CN1064666C - 丙烯催化气相氧化制丙烯醛 - Google Patents

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Abstract

丙烯在多接触管固定床反应器内，升高温度下及催化活性多金属氧化物上气相催化氧化制丙烯醛的方法，所述反应器内接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过，丙烯单程转化率≥90mol%，丙烯醛选择性≥85mol%，该方法包括，将反应器作为一整体考虑，先使热交换介质与反应混合气并流纵向流过多接触管固定床反应器至接触管，再利用沿接触管依次排列并使管道截面畅通的挡板结构，在反应器内叠加一横向流，使经管束纵向断面来看形成一热交换介质的螺旋流动，同时调节循环热交换介质的流速，使其进、出反应器口之间的温度升高2-10℃。

Description

丙烯催化气相氧化制丙烯醛
本发明是关于丙烯催化气相氧化制丙烯醛的新工艺方法的，所述方法在升高温度下，催化活性多金属氧化物上，多个接触管固定床反应器内进行，所述反应器内接触管周围空间只有一个热交换介质环路流过，丙烯单程转化率≥90mol％，对丙类醛选择性≥85mol％。
概括而言，丙烯催化气相氧化制丙烯醛的反应是公知的，在丙烯经两步催化气相反应制备丙烯酸的过程中，该反应作为连续两步反应中的第一步氧化反应尤其重要(参见，如DE-A3002829)。丙烯酸是一种重要单体，可单独或以其烷基酯形式用于制备适于作为如粘合剂的高聚物。
丙烯气相氧化制丙烯醛的反应是大量放热反应；为此，由于很多可能发生的并行或接续反应，必须将反应温度的各种变化控制到一定程度，以便使较多的丙烯选择转化为丙烯醛，并使气相氧化反应完全按可控方式进行。
广泛用于控制释放的反应热的方法包括用惰性气体如N2，碳氧化物如CO2和CO，烃类，循环的反应尾气和／或蒸汽稀释反应物氧和丙烯醛，其中使用具有很大摩尔热容量的稀释气体尤其有利(参见EP-B253409)。
另一种普遍采用的控制反应温度的方法包括在多个接触管固定床反应器内进行丙烯催化气相氧化制丙烯醛的反应。这种反应器在设计上相当于壳与管热交换器，即其一般包括一大致为圆筒形的容器，其中装配相当于壳与管热交换器内冷却管的多个管(管束)，通常竖立排列。这些接触管安装得使其管端面密封，各自***一帽盖，且与容器上或下端连接，每一管含有按固定床排列的具有催化活性的适宜的多金属氧化物。流经接触管的反应气混合物经这些帽盖流入流出，因此每一接触管相当于一个延长的反应单元区域。
此外，使热交换介质流经接触管周围的空间，以便控制反应热。热交换介质离开容器后，恢复到其在如外部热交换器的原始温度，再重新进入反应容器(参见，如DE-A30242468)。
如果热交换介质在沿接触管的不同位置(多个)进入反应器，这里称为多个热交换介质环路。如热交换介质只从一处进入反应器，这里称为热交换介质的单环路，既使该环路不是利用一个泵，而是为方便起见，用多个泵操作。
接触管通常用铁素体钢制成，一般壁厚1-3mm。其内径一般20-30mm。管长通常延伸到几米(一典型接触管长度为2-4m)。由于技术原因，装入容器内的接触管的数目方便地至少为5000个，优选至少10，000个。装入反应容器内的接触管的数目经常是从15000到30000个。超过40000个接触管的管束反应器多少属于例外。容器内接触管通常均匀分布，可方便地选择分布方式，使彼此相靠最近的接触管的中心内轴的距离(接触管间隔)为35-45mm(参见，如EP-B468290)。
适宜的热交换介质尤其是温度可控的流体介质。特别优选使用熔盐如硝酸钾、亚硝酸钾，亚硝酸钠和／或硝酸钠，或低熔点金属如钠、汞或不同金属的合金。
DE-C2513405公开了丙烯气相催化氧化制丙烯醛过程中反应温度变化的方法，所述反应在多接触管固定床反应器内，催化活性氧化物上进行，丙烯单程转化率至少90mol％，该方法通过使330℃的熔盐循环通过接触管周围的空间并将反应混合物预热到该温度后再通入的方式进行控制。
DE-A3042468和DE-A3002829建议使反应混合气和热交换介质并流通过多接触管固定床反应器，以便使催化剂床内的温度分布平缓。为了使较大部分接触管平等参加反应过程，现有技术(如DE专利1601162)推荐使温度非常均匀的热交换介质水平通过反应器(与反应器轴心垂直)。该现有技术还推荐使热交换介质迅速通过反应器，以便尽可能有效地消散释放的反应热。据推荐，热交换介质循环方式要使得所用热交换介质在进、出反应器处的温差微不足计。
在多接触管固定床反应器内丙烯气相催化氧化制丙烯醛中普遍存在的一个问题是沿接触管流动方向的反应温度经过一最高值，称作热点。这就缩短了该接触管处催化剂的寿命，同时损害了对丙烯醛的选择性。
现有技术已推荐了克服这些缺点的各种对策。一项建议是缩小接触管直径，由此提高了单位体积催化剂的放热量。但该方法的缺点是毫无疑问地增加了达到一定产量所需的填有催化剂的接触管的数目，其结果是提高了反应器的生产成本，延长了接触管装、卸催化剂所需的时间。
另一种建议的方法试图通过改变催化填充物沿接触管的体积-比活性，抑制热点的形成。但该方法无疑需要使用至少两种活性不同的催化剂，或另外使用惰性物质。此外，该法无疑使接触管的填充复杂化(对建议的各种对策的评述可见，如DE专利2830765)。减少热点形成的另一明显方式包括降低丙烯进入反应器的流速。但该法亦减少了目的产物的空-时产率。
DE-A4023239提议采用下述方式进行丙烯气相催化氧化制丙烯醛的反应；使沿接触管流动方向的反应温度在含反应物的反应气体进入接触管的入口处直到达到丙烯转化率30-70mol％处为360-420℃，接着直到丙烯转化率达到80-90mol％处为360-300℃，然后保持在330-390℃至反应混合气离开接触管为止。该方法的缺点是，建立这样的温度分布需要利用不止一个热交换介质的环路。
除了简单地将热交换介质基本上沿纵向方向传输到接触管的方式外，DE-A2201528还包括，对于多接触管固定床的催化放热氧化过程，仅将反应容器作为一个整体考虑实现这种纵向的传输，同时在该容器内，利用使通道截面畅通的一排沿接触管排列的连续挡板结构，在该纵向流上叠加一横向流，以便在整个管束纵向面形成热交换介质的螺旋形流动图型。该建议亦包括在DE专利2830765，DE-A2231557和DE-A2310517内。
Trans I Chem．E，Vol．71，Part B，1993年8月，P．208-214说明，在多接触管固定床的催化放热氧化反应中，各个接触管的热量输出之间出现复杂的间接相互作用，使各个接触管的热点位置及其强度一般互不相同，所以实际上是不可预见的。
基于该现有技术，本发明的目的是提供一种丙烯气相催化氧化制丙烯醛的新方法，该方法在多接触管固定床反应器内，升高温度下及催化活性多金属氧化物上进行，所述接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过。对于确定的含丙烯反应混合物，在确定的催化剂填充量和预定的丙烯流速下，该法能够达到预定的丙烯转化率(单程为≥90mol％)和预定的丙烯醛选择性(≥85mol％)(即，预定的丙烯醛空时产率)。该法十分简便，同时减少了热点温度的形成。
已发现该目的可由下述方法实现：所述方法用于在多接触管固定床反应器内，升高的温度下及催化活性多金属氧化物上进行丙烯气相催化氧化制丙烯醛，所述接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过，丙烯单程转化率≥90mol％，丙醛选择性≥85mol％，该法包括：将反应容器作为一个整体考虑，先使热交换介质与反应混合气并流纵向流经多接触管固定床反应器，再利用沿接触管依次排列的使通道截面畅通的挡板结构，在反应容器内叠加一横向流，使沿管束纵向面形成一热交换介质的螺旋流动，条件是调节循环的热交换介质的流速，使在反应器入口与出口之间所述介质的温度升高2-10℃，优选3-6℃。
DE专利1601162，第2栏不同意该实施方案，因为在反应器横截面，接触管温度不可能达到充分均匀的程度。
按照公知方式选择热交换介质进入反应器的温度，以便对于确定的催化剂填充量和预定的丙烯流速，建立起为实现要求的丙烯转化率和丙烯醛选择性所必需的反应温度分布图型。当多金属氧化物催化剂包括公知用于该反应的氧化钼、铋和铁时，该图型上的反应温度通常为300-450℃。相应地，热交换介质的优选进入温度为280-380℃。这类适用的多金属氧化物催化剂亦可见，如US-A3825600，US-A3649930和US-A4339355。此外DE-A4220859的多金属氧化物特别适用。可用通式I概括多种适用的多金属氧化物催化剂：MO12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn    (I)式中X1是镍和／或钴，X2是铊，一种碱金属和／或碱土金属，X3是磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和／或钨，X4是硅、铝、钛和／或锆，a=0．5-5，b=0．01-3，c=3-10，d=0．02-2，e=0-5，f=0-10，n是由除氧以外元素的化合价与频数决定的一个数。
这些催化剂可由公知方法获得(参见，如在先申请DE-A4023239)，且通常加工成固体形式的球形、环形或圆柱形，或者以涂复催化剂形式使用，即用活性材料涂复预成形的惰性载体元素。当然也可使用粉末形式的催化剂。
氧化剂是氧。如用N2作惰性稀释气体，用空气作氧源已证明十分方便。
通常，丙烯∶氧∶惰气(包括蒸汽)的体积比(标准升)为1∶(1．0-3．0)∶(5-25)，优选1∶(1．7-2．3)∶(10-25)。反应压力通常1-3巴，总的空速优选1500-2500 l(s．t．p．)／1／小时。
该新方法并不生成纯的丙烯醛，而是一种混合物，从中可采用公知方式分离出第二种成份丙烯醛。如采用丙烯两步气相催化氧化反应，用丙烯醛制丙烯酸，一般将含丙烯醛的反应气体转移到第二步氧化反应，而不分离第二种成份。
对于接触管的材料、尺寸、数目和间隔以及可用的热交换介质，上述评价现有技术时所作的说明，亦适用于该新方法。本发明优选的热交换介质是由60wt％硝酸钾(KNO3)和40wt％亚硝酸钠(NaNO2)构成的盐熔物。
可利用在反应容器两边有交替畅通流道截面的挡板结构造成本发明所需的横向流(参见，如DE-B1039040)。但随着反应器设计容量的增加，其中因接触管数目较多，反应容器的径长比亦相应较大，优选在中心和外圆周有交替畅通流道截面的挡板结构(附加特征a)(这些挡板可固定在，例如竖立安装在反应器中心的棒杆上)，以使热交换介质从外向内和从内向外连续通过。较有利的是利用基本上呈环形排列的管束，中心是自由空间(其中每个接触管基本上有六个等距的邻管)，中心自由空间的直径约为反应内径的10-30％(附加特征b)。最外边接触管与容器壁间的距离一般为几厘米。此外，接触管最好不以密封方式连接到挡板上。相反，在接触管和挡板之间方便地留出空隙(空隙宽度一般＜1mm)，以使热交换介质的横向流速在位于两个连续的挡板之间的区域内保持高度恒定(附加特征C)。与档板的不同分离区结合起来，可很方便地限制一区域内水平面上的温差(可能的话，≤3℃)和压力降(附加特征d)。此外，如果使热交换介质通过连接到反应容器两端且其整个周边分布着窗口的环形管路流入流出，而窗口通道设计得使单位时间通过每个窗口的热交换介质的量相同(附加特征e)，就可以保证热交换介质非常均匀地径向流入流出(参见DE-A1601162)，这一点已为本发明证明是十分有利的。
据本发明，使一部分热交换介质，优选为流入介质的30-70％，特别优选40-60％在丙烯转化率为20-50mol％，优选20-40mol％时流出反应器(例如，经过另一环形流出管线)，也是有利的。此外，送入催化剂填充物的反应混合气最好先预热到热交换介质的进入温度(附加特征g)。这只要使该混合气通过在适宜温度下的惰性材料床层即可实现。
对于据本发明特别有利的各种工艺变换形成，可尽可能地将多至附加特征a到g的特征同时组合在一起。特别优选将所有附加特征a-g同时组合使用。特别是在上述最后提到的工艺过程中，我们认为，在沿单个接触管的管壁可实现如下温度图型，即接触管壁的温度基本上恒定直到丙烯转化率为20-50mol％，且随后至管端温度提高2-10℃。此外，还假定在该工艺过程中，在上述转化率范围内反应器横截面亦存在基本上均匀的接触管壁温的情况。
人们一般总是试图限制所用挡板的数目。出于技术原因，该数目方便地为3-9个。DE-B2201528图1示出的一种反应器类型适用于进行特别有利的新型工艺过程。
当然也可以将预定空一时产率下减少热点温度的新工艺与上述说明现有技术时提到的各种工艺方法结合使用。
当通入的混合气中的惰性稀释气体是基本上包括，优选由可燃气体组成的气体时，如在德国递交的序号为19508531．0的专利申请所述，该新工艺方法特别适用。该方法特别适用于通入的混合气同时含有体积含量较高的O2和丙烯(“高浓度工艺”)。这里优选的惰性稀释气体是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及它们的混合物(参见序号为19508532．9和19508558．2的德国专利申请的有关方面)。本说明书中，单程转化率U和选择性S定义如下：
实例A丙烯在多接触管固定床反应器内气相催化氧化成丙烯醛的方法，反应器内热交换介质基本上直接纵向流到接触管(对比例)I．一般工艺条件的说明
 所用热交换介质：盐熔物，由50wt％硝酸钾和50wt％亚硝酸钠组成；
接触管材料：铁素体钢；
接触管尺寸：
长3200mm；
内径：25mm；
外径：30mm(壁厚：2．5mm)。
管束中接触管数目：15700；
反应器：
内径5000mm的圆柱形容器；
接触管在整个截面均匀分布，管间隔38mm。
接触管安装得使其两端密封100mm厚的接触管板，每一管与连接容器上或下端的一帽盖连通。
热交换介质送入管束：
通过装在反应器容器周围(反应器外壳)的一环形通道。通过装在反应器壳体圆周上的窗口径向流到管束。
在上管板下25mm和下管板上25mm装有厚度10mm且延伸整个截面的分隔板。在接触管与分隔板之间有空隙允许通过。
盐熔物从下管板与下分隔板之间进入管束，通过空隙分布在反应器截面上，再平行于接触管上升。达到上分隔板后，盐熔物流过该分隔板与接触管之间的空隙，再流入上分隔板与上管板之间的空间，并径向流到管外圈，在反应器外壳周围的上环道通过窗口收集，冷却到进入反应器的初始温度后，再用泵打回到下环道。根据DE专利1601162和DE-B1675501选择空隙宽度，使由下环道到上环道的所有股物流的液压阻力相同。
接触管装载：
如DE-A2909597中实例1C，1所述的涂复催化剂。
装载结构(由下至上)
500m床层未涂复催化剂载体，
1000mm含37wt％活性物质的涂复催化剂，
1700mm含42wt％活性物质的涂复催化剂。
反应混合气流速：
40960m3(s．t．p．)／小时。
反应混合气组成：
5．4V％丙烯，
10．5V％氧，
1．7V％COx，
80．8V％N2，
1．6V％H2O
预定转化率数据：
U=95mol％，S=90mol％。
空-时产率：202kg丙烯醛／m3小时。II结果
在下述条件下获得上面数据：
条件 盐熔物进入温度 盐熔物流出温度 热点温度 泵容量(m2／h) 盐熔物相对反应混合物的流动
a) 329℃， △=2℃， 331℃， 433℃， 3，800 逆流
b) 334℃， △=1℃， 335℃， 417℃， 7，600 并流
c) 330℃， △=2℃， 332℃， 422℃， 3，800 并流
d) 321℃， △=5℃， 326℃， 426℃， 1，600 并流
从最外向最里面等距径向选择管束内的5个接触管，测出热点温度。所给温度数据示出测出的最大热点值。
盐熔物与反应混合物逆相流动明显恶化热点温度。
并流下随泵容量提高，热点条件改善，即盐熔物流入流出温度之间的温差缩小。条件d)条件不再可能稳定、连续长时间操作反应器。B．丙烯在多接触管固定床反应器内气相催化氧化成丙烯醛的方法，反应器内热交换介质以螺旋方式在纵向面穿过接触管束。
I．一般工艺条件的说明
所用热交换材料：如AI；
接触管材料和尺寸：如AI；
管束内接触管数目：25500；
反应器：
内径6800mm圆柱形容器。管束环形排列，中心留有自由空间。
中心自由空间直径：1000mm
最外面接触管距容器壁距离：150mm。
管束内接触管均匀分布(每个接触管有6个等距相邻的管子)，接触管间隔：38mm。
接触管安装得使其两端密封125mm厚的接触管板，每一管与连接容器上或下端的一帽盖连通。
热交换介质送入管束：利用沿接触管板之间管束依次安装的三个挡板(各10mm厚)，将管束分成等长(各730mm)的4个纵向区(区域)。
最下面和最上面的挡板为环形，环形内径1000mm，其外径密封延伸到容器壁。接触管并不封接到挡板上，而是留有＜0．5mm空隙，使盐熔物在一区域内的横向流速非常均匀。
中心挡板是圆形的，并延伸到管束最外边的接触管。
用两个盐泵使盐熔物循环，每一泵供应管束纵向一半的区域。
泵将盐熔物压入反应器外壳周围下环道，该通道使盐熔物分布在容器圆周上。反应器外壳上的窗口使盐熔物在最下的纵向区流入管束。盐熔物再沿挡板依次流过，
-从外向内，
-从内向外，
-从外向内，
-从内向外，
从容器考虑，从下到上，以基本上螺旋方式，通过容器圆周周围的最上纵向区的窗口，在沿反应器外壳周围安装的上环道收集盐熔物，将其冷却至原始流入温度后，用泵压回下环道。
接触管装载、装载结构、反应混合物组成及预定转化率数据：如AI。
反应气混合物流速：66530m3(s．t．p．)／小时。II．结果
按下列条件获得预定反应数据(转化率，选择性，空-时产率)：
Figure 9511771000181
从最外向最内等距径向选择管束内5个接触管，测出热点温度。所给温度数据示出测出的最大热点值。
盐熔物与反应混合物逆流流动明显恶化热点温度。
然而，意外地，与A相反，随泵容量减少，热点行为经过一最低值，(热交换介质流入流出温度之差提高)。随着泵容量减少，反应器(水平区域)温度图型的不均匀性增加，但这正是为什么出于稳定性原因，优选热交换介质的流入流出温度之间的Δ为3-6℃。
这种意外发现显然出于下列事实，即，由模向流动成份改进的热交换和由使丙烯转化率低于50mol％的热交换介质流入温度的降低造成的冷却效应的提高，改善了热点行为，而该区域与之有关的丙烯醛空-时产率的降低可意外地又得到温度升高的补偿，该温度升高是在丙烯转化率高于50mol％时由反应热造成的。该结果的一种原因可能是反应管热交换侧的热交换系数显然意外地未随泵容量减少而减少相同程度。
在丙烯转化率从20-50mol％时移走一部分热交换介质，优选为流入量的30-70mol％，可能实现另一改进。即在相对低的转化率时在反应器横截面达到相对更好的冷却和温度均化，而同时在较高转化率下达到相对较大的温度的提高。
在盐熔物流入温度335℃下且在第一挡板(控流阀)(丙烯转化率=约30mol％)盐熔物循环量从5400m3／小时减少到2700m3／小时(部分移走量=50％)，在其它相同条件下导致了热点温度404℃，流出温度340℃，如B下所述。与此同时，该工艺过程改进了反应器温度图型(水平区域)的均匀性和各个接触管中热点位置的均匀性。泵容量减少可节约大量成本。
此外，据本发明得到的结果，可在下述两者之间决择：即或者由于有较好的热点状态，在给定空-时产率下达到催化剂的较长寿命，或者通过提高流速，在给定寿命下达到提高的空-时产率。

Claims (15)

1．丙烯在多接触管固定床反应器内，升高温度下及催化活性多金属氧化物上气相催化氧化制丙烯醛的方法，所述反应器内接触管周围空间只有一个热交换介质的环路通过，丙烯单程转化率≥90mol％，丙烯醛选择性≥85mol％，该方法包括，将反应容器作为一个整体考虑，先使热交换介质与反应混合气并流纵向流过多接触管固定床反应器至接触管，再利用沿接触管依次排列并使通道截面畅通的挡板结构，在反应容器内叠加一横向流，使经管束纵向断面来看形成一热交换介质的螺旋流动，同时调节循环热交换介质的流速，使其进、出反应器口之间的温度升高2-10℃。
2．如权利要求1所述的方法，其中热交换介质进、出反应器口之间的温度升高3-6℃。
3．如权利要求1或2所述的方法，其中所用挡板排列在中心和外圆周有交替畅通的流道断面。
4．如权利要求1或2所述的方法，其中采用基本上环形排列且中心有自由空间的管束。
5．如权利要求4所述的方法，其中中心自由空间的直径约为反应器内径的10-30％。
6．如权利要求1或2所述的方法，其中接触管不封接到挡板上，而是在接触管与挡板之间留出空隙。
7．如权利要求6所述的方法，其中设置的空隙宽度要使得两顺序挡板之间区域内热交换介质的横向流速非常恒定。
8．如权利要求1或2所述的方法，其中非等距排列的挡板限制了区域内水平面上的温差和压力降。
9．如权利要求1或2所述的方法，其中热交换介质通过连接到反应器两端且其整个周边分布着窗口的环形管路流入流出，窗口通道设计得使单位时间通过每个窗口的热交换介质的量相同。
10．如权利要求1或2所述的方法，其中在丙烯转化率为20-50mol％时从反应器移走一部分热交换介质。
11．如权利要求10所述的方法，其中在丙烯转化率为20-40mol％时移走部分热交换介质。
12．如权利要求10所述的方法，其中移走的一部分热交换介质的量为流入的热交换介质总量的30-70％。
13．如权利要求1或2所述的方法，其中将反应混合气预热至热交换介质流入温度后送入催化剂负载。
14．如权利要求1或2所述的方法，其中催化剂负载包括多金属氧化物催化剂，该催化剂包括钼、铋和铁的氧化物。
15．如权利要求1或2所述的方法，其中热交换介质是由60wt％硝酸钾(KNO3)和40wt％亚硝酸钠(NaNO2)组成的盐熔物。
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