JP2020152727A - 再スタートアップ方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物の製造方法を提供する。【解決手段】気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物の製造方法に関するものである。
従来より、気相酸化触媒が充填され熱媒(反応浴)によって加熱された固定床反応器を用いて、プロピレンの2段階の気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法や、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いてイソブチレンの2段階の気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造方法等が実施されている。
これらのような固定床反応器を用いた気相接触酸化反応は、通常は連続的に実施されるが、スタートアップ時又は安定運転(定常運転)時のトラブルに対する対応、固定床反応器のメンテナンス、気相酸化触媒の空気処理等のために、一旦、シャットダウン(気相接触酸化反応の停止)されることがある。シャットダウン後には再スタートアップ(気相接触酸化反応の再度の開始)されるが、本願発明者等の検討によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と同じ温度条件では好ましくないことが判明した。すなわち、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と比較して触媒が活性化されているために、熱媒の温度を最初のスタートアップ時と同じ温度にした場合、触媒層での最高温度(ホットスポット温度)が所望の温度範囲よりも高くなって、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走が懸念される不安定な状態となるという問題があることが判明した。
なお、特許文献1には、触媒を備えた固定床式反応器を使用して、炭素数3及び4の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも1種、または、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも1種を接触気相酸化させて、炭素数3及び4の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数3及び4の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法において、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップすることが記載されている。しかしながら、特許文献1の製造方法では、シャットダウン後の熱媒体の温度はシャットダウン前の熱媒体の温度よりも2℃又は3℃高く設定されている(実施例1)ため、前記の問題を解決することができない。
また、特許文献2には、内部に触媒が充填された複数の反応管と、反応管の間に形成された空間とを備えた多管式熱交換器型反応器を用い、前記空間内に熱媒体を導入しながら、前記反応管に(メタ)アクロレインを含む原料ガスを供給し、気相接触酸化反応により(メタ)アクリル酸を得る際のスタートアップ方法において、原料ガスの供給開始から定常運転に移行する間に前記空間内に導入される熱媒体の温度(Th)と、定常運転時に前記空間内に導入される熱媒体の温度(Ts)が、下記式
−5<(Th−Ts)<2
を満たすスタートアップ方法が記載されている。しかしながら、特許文献2には、再スタートアップ時の熱媒体の温度を、最初のスタートアップ時の熱媒体の温度に対してどのように設定すべきかが開示されておらず、前記の問題を解決することができない。
−5<(Th−Ts)<2
を満たすスタートアップ方法が記載されている。しかしながら、特許文献2には、再スタートアップ時の熱媒体の温度を、最初のスタートアップ時の熱媒体の温度に対してどのように設定すべきかが開示されておらず、前記の問題を解決することができない。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物の製造方法を提供することにある。
本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする。
最初のスタートアップ時のロードは、以下の式によって算出される。
最初のスタートアップ時のロード=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)/(目標のプロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
最初のスタートアップ時のロード=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)/(目標のプロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
再スタートアップ時のロードは、以下の式によって算出され、好ましくは、最大で95〜105%となる。
再スタートアップ時のロード=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)/(最初のスタートアップ時の目標のプロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
再スタートアップ時のロード=(プロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)/(最初のスタートアップ時の目標のプロピレン及び/又はアクロレインのガス流量)
上記方法によれば、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くしたことにより、触媒層での最高温度の上昇を抑えることができる。その結果、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念を低減でき、安定な状態で反応を進行させること
ができる。
ができる。
本発明によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減された安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物の製造方法を提供できる。
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒(以下、単に「触媒」と称する)が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器(以下、単に「反応器」と称する)を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温
度を低くする方法である。
本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒(以下、単に「触媒」と称する)が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器(以下、単に「反応器」と称する)を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温
度を低くする方法である。
シャットダウン後の再スタートアップは、最初の反応開始から9000時間以内に本願記載の方法で実施されることが特に好ましい。最初の反応開始から9000時間以内は、触媒の活性が高く、暴走反応等の抑制効果が高くなるためである。
上記反応器としては、特に限定されず、アクリル酸等の製造に用いられる通常の反応器を使用することができる。上記反応器を用いた気相接触酸化反応は、原料ガス、酸素、及び不活性ガス(窒素、二酸化炭素等)を含有する混合ガスを反応器に導入し、原料ガスを気相接触酸化反応させて酸化生成物を製造し、その後、生成した酸化生成物を回収し、他の成分、すなわち、不活性ガスを主成分とし、酸素及び未反応原料ガス等を含有する副生ガス(以下、オフガスと略記する。)を、所定の方法で無害化処理し、系外に排出する、いわゆる単流通法でもよく、上記のオフガスの一部又は全部を、反応器に導入する混合ガスとして再使用する、いわゆるオフガスリサイクル法でもよい。また、反応器の構造も、特に限定されず、例えば、一段の反応器でもよく、互いに独立した一段目の反応器及び二段目の反応器を配管で接続したタンデム型の多段反応器でもよく、一段目の反応器と二段目の反応器とが一体化した一体型の多段反応器でもよい。
本発明の製造方法に用いられる触媒が充填された反応器としては、特に限定されず、触媒が触媒層として充填された複数の反応管を備え、これらの反応管の間を熱媒が流通するように構成された多管式反応器や、触媒が触媒層としてそれらの間に充填された1対の伝熱プレートを備え、伝熱プレートの外側を熱媒が流通するように構成されたプレート式反応器等が挙げられる。
反応器を用いた気相接触酸化反応では、原料ガス及び酸素を含む混合ガスが反応器に導入され反応器内を流通させられる。混合ガスの組成としては、特に限定されず、一般的な気相接触酸化反応に使用される混合ガスの組成を採用することができる。
プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを生成させるときの混合ガスの組成は、プロピレン1〜12容量%、好ましくは4〜10容量%と、分子状酸素3〜20容量%、好ましくは4〜18容量%と、水蒸気0〜60容量%、好ましくは1.6〜50容量%と、不活性ガス(窒素、二酸化炭素等)20〜80容量%、好ましくは30〜60容量%とを含む組成とすることができる。
アクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を生成させるときの混合ガスの組成は、アクロレイン1〜12容量%、好ましくは4〜10容量%と、分子状酸素3〜20容量%、好ましくは4〜18容量%と、水蒸気0〜60容量%、好ましくは1.6〜50容量%と、不活性ガス(窒素、二酸化炭素等)20〜80容量%、好ましくは30〜60容量%とを含む組成とすることができる。
本発明の製造方法では、前記反応器として、第1の触媒が充填された1段目の反応器と、前記1段目の反応器のガス出口側に連結され、第2の触媒が充填された2段目の反応器とを備える多段反応器を用い、前記1段目の反応器でプロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記2段目の反応器でアクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することができる。この場合、前記1段目の反応器からの出口ガスを、必要に応じて分子状酸素及び不活性ガス等を追加してから、前記2段目の反応器に供給すればよい。
気相接触酸化反応の反応温度は250℃〜450℃、特に250〜350℃とすることができる。気相接触酸化反応の反応圧力は、20〜100kPa、特に25〜80kPaとすることができる。混合ガス及び原料ガスの空間速度(ガス流量/充填した触媒のみかけの容量)は、300〜5000hr-1とすることができる。
プロピレンを含む原料ガスからアクロレインを生成させる気相接触酸化反応には、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、ビスマス及びニッケル等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式(1)により表される組成を有する触媒が挙げられる。下記式(1)により表される組成を有する触媒を用いることで、プロピレンを含む原料ガスからアクロレイン及びアクリル酸を生成させることができる。
Mo12BiaNibCocFedXeYfZgOh…(1)
[上記式(1)において、Mo、Bi、Ni、Co、Fe及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表す。また、Xはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Yはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Zはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、a、b、c、d、e、f、g及びhは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、aは0.1≦a≦7、b+cは0.5≦b+c≦20、dは0.5≦d≦8、eは0≦e≦10、fは0≦f≦10、gは0≦g≦0.2である。また、hは、酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
[上記式(1)において、Mo、Bi、Ni、Co、Fe及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表す。また、Xはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Yはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Zはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、a、b、c、d、e、f、g及びhは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、aは0.1≦a≦7、b+cは0.5≦b+c≦20、dは0.5≦d≦8、eは0≦e≦10、fは0≦f≦10、gは0≦g≦0.2である。また、hは、酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
アクロレインを含む原料ガスからアクリル酸を生成させる気相接触酸化反応に使用される触媒としては、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、バナジウム、銅及びアンチモン等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式(2)により表される組成を有する触媒が挙げられる。
Mo12VhWiCujSbkXlYmZnOo…(2)
[上記式(2)において、Mo、V、W、Cu、Sb及びOは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Xはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Zはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、h、i、j、k、l、m、n及びoは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、hは0<h≦10、iは0≦i≦10、jは0<j≦6、kは0<k≦10、lは0≦l≦0.5、mは0≦m≦1、nは0≦n≦6である。また、oは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
[上記式(2)において、Mo、V、W、Cu、Sb及びOは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Xはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Zはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。更に、h、i、j、k、l、m、n及びoは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、hは0<h≦10、iは0≦i≦10、jは0<j≦6、kは0<k≦10、lは0≦l≦0.5、mは0≦m≦1、nは0≦n≦6である。また、oは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
上記触媒は、反応器に、特に多管式反応器の反応管に対して充填し易いように所定形状に成形されている。上記触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、断面円形の扁平形状、円柱状、円筒状、角柱状等が挙げられる。また、上記触媒の成形方法としては、打錠成形、押出成形、造粒機による成形等の各種の方法が挙げられる。
触媒層の上流側に、触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成してもよい。ここで、「上流側」は、原料ガスが導入される反応器の入口側を意味する。上記不活性充填物層は、通常、反応器の上部(原料ガスの流れ方向がダウンフローになるように導入される場合)、又は下部(原料ガスの流れ方向がアップフローになるように導入される場合)に形成される。
上記不活性充填物は、気相接触酸化反応時に原料ガスに対して実質的に反応活性を有さない物質であればよく、特に限定されない。この不活性充填物としては、各種金属元素の酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物としては、アルミナ(α−アルミナ等、研磨材であるアランダムでもよい。)、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素(研磨材であるカーボランダムでもよい。)等が挙げられる。また、複合酸化物としては、ケイ素/アルミニウム複合酸化物(ムライト)、ケイ素/チタン複合酸化物、ケイ素/ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム/チタン複合酸化物、アルミニウム/ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。更に、不活性充填物としては、ステンレススチール、アルミニウム等の金属を用いることもできる。この不活性充填物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物、及びムライト等の複合酸化物が好ましく、アルミナ及び/又はシリカを主成分とする不活性充填物が特に好ましい。不活性充填物は1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、上記「主成分」とは、不活性充填物の全量を100質量%とした場合に、アルミナ及びシリカの合計含有量が85質量%以上であることを意味する。
上記不活性充填物の形状は、特に限定されず、球状、リング状、線状、帯状、その他の形状等のいずれでもよいが、不活性充填物の入れ替え等における抜き出し時の作業性などを考慮すると、球状であることが好ましい。また、不活性充填物の最大寸法は、気相接触酸化反応に用いる反応管の内径にもよるが、2〜10mmであることが好ましい。
上記熱媒は、反応器の内部を所定の反応温度に保持することができればよく、特に限定されない。上記熱媒としては、使用可能温度範囲が広く、熱容量が大きく、比較的低粘度であることから、溶融塩、特にナイター(硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物)が好適である。
熱媒の温度は、前述した反応温度の範囲、すなわち250〜450℃、特に250〜350℃とすることができる。
最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を1℃〜30℃、好ましくは2℃〜20℃、より好ましくは3℃〜15℃、さらに好ましくは4℃〜10℃低い温度とすることが望ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下の実施例における「部」は質量部を、「%」は特に断りのない限りは質量%を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸及びアクロレインの合計の収率は、下記の式(5)、(6)のように定義する。
プロピレン転化率(モル%)=[(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(5)
アクリル酸及びアクロレインの合計の収率(モル%)=[(生成したアクリル酸及びアクロレインの合計のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(6)
なお、以下の実施例における「部」は質量部を、「%」は特に断りのない限りは質量%を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸及びアクロレインの合計の収率は、下記の式(5)、(6)のように定義する。
プロピレン転化率(モル%)=[(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(5)
アクリル酸及びアクロレインの合計の収率(モル%)=[(生成したアクリル酸及びアクロレインの合計のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)]×100…(6)
(1)プロピレン酸化用の触媒1及び2の調製
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム3.7gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト571.5g、硝酸ニッケル162.9g及び硝酸第二鉄274.6gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸79.3gを加えて酸性にした蒸留水200mlに硝酸ビスマス164.9gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順でこれらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下混合した。
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム3.7gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト571.5g、硝酸ニッケル162.9g及び硝酸第二鉄274.6gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸79.3gを加えて酸性にした蒸留水200mlに硝酸ビスマス164.9gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順でこれらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下混合した。
次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、440℃で3時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末300gと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径4.0mmのアルミナ担体300gを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである30%グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率50%の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で15時間乾燥し、次いで、空気流通下、550℃で5時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒1を調製した。また、焼成の条件を520℃で5時間に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒1の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒2を調製した。得られたこれらのプロピレン酸化用の触媒1及び2は、平均粒径が4.7mmであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でMo;12、Bi;1.7、Ni;2.8、Fe;1.8、Co;5.2、K;0.1であった。
(2)プロピレン酸化用の触媒3の調製
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム1.8gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト714.4g、硝酸ニッケル329.4g及び硝酸第二鉄305.1gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸46.6gを加えて酸性にした蒸留水190mlに硝酸ビスマス183.2gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順で、これらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下
混合した。
蒸留水3000mlを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800.0gと硝酸カリウム1.8gを溶解して水溶液(A)を調製した。これとは別に、硝酸コバルト714.4g、硝酸ニッケル329.4g及び硝酸第二鉄305.1gを蒸留水1000mlに溶解して水溶液(B)を調製した。また、濃硝酸46.6gを加えて酸性にした蒸留水190mlに硝酸ビスマス183.2gを溶解して水溶液(C)を調製した。その後、水溶液(B)、(C)の順で、これらの混合液を、水溶液(A)に激しく攪拌しながら滴下
混合した。
次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、440℃で3時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末300gと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径5.2mmのアルミナ担体300gを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである30%グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率50%の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で15時間乾燥し、次いで、空気流通下、540℃で5時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒3を調製した。得られたプロピレン酸化用の触媒3は、平均粒径が5.3.mmであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でMo;12、Bi;1.0、Ni;3.0、Fe;2.0、Co;6.5、K;0.05であった。
(3)プロピレン酸化用の触媒4の調製
硝酸カリウムに代えて硝酸セシウムを使用し、焼成温度を530℃に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒3の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒4を調製した。プロピレン酸化用の触媒4は、平均粒径が5.3.mmであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でMo;12、Bi;1.0、Ni;3.0、Fe;2.0、Co;6.5、Cs;0.05であった。
硝酸カリウムに代えて硝酸セシウムを使用し、焼成温度を530℃に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒3の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒4を調製した。プロピレン酸化用の触媒4は、平均粒径が5.3.mmであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でMo;12、Bi;1.0、Ni;3.0、Fe;2.0、Co;6.5、Cs;0.05であった。
〔実施例1〕
本実施例では、第1の触媒が充填された第1の反応管を備える1段目の反応器と、前記1段目の反応器のガス出口側に連結され、第2の反応管を備える2段目の反応器とを備える多段反応器を備える製造装置を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。上記製造装置は、さらに、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるように熱媒としてのナイター(硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物)をポンプにより循環させる第1及び第2の熱媒循環装置と、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるナイターを加熱する第1及び第2のヒータと、第1及び第2の反応管内に形成された第1の触媒の層の温度及び第2の触媒の層の温度を測定する熱電対温度計とを備えている。
本実施例では、第1の触媒が充填された第1の反応管を備える1段目の反応器と、前記1段目の反応器のガス出口側に連結され、第2の反応管を備える2段目の反応器とを備える多段反応器を備える製造装置を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。上記製造装置は、さらに、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるように熱媒としてのナイター(硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物)をポンプにより循環させる第1及び第2の熱媒循環装置と、第1及び第2の反応管のそれぞれの外側に接触させるナイターを加熱する第1及び第2のヒータと、第1及び第2の反応管内に形成された第1の触媒の層の温度及び第2の触媒の層の温度を測定する熱電対温度計とを備えている。
出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の1段目の反応器が備える第1の反応管(内径25mm)内に、第1の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒1を140cm充填して酸化触媒第一層(原料ガス入口側)を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒2をガス出口側に300cm充填して酸化触媒第二層(ガス出口側)を形成し、合計高さ440cmの触媒層を形成した。
上記のようにして触媒を充填した後、1段目の反応器を2段目の反応器に接続し、モル比(容量比)でプロピレン/酸素/窒素/水蒸気=1/1.75/6.59/3.54の、プロピレン、空気、及び水蒸気からなる組成の混合ガスを、1段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が105h-1の条件で1段目の反応器に導入し、1段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造した。
(最初のスタートアップ)
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を335℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を335℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は370℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が135時間の時点において、熱媒の温度330℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.2%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.5%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は372℃であった。
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を335℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を335℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は370℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が135時間の時点において、熱媒の温度330℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.2%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.5%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は372℃であった。
(シャットダウン前の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が300時間となった時点で、反応が安定化したため、1段目の反応器の熱媒の温度を326℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2195時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.3%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は381℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が300時間となった時点で、反応が安定化したため、1段目の反応器の熱媒の温度を326℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2195時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.3%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は381℃であった。
(シャットダウン)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2200時間となった時点で、天災による停電により製造装置が急遽シャットダウンした。シャットダウン後は、停電のため、熱媒の温度は自然冷却により徐々に下がっていく。また、シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止される。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2200時間となった時点で、天災による停電により製造装置が急遽シャットダウンした。シャットダウン後は、停電のため、熱媒の温度は自然冷却により徐々に下がっていく。また、シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止される。
(シャットダウン後の再スタートアップ)
その後、停電が解消したため、シャットダウンから5時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2205時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より5℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は383℃であった。
その後、停電が解消したため、シャットダウンから5時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2205時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より5℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は383℃であった。
再スタートアップにおけるロードが100%達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2224時間の時点において、熱媒の温度326℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.3%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.9%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は384℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率は、シャットダウン前と同等の良好な収率であった。
(再スタートアップ後の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2901時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度326℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は377℃であった。さらに、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が8979時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.9%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は366℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2901時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度326℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.7%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は377℃であった。さらに、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が8979時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.4%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.9%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は366℃であった。
(シャットダウン)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約9000時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約9000時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
(シャットダウン後の再スタートアップ)
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9004時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より4℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は368℃と安全な温度であった。
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9004時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より4℃低くシャットダウン時より4℃高い331℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は368℃と安全な温度であった。
再スタートアップにおけるロードが100%達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9057時間の時点において、熱媒の温度325℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.5%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.5%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は367℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。
(再スタートアップ後の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9585時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.5%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.6%であり、ほぼシャットダウン前に回復していた。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は367℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表1にまとめて示す。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9585時間の時点において、熱媒の温度327℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.5%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が89.6%であり、ほぼシャットダウン前に回復していた。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は367℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表1にまとめて示す。
〔実施例2〕
本実施例に使用した製造装置は実施例1と同様であり、出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の1段目の反応器が備える第1の反応管(内径25mm)内に、第1の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒4と直径5.2mmのシリカアルミナとの重量比85:15の混合物を80cm充填して酸化触媒第一層(原料ガス入口側)を形成し、次いでプロピレン酸化用の触媒4を80cm充填して酸化触媒第二層(酸化触媒第一層よりガス出口側)を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒3を190cm充填して酸化触媒第三層(ガス出口側)を形成し、合計高さ350cmの触媒層を形成した。
本実施例に使用した製造装置は実施例1と同様であり、出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の1段目の反応器が備える第1の反応管(内径25mm)内に、第1の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒4と直径5.2mmのシリカアルミナとの重量比85:15の混合物を80cm充填して酸化触媒第一層(原料ガス入口側)を形成し、次いでプロピレン酸化用の触媒4を80cm充填して酸化触媒第二層(酸化触媒第一層よりガス出口側)を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒3を190cm充填して酸化触媒第三層(ガス出口側)を形成し、合計高さ350cmの触媒層を形成した。
上記のようにして触媒を充填した後、1段目の反応器を2段目の反応器に接続し、モル比(容量比)でプロピレン/酸素/窒素/水蒸気=1/1.7/8.8/1の、プロピレン、空気、水蒸気、及び窒素からなる組成の混合ガスを、1段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が100h-1の条件で1段目の反応器に導入し、1段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させ、1段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造し、2段目の反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造した。
(最初のスタートアップ)
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を331℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を331℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は394℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が23時間の時点において、熱媒の温度331℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.8%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.8%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は378℃であった。
最初のスタートアップ時には、1段目の反応器の熱媒の温度(反応温度)を331℃とし、最初のスタートアップにおけるロード100%を331℃で達成した。この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は394℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が23時間の時点において、熱媒の温度331℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.8%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.8%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度(ホットスポット温度)は378℃であった。
(シャットダウン前の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が600時間となった時点で、1段目の反応器の熱媒の温度を322℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2492時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は387℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が600時間となった時点で、1段目の反応器の熱媒の温度を322℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が2492時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は387℃であった。
(シャットダウン)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2500時間となった時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止された。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約2500時間となった時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止された。
(シャットダウン後の再スタートアップ)
その後、定期修理完了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2617時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より9℃低くシャットダウン時と同じ322℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は376℃であった。
その後、定期修理完了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%に到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2617時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より9℃低くシャットダウン時と同じ322℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は376℃であった。
再スタートアップにおけるロードが100%達成後、最初のスタートアップの反応開始時点から累積反応時間が2641時間の時点において、熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.2%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が92.3%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は385℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率も良好な数値であった。
(再スタートアップ後の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2973時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.7%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は388℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が2973時間の時点で、反応が安定化していたため、1段目の反応器の熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.7%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は388℃であった。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9554時間の時点において、熱媒の温度323℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.2%であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は377℃であった。
(シャットダウン)
最初のスタートアップの反応開始時点からからの累積反応時間が約9560時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
最初のスタートアップの反応開始時点からからの累積反応時間が約9560時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。
(シャットダウン後の再スタートアップ)
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9562時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より8℃低くシャットダウン時と同じ323℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は
383℃と安全な温度であった。
定期修理終了後、シャットダウンから100時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが100%到達する時(最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9562時間の時点)に、1段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが100%達成時より8℃低くシャットダウン時と同じ323℃とした。この時の触媒層での1段目の反応器における触媒層の最高温度は
383℃と安全な温度であった。
再スタートアップにおけるロードが100%達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9581時間の時点において、熱媒の温度323℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.7%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.7%であった。また、この時点において、1段目の反応器における触媒層での最高温度は378℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。
(再スタートアップ後の安定運転)
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9917時間の時点において、熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であり、ほぼシャットダウン前と同等であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は376℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表2にまとめて示す。
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が9917時間の時点において、熱媒の温度322℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が98.6%、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が91.6%であり、ほぼシャットダウン前と同等であった。また、この時、1段目の反応器における触媒層での最高温度は376℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、1段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表2にまとめて示す。
本発明は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造するのに利用できる。
Claims (4)
- 気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも1種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を1〜30℃低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
- シャットダウン後の再スタートアップが、最初の反応開始から9000時間以内に実施されることを特徴とする請求項1に記載の酸化生成物の製造方法。
- シャットダウンの後に再スタートアップを行う時に、下記式(1)
Mo12BiaNibCocFedXeYfZgOh…(1)
[上記式中、Mo、Bi、Ni、Co、Fe及びOは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表し、Xはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Yはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Zはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、a、b、c、d、e、f及びgは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子12に対して、aは0.1≦a≦7、b+cは0.5≦b+c≦20、dは0.5≦d≦8、eは0≦e≦10、fは0≦f≦10、gは0≦g≦0.2であり、hは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。]
により表される組成を有する気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸を生成させることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸化生成物の製造方法。 - 前記固定床反応器として、第1の気相酸化触媒が充填された1段目の固定床反応器と、前記1段目の固定床反応器のガス出口側に連結され、第2の気相酸化触媒が充填された2段目の固定床反応器とを備える多段固定床反応器を用い、
前記1段目の固定床反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記2段目の固定床反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の酸化生成物の製造方法。
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