明所使用的催化剂在催化呋喃醇或醛类化合物到呋喃醛或酸的反应过程中具有较高的催化活性的主要原因可能是由于在反应温度较为温和的条件(例如环境温度和空气或氧气气氛)下，原料不易聚合或聚集，所述载体羟基磷灰石(HAP)本身呈现碱性，由此可以明显抑制原料呋喃醇或醛类化合物在转化过程中的结焦形成以及抑制呋喃环开环而高选择性地形成目标产物；同时活性组分金属在该载体上分散效果非常好，致使其表现出高的催化活性。
优选地，在本发明的方法中，使用的呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，糠醛，C1-6烷基取代的糠醇，C1-6烷基取代的糠醛，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛，2，5-呋喃二甲醇和2，5-呋喃二甲醛等。
尽管本发明方法对反应温度没有特别限制，但优选地，在本发明的方法中，氧化反应的温度为0～250℃。
尽管本发明方法对反应压力没有特别限制，但优选地，在本发明的方法中，空气或纯氧气的压力为0.1～4MPa。
尽管本发明方法对反应时间没有特别限制，但优选地，在本发明的方法中，氧化反应的时间为1～24小时，优选为6～12小时。
优选地，在本发明的方法中，所述氧化反应的温度为0至低于60℃并且所述空气或纯氧气的压力为0.1～0.5MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛类产物同时不产生呋喃酸类产物。
优选地，在本发明的方法中，所述氧化反应的温度为80～250℃并且所述空气或纯氧气的压力为1.0～4MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地完全氧化为呋喃酸类产物。
实施例
下面结合具体实例对本发明做进一步详细完整的说明。下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得(例如羟基磷酸钙和三氯化钌购于阿拉丁试剂公司，醋酸和其他一些金属盐购于国药试剂公司等)。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
旋转蒸发仪：型号：RE100-Pro，购于安徽科幂机械科技公司，打开旋转蒸发仪，将含有催化剂溶液的圆底烧瓶与旋转蒸发仪接口连接好，设定水浴温度为45℃，进行旋转蒸发，直至分散液丙酮完全蒸除。
X射线衍射(XRD)仪：型号：Smartlab，购于日本岛津公司，将催化剂固体粉末放在测试架上，设定衍射角范围为10°～70°进行扫描，获得样品衍射曲线。
高分辨暗场扫描电镜(HAADF-STEM)仪：型号：Talos F200X，购于美国FEI公司，将催化剂样品粉末放入乙醇溶剂中进行超声分散，然后将分散液低于铜网载体上，灯光照射干燥，待干燥后将含有样品的铜网固定在样品架上，放入仪器内抽至真空环境，进行电子透射，获得样品形貌信息。
液相色谱仪：型号：L-2455，购于日本岛津公司，将待检测的反应液稀释定浓度后，取2mL液体放入液相检测器，用0.5％的三氟甲磺酸水溶液流动相将不同产物进行流动分离，不同产物经过不同的时间后进入检测器，检测器给出不同产物的信息。
反应釜：型号：50mL Parr反应釜，购于安徽科幂机械科技公司，称量一定量的反应原料与催化剂置于反应釜内，加入10mL溶剂，将反应釜封合固定，进行充气反应。
催化剂制备
下述实施例中所使用的负载型金属催化剂，可按照如下方法制备：
负载钌催化剂：在250mL圆底烧瓶容器中，采用50～150mL浓度为0.126～1.265mg/mL的RuCl3·xH2O(x值在1.82～4.52范围)的丙酮溶液浸渍0.50～1.00g的不同磷灰石类载体(具体参见下表1和2)，在25～55℃下搅拌12～24h后，旋转蒸发除去丙酮分散剂，并在20～100℃条件下空气干燥6～12h，得到钌负载质量分数为0.5％～5％的负载钌催化剂。
负载钯催化剂：在250mL圆底烧瓶容器中，采用50～150mL浓度为0.228～2.28mg/mL的醋酸钯(Pd(OAC)2)的丙酮溶液浸渍0.50～1.00g的不同磷灰石类载体(具体参见下表1和2)，在25～55℃条件下搅拌12～24h后，旋蒸除丙酮分散剂，在20～100℃条件下干燥6～12h，得到钯负载质量分数为0.5％～5％的负载钯催化剂。
其他催化剂：类似于上述负载钌或钯催化剂的制备过程，在不同载体上制得负载其他单一金属如Ir、Pt、Co、Cu或Ni的催化剂，或者制得负载多种金属如选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中的两种或更多种的组合的催化剂(具体参见下表1和2)。
对于本发明所使用的载体和所制得的催化剂，利用X射线衍射(XRD)仪和HAADF-STEM进行检测。图1示出了根据本发明使用的羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3(OH)，HAP)载体以及通过浸渍法将钯(Pd)和钌(Ru)负载在其上制得的催化剂Pd-HAP(图1(a))和Ru-HAP(图1(a))催化剂的XRD曲线图，图1(a)和(b)中的·代表羟基磷酸钙衍射峰，都未出现钯和钌物种衍射峰。如图1所示，通过羟基磷灰石载体负载金属前后的形貌对比表明，负载金属钯(Pd)或钌(Ru)后在羟基磷灰石的XRD谱图上没有观察到任何金属物种的衍射峰，这说明金属在载体HAP上分散非常均匀，同时也说明了羟基磷灰石载体形貌结构的稳定性非常好。图2示出了根据本发明的通过浸渍法将钯(Pd)和钌(Ru)负载在其上制得的催化剂Pd-HAP(a)和Ru-HAP(b)的HAADF-STEM图像。从图2暗场电镜图可以看出，金属钯(Pd)和钌(Ru)负载到载体HAP之后，金属钯(Pd)和钌(Ru)在载体HAP上分散非常均匀，负载到羟基磷灰石类载体上的金属尺寸也非常精细。
实施例1-8
利用上述方法，将活性金属Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Cu和Ni分别负载到磷灰石载体Ca5(PO4)3(OH)、Mg2Ca3(PO4)3(OH)、Ce5(VO4)6(OH)2、Ca5(PO4)3(HCO3)、Na10(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3F或Na10(PO4)3(OH)上，由此得到相应负载型催化剂(具体参见表1)。分别使用这些催化剂在150℃、1MPa氧气下，在水溶剂中，反应3h，催化HMF氧化制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入50mg HMF，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的水，将高压氧气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将氧气压力表设为1MPa，使用程序控温加热套进行加热到150℃，磁力搅拌条件下，反应6个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例9-14
使用不同金属负载量(0.5～5质量％)的金属负载型催化剂，在100℃，2MPa氢气，在正己烷溶剂中，反应15h，催化氧化HMF制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入50mg HMF，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的正己烷，将高压氧气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将氧气压力表设为2MPa，使用程序控温加热套进行加热到100℃，磁力搅拌条件下，反应15个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例15～27
使用不同金属Ru、Pd、Ir、Co、Cu、Ni或其组合Pd-Ir、Pd-Cu、Ru-Co、Cu-Co、Pd-Ni分别负载在磷灰石类载体上(活性组分的负载量为1质量％)制备的金属负载型催化剂，在80℃，2MPa空气，在γ-丁内酯(GBL)溶剂中，反应4h，催化氧化HMF制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入50mg HMF，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的GBL，将高压空气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将空气压力表设为2MPa，使用程序控温加热套进行加热到80℃，磁力搅拌条件下，反应24个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例28～40
使用不同金属Ru、Pd、Ir、Pt、Co或Cu分别负载在磷灰石类载体上(活性组分的负载量为2质量％)制备的金属负载型催化剂，在140℃，3MPa空气，在不同溶剂中，反应10h，催化氧化糠醛制备糠酸。
具体地，在50mL的反应釜中加入50mg糠醛，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL溶剂，将高压空气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将空气压力表设为3MPa，使用程序控温加热套进行加热到140℃，磁力搅拌条件下，反应10个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例41～51
使用不同金属Ru、Pd、Ir、Co或Cu分别负载在磷灰石类载体上(活性组分的负载量为5质量％)制备的金属负载型催化剂，在不同温度(0～200℃)下，1MPa氧气，以水为溶剂，反应12h，催化氧化HMF制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入100mgHMF，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的水，将高压氧气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将氧气压力表设为1MPa，使用程序控温加热套进行加热到设定温度(具体见表1)，磁力搅拌条件下，反应12个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例52～57
使用将金属Cu、Ru、Pd、Pt、Co负载在磷灰石类载体上制备的催化剂，在不同氧气压力(0.1～4MPa)下，在140℃，在水+GVL混合溶剂中，反应8h，催化氧化2，5-呋喃二甲醇制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入100mg 2，5-呋喃二甲醇，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的水+GVL，将高压氧气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将氧气压力设定到特定压力，使用程序控温加热套进行加热到140℃，磁力搅拌条件下，反应8个小时后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
实施例58～65
使用将金属Pd、Pt、Ir、Ru、Cu负载在磷灰石类载体上制备的催化剂，在不同反应时间(1～10h)，在160℃，1MPa氧气，在DMSO溶剂中，催化氧化糠醇制备糠酸。
具体地，在50mL的反应釜中加入100mg糠醇，在所述金属负载型催化剂存在下，加入10mL的DMSO，将高压氧气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将氧气压力表设为1MPa，使用程序控温加热套进行加热到160℃，磁力搅拌条件下，反应设定时间后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果其结果见表1。
实施例66～74
使用将金属Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Ru-Pd、Cu-Co、Pd-Pt负载在磷灰石类载体上制备的催化剂，在60～160℃，2MPa空气，在水+不同有机溶剂的混合溶剂体系在，反应3h，催化氧化HMF制备FDCA。
具体地，在50mL的反应釜中加入100mgHMF，在所述金属负载型催化剂存在下，在水+有机溶剂的混合溶剂中，将高压空气瓶连接到反应釜，进行6次充气、放气过程对反应釜进行换气，最后通过控制转动减压阀将空气压力表设为2MPa，使用程序控温加热套进行加热到特定温度，磁力搅拌条件下，反应3h后，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表1。
表1
Figure BDA0001552965860000121
Figure BDA0001552965860000131
Figure BDA0001552965860000141
从表1反应结果来看，在具有特定组成的羟基磷灰石载体负载金属制备的催化剂存在下，在水、烷烃类、卤代烷烃类、内酯类、醚类、砜类、酰胺类等有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂体系中，并且在较高的温度(不低于80℃)和压力(氧气或空气不低于1MPa)温和的反应条件下，催化呋喃醇或醛类化合物可以高转化率、高选择性地制备得到呋喃酸类产物。
实施例75-86
使用将金属Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Ni、Pd-Cu、Ru-Ni、Pt-Co负载在磷灰石类载体上制备的催化剂，在20～60℃，0.1～1MPa空气，在水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物溶剂体系中，反应1～8h，催化氧化HMF制备DFF。
具体地，在50mL的反应釜中加入100mg HMF，在所述金属负载型催化剂存在下，在水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物溶剂体系中，0.1～1MPa空气，在20～60℃，磁力搅拌条件下，反应1～8h，将高压反应釜放入冷水浴进行冷却，冷却后将反应釜内压力进行放空，用滤膜对催化剂与反应液混合物进行过滤处理使催化剂与反应液分离，反应液用水稀释定浓度后，摇匀取样2mL用于检测分析，用液相色谱分析。三次重复实验的液相色谱分析结果见表2。
表2
Figure BDA0001552965860000151
从表2反应结果可以看出，在具有特定组成的羟基磷灰石载体负载金属制备的催化剂存在下，在水、烷烃类、卤代烷烃类、内酯类、醚类、砜类、酰胺类等有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂体系中，并且在较低的反应温度(不高于60℃)和压力(不高于0.5MPa)温和的反应条件下，催化呋喃醇或醛类化合物可以高转化率、高选择性地制备得到呋喃醛类产物。
综合表1和表2的反应结果可以看出，在具有特定组成的羟基磷灰石载体负载金属制备的催化剂存在下，在水、烷烃类、卤代烷烃类、内酯类、醚类、砜类、酰胺类等有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂体系中，并且控制反应温度和压力，本发明实现了在温和的反应条件下催化呋喃醇或醛类化合物高转化率高选择性的制备得到呋喃醛或酸类产物。
因此，本发明通过在具有特定组成的羟基磷灰石载体与金属(Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu、Ni或其组合)通过浸渍法制备的负载型催化剂存在下，在相当温和的条件下(例如20～160℃，0.1～2MPa氧气或空气，反应1～12h)可以催化呋喃醇或醛类化合物高转化率(可达100％)发生氧化反应，高选择性(可达100％)的制备得到呋喃醛或酸类产物，从而实现了一种简单、绿色、高效的催化剂在较温和条件下催化呋喃醇或醛类化合物高选择性地氧化制备呋喃醛或酸类产物的新方法，可以更好地满足工业化应用需求。
此外，本发明方法制备呋喃醛或酸类产物的工艺简洁，反应设备简单，操作简便，不需要额外加碱，反应条件温和，催化剂廉价易得，产物与催化剂以及溶剂体系易分离，催化剂水热稳定性好，反应周期短，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明的示例性实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，所述氧化反应的温度为0至低于60℃并且所述空气或纯氧气的压力为0.1～0.5MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛类产物同时不产生呋喃酸类产物，
其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；
所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为P或V；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中的一种或多种；并且
所述呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，C1-6烷基取代的糠醇，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述活性组分的负载量为0.1～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自正己烷、辛烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1～24小时。
5.一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，所述氧化反应的温度为80～250℃并且所述空气或纯氧气的压力为1.0～4MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地完全氧化为呋喃酸类产物，
其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；
所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为P或V；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中的一种或多种；并且
所述呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，糠醛，C1-6烷基取代的糠醇，C1-6烷基取代的糠醛，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛，2,5-呋喃二甲醇和2,5-呋喃二甲醛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述活性组分的负载量为0.1～30％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自正己烷、辛烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为1～24小时。
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