EP2059334A1 - Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung - Google Patents

Verfahren zum betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation einer organischen ausgangsverbindung zu einer organischen zielverbindung

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EP2059334A1
EP2059334A1 EP07822474A EP07822474A EP2059334A1 EP 2059334 A1 EP2059334 A1 EP 2059334A1 EP 07822474 A EP07822474 A EP 07822474A EP 07822474 A EP07822474 A EP 07822474A EP 2059334 A1 EP2059334 A1 EP 2059334A1
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EP
European Patent Office
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eιn
catalyst bed
organic
starting compound
fixed catalyst
Prior art date
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Withdrawn
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EP07822474A
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English (en)
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Jochen Petzoldt
Martin Dieterle
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the operation of an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound in mutually different operating states I and II, in which a starting gas mixture containing the organic starting compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas to obtain a product gas mixture containing the organic target compound through a catalyst fixed bed located in the tubes of the tube bundle reactor and into the space surrounding the catalyst fixed bed of the tube bundle reactor for adjusting the reaction temperature in the fixed catalyst bed in the tubes at least one fluid heat carrier with an inlet temperature T in - And with an outlet temperature T from > T e ⁇ n again leads out of this, and thereby the fixed catalyst bed in Tunzu stand I at an inlet temperature T I e ⁇ n with a load L 1 of the organic starting compound and in the operating state Il at an inlet temperature Tn e ⁇ n with a load L "of the organic starting compound with the proviso L"> L 1 and Tn e ⁇ n> T
  • a complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen is understood here to mean that the organic compound is reacted under the reactive action of molecular oxygen in such a way that the carbon contained in the organic compound as a whole is expressed in oxides of carbon and in the organic compound contained hydrogen is converted into oxides of hydrogen. All of these different reactions of an organic compound under the reactive action of molecular oxygen are summarized here as partial oxidation of an organic compound.
  • partial oxidation is to be understood here as meaning those reactions of organic compounds under the reactive action of molecular oxygen, in which the organic compound to be partially oxidized contains at least one oxygen atom more chemically bonded after completion of the reaction than before the partial oxidation.
  • a diluent gas which is substantially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation is understood to mean those diluent gases whose constituents under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation - each constituent per se - more than 95 mol%, preferably more remain unchanged as 99 mol%.
  • the load can also be related to only one constituent of the reaction gas mixture (for example to the organic starting compound of the partial oxidation).
  • this component eg, the organic starting compound of the partial oxidation
  • the load in this document is also referred to as L denotes.
  • the fixed catalyst bed has the task of causing the desired gas phase partial oxidation to proceed preferentially over the complete oxidation.
  • the chemical reaction takes place when the reaction gas mixture flows through the fixed bed during the residence time of the reaction gas mixture in selbigem.
  • the solid-state catalysts to be used are often oxide materials or noble metals (eg Ag).
  • the catalytically active oxide composition may contain only one other element or more than another element (multielement oxide masses).
  • Particularly frequently used as catalytically active oxide materials are those which comprise more than one metallic, in particular transition-metallic, element. In this case one speaks of multimetal oxide materials. Usually, these are not simple physical mixtures of oxides of the elemental constituents, but heterogeneous mixtures of complex polycompounds of these elements.
  • the abovementioned catalytically active solids are generally shaped into very different geometries (rings, solid cylinders, spheres, etc.).
  • the molding (to the molding) can be carried out in such a way that the catalytically active composition is formed as such (eg in extruders or tableting apparatuses), so that the result is a so-called solid catalyst, or in that the active composition is applied to a preformed support is applied (see, for example, WO 2004/009525 and WO 2005/113127).
  • catalysts which are suitable for heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation according to the invention in the fixed catalyst bed of at least one organic starting compound can be found e.g. in DE-A 10046957, in EP-A 1097745, in DE-A 4431957, in DE-A 10046928, in DE-A 19910506, in DE-A 19622331, in DE-A 10121592, in EP-A 700714, in DE-A 19910508, in EP-A 415347, in EP-A 471853 and in EP-A 700893.
  • the working pressure (absolute pressure) in heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations can be less than 1 atm, 1 atm or more than 1 atm. As a rule, it is 1 to 10 atm, usually 1 to 3 atm. Due to the normally pronounced exothermic nature of heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations of organic compounds with molecular oxygen, the reactants are usually diluted with a gas which is essentially inert under the conditions of the gas-phase catalytic partial oxidation and which is able to absorb the heat of reaction liberated with the reaction heat.
  • molecular nitrogen is automatically used whenever air is used as the oxygen source for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • Another widely used inert diluent gas is water vapor due to its general availability. Both nitrogen and water vapor also advantageously form non-combustible inert diluent gases.
  • recycle gas is also used as inert diluent gas (cf., for example, EP-A 1 180508) or diluted exclusively with recycle gas.
  • the residual gas is referred to, which after a single-stage or multi-stage (in the multi-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic compounds, the gas phase partial oxidation, in contrast to the single-stage heterogeneously catalyzed
  • Gas phase partial oxidation is carried out not in one, but in at least two reactors connected in series (which can seamlessly merge into one another in a common housing (eg in the case of the "single reactor") and then form separate reaction zones in the same, where appropriate between successive reactors
  • the multistage reaction is particularly useful when the partial oxidation occurs in successive steps, in which case it is often convenient to optimally tailor both the catalyst and other reaction conditions to the particular reaction step and the reaction step in a separate reactor (or in a separate (own) reaction zone of a reactor) to perform in a separate reaction stage, but it can also be applied if, for reasons of heat dissipation or other reasons (see, for example, DE-A 199 02 562) sales to several blended reactors in series; an example of a frequently carried out in two stages heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is the partial oxidation of propylene to acrylic acid; in the first reaction stage the propylene is oxidized to acrolein, and in the second reaction stage the
  • the water vapor formed as a by-product ensures in most cases that the partial oxidation proceeds without significant volume changes of the reaction gas mixture.
  • the inert diluent gas used is> 90% by volume, frequently> 95% by volume, of N 2, H 2 O, and / or CO 2 and thus essentially non-combustible inert diluent gases.
  • the inert diluent gases used help to absorb the heat of reaction and, on the other hand, ensure safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of an organic compound by keeping the reaction gas mixture outside the explosion range.
  • saturated hydrocarbons, i. flammable gases to be used as inert diluent gases.
  • the concomitant use of inert diluent gases with increased specific molar heat is advantageous.
  • an exothermic heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is normally carried out in a shell-and-tube reactor.
  • the fixed catalyst bed is located in the tubes (reaction tubes or catalyst tubes) of the tube bundle reactor and the reaction gas mixture is passed through the thus charged reaction tubes.
  • At least one fluid (liquid and / or gaseous) heat carrier is conducted through the space surrounding the reaction tubes in the tube bundle reactor (ambient space) for targeted removal of the reaction heat (usually a molten salt, or a liquid metal, or a boiling liquid, or a hot gas phase).
  • the surrounding space may also be segmented by corresponding partition walls and through each of the surrounding space segments a substantially separate (the partition walls may be permeable, and communicating the separately supplied heat carriers enable small extent) fluid heat carriers are guided, for the T off> T in fulfills is.
  • Such a type of tube bundle reactor is referred to as a multi-zone tube bundle reactor or also simply shortened as a multi-zone reactor (cf., for example, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 523, WO 00/53557, DE-A 199 48 248, WO 00 / 53558, WO 2004/085365, WO 2004/085363, WO 2004/085367, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2004/085362, EP-A 1 159 247, EP-A 1 159 246, EP-A 1 159 248, EP-A 1 106 598, WO 2005/021 149, US-A 2005/0049435, WO 2004/007064, WO 05/063673, WO 05/063674,
  • an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound over an extended period of time is now operated under substantially stable operating conditions (the gas phase oxidation is in a substantially steady-state operating condition).
  • a reaction gas input mixture containing the organic starting compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas is substantially maintained over its time and with substantially constant loading of the fixed catalyst bed in the reaction tubes (the reaction tubes are normally all filled as uniformly as possible) with a load L 1 of the organic starting compound through a catalyst fixed in the tubes of a tube bundle reactor. led bed, in whose ambient space at least one fluid heat carrier with a substantially stable inlet temperature T ⁇ e ⁇ n in and out with a substantially stable outlet temperature T ⁇ out again from this.
  • the selected operating conditions are adapted primarily to the space-time yield of organic target compound demanded by the production plant in the production period in question and to the operating age of the fixed catalyst bed (deactivation of the fixed catalyst bed associated with a longer operating time can be achieved, for example, by measures such as increase the working pressure (see, for example, DE-A 10 2004 025 445) and / or T ⁇ e ⁇ n counteracted (see DE-A 103 51 269).
  • EP-A 1 695 954 now teaches to make the change from operating state I to operating state II so that, while maintaining the value T ⁇ e ⁇ n for the inlet temperature of the fluid heat carrier first the load L 1 to the value L "increases and only subsequently the temperature T I e ⁇ n in small increments to the temperature Tn e ⁇ n is increased.
  • hotspot temperature T max the highest temperature occurring in the flow direction of the reaction gas mixture in the fixed catalyst bed within a temperature zone.
  • This highest temperature of the fixed catalyst bed is in the respective temperature zone above the respective respective temperature zone for associated T e ⁇ n .
  • T max is essentially the same as in the corresponding temperature. Turzone occurring highest reaction temperature value identical.
  • the difference between T max and T e ⁇ n is referred to as hot spot expansion of the respective temperature zone.
  • a disadvantage of the solution proposed in EP-A 1,695,954 a procedure is, however, that after the increase of L 1 to L "up to the time when the T in the change from T I e ⁇ n Tn e ⁇ n the e ⁇ n for Tn required value achieved the value for T has lagged behind the increased value L "for the loading of the fixed catalyst bed with the organic starting compound.
  • an increased proportion of the organic starting compound is not converted to the desired target product. After separation of the target product from the product gas mixture thus remains a residual gas with an increased proportion of the organic starting compound.
  • acroleinpartialoxidation unreacted acrolein in the course of the target product (eg acrylic acid) separation to a considerable extent lead to unwanted polymer formation and make an interruption of the target product separation required to the separation device used (eg, column) of unwanted polymer to free.
  • target product eg acrylic acid
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for changing the operating state of an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound, which at most has the disadvantages of the method recommended in the prior art procedure to a lesser extent.
  • a process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound in mutually different operating conditions I and II comprising reacting a reaction gas input mixture containing the organic starting compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas to obtain the organic target compound containing in the tubes of a tube bundle reactor fixed bed and in the surrounding the fixed catalyst bed tubes of the tube bundle reactor surrounding space for adjusting the reaction temperature in the catalyst fixed bed located in the tubes at least one fluid heat carrier with a inlet temperature T in into and at an outlet temperature T off> T in out again therefrom, and thereby the fixed catalyst bed in the operating state I e ⁇ n at an inlet temperature T I with a load L 1 of the organic starting compound and in the operating state Il at an inlet temperature Tn e ⁇ n with a Last L "of the organic starting compound with the proviso L"> L 1 and Tn e ⁇ n > T ⁇ e ⁇ n charged, found, which
  • the new operating conditions are first each time for a time (typically over a period of operation of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie, for example 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes) before the next temperature raising step regarding T in is implemented.
  • a temperature increase step for T amounts e ⁇ n to not less than 0.1 0 C.
  • a temperature increase step for T in but not more than 10 0 C, usually not more than 5 0 C and in application terms, most conveniently be more than 2 0 C.
  • Typical temperature raising steps for T e ⁇ n therefore be 0.2 0 C, or 0.3 0 C, or 0.4 0 C, or 0.5 0 C, or 0.6 0 C, or 0.7 0 C, or 0 , 8 0 C, or 0.9 0 C, or 1 0 C.
  • a temperature increase step for T e ⁇ n also be 1, 5 0 C.
  • a temperature increase step T is e ⁇ n 0.1 to 1 0 C, preferably 0.2 to 0.8 0 C, particularly preferably 0.3 to 0.7 0 C and most preferably from 0 4 to 0, 6 0 C amount.
  • the increase of the load of the fixed catalyst bed with the organic starting compound from the value L 1 to the value L 1 will advantageously be carried out as a succession of small increments of load Time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie, eg, 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes, and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or 20 Minutes to 60 minutes) before the next load increasing step on the load of the fixed catalyst bed is reacted with the starting organic compound.
  • load Time typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie, eg, 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes, and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or 20 Minutes to 60 minutes
  • each step is chosen, the more moderate is the concomitant change in the hot spot temperature.
  • a load-increasing step expediently amounts to not less than 1% in terms of application technology.
  • a load increase step will be referred to in a corresponding manner, but not more than 50%, usually not more than 40%, suitably not more than 30% in terms of application technology, and particularly advantageously not more than 20%.
  • Typical load increasing steps as described above are therefore 5%, or 10%, or 15%, or 20%, or 25%, or 30%, or 35%, or 40%, or 45%, or 50%.
  • a load increasing step as referred to above concerning the loading of the fixed catalyst bed with the organic starting compound is 1% to 50%, or 2% to 45%, or 5% to 40%, or 10% to 35%, or 15 % to 30%, or 20% to 30%, or 25% to 30%.
  • the procedure according to the invention will be repeated several times in succession.
  • D. h. (Hereinafter referred to as the initial operating state I) starting from the operating state I is first increased for only T I e ⁇ n egg NEN temperature increase step (z. B. 0.1 to 10 0 C, preferably 0.1 to 2 0 C or to 1 0 C, often around 0.5 0 C).
  • Tn e ⁇ n egg NEN temperature increase step
  • the process is run for some time (eg, 5 minutes to 360 minutes, or 10 minutes to 240 minutes, or 15 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes).
  • the process is run for some time (eg, 5 minutes to 360 minutes, or 10 minutes to 240 minutes, or 15 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes).
  • the then assumed operating state II forms the new output operating state I, from which, proceeding in the same way, as from the original operating state I, etc.
  • a final operating state II is reached, which the increased market demand for the desired target product.
  • a path is taken to the final operating state II, in which the associated change in the hot-spot temperature is a particularly pronounced one. moderate extent is moderate. This is all the more the less the individual temperature increase step is chosen in each case in this procedure.
  • L 1 and L may in principle vary widely in the method according to the invention, but in many cases the ratio V of L" to L 1 will be ⁇ 2.
  • V can z. > 1 and ⁇ 2, or ⁇ 1, 05 and ⁇ 1, 90, or ⁇ 1, 10 and ⁇ 1, 80, or ⁇ 1, 20 and ⁇ 1, 60, or> 1, 25 and ⁇ 1, 50, or> 1, 30 and ⁇ 1, 40.
  • the increase of the load L 1 required according to the invention to the value L 1 ' can be achieved by essentially loading the catalyst fixed bed with the reaction gas input mixture in a corresponding manner (ie, in the same ratio as U' / if the composition of the reaction gas input mixture is substantially constant. L 1) is increased.
  • the present invention required increase of the load L 1 to the value L " can also be effected, that is increased at substantially constant load of the fixed catalyst bed with reaction gas input mixture the proportion of the organic starting compound in the reaction gas input mixture in a corresponding manner.
  • the increase in the proportion of molecular oxygen and the increase in the proportion of the organic starting compound in the reaction gas input mixture will be carried out synchronously (ie, essentially simultaneously) (in terms of application and safety, the increase in the flow of the source of the organic starting compound is easily advanced and functions as a control variable for the Nachzehen the increase of the current of the oxygen source).
  • the two aforementioned methods for increasing L 1 can also be used in combination. Normally, the value for R in the reaction gas input mixture of the operating state I during the transition to the operating state II will then be substantially retained.
  • the target product of the first reaction stage is normally the organic starting compound for the second reaction stage (compare, for example, the two-stage heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrylic acid; the acrolein formed from the organic starting compound propylene in the first reaction stage forms the organic starting compound for the acrylic acid formed in the second reaction stage).
  • the reaction gas input mixture fed to the second reaction stage is regularly the product gas mixture of the first reaction stage, optionally previously cooled, optionally supplemented with molecular oxygen and / or inert gas.
  • each of the two reaction stages is now carried out in a tube bundle reactor (for example each in one (eg such as in FIG. 1 of EP-A 1 695 954) of two tube bundle reactors connected in series, or each in at least one of them Temperature zone of a Mehrzonenrohrbündelreaktors (a so-called “single reactors”) so you will apply the inventive method synchronously to both the first, as well as to the second reaction stage.
  • a tube bundle reactor for example each in one (eg such as in FIG. 1 of EP-A 1 695 954) of two tube bundle reactors connected in series, or each in at least one of them Temperature zone of a Mehrzonenrohrbündelreaktors (a so-called “single reactors”) so you will apply the inventive method synchronously to both the first, as well as to the second reaction stage.
  • the process of the present invention also comprises a process for operating a two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a first organic starting compound to an organic end-target compound in mutually different operating conditions I and II, comprising obtaining the first organic starting compound, molecular oxygen and at least an inert diluent gas containing first reaction gas input mixture under
  • the two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation involves the two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrylic acid or an exothermic, two-stage heterogeneously catalyzed partial oxidation of isobutene to methacrylic acid.
  • the first organic starting compound is propylene
  • the intermediate target compound the second organic starting compound
  • the final target compound acrylic acid acrylic acid
  • the present invention also encompasses such procedures in the case of two-stage heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidations, in which, as part of a change from an operating state I to a nem operating state Il the increase in the inlet temperatures T ⁇ 1 e ⁇ n and Tn 2 e ⁇ n is made so that the increase of T ⁇ 2 e ⁇ n the increase of T ⁇ 1 e ⁇ n time lagging behind something.
  • the new operating conditions are first each time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie, for example, 5 minutes to 360 minutes, often over one Operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes), before the next temperature increase step, which is to be carried out essentially synchronously for both reaction stages, is implemented with respect to the respective inlet temperature of the respective fluid heat carrier.
  • a temperature increase step for the respective T amounts e ⁇ n even with a two-step procedure to not less than 0.1 0 C.
  • Normally, such temperature increase step is not more than 10 0 C, usually not more than 5 0 C and in Application technology particularly expedient way not more than 2 0 C.
  • Typical temperature elevation steps for the respective T inn therefore be 0.2 0 C, or 0.3 0 C, or 0.4 0 C, or 0.5 0 C, or 0.6 0 C, or 0.7 0 C, or 0.8 0 C, or 0.9 0 C, or 1 0 C.
  • a temperature increase step for each T e ⁇ n also be 1, 5 0 C.
  • a temperature increase step for each T e ⁇ n also be 1, 5 0 C.
  • T ⁇ 1 e ⁇ n or T ⁇ 2 em 0.1 to 1 0 C, preferably 0.2 to 0.8 0 C, more preferably 0.3 to 0.7 0 C and most preferably 0.4 to 0.6 0 C amount.
  • the loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound from L 1 1 to L 1 11 will advantageously be carried out according to the invention as a succession of small load-increasing steps.
  • the new operating conditions are first each time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, eg. 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and many times over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes ) before the next stress increasing step relating to the loading of the first fixed catalyst bed is reacted with the first organic starting compound.
  • a load-increasing step expediently amounts to not less than 1% in terms of application technology. Normally, a load increasing step will be related in a similar manner but not more than 50%, usually not more than 40%, suitably not more than 30% in terms of application, and most suitably not more than 20%.
  • Typical load increasing steps as described above are therefore 5%, or 10%, or 15%, or 20%, or 25%, or 30%, or 35%, or 40%, or 45%, or 50%.
  • a load increasing step relating to the loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound is 1% to 50%, or 2% to 45%, or 5% to 40%, or 10% to 35%, or 15 % to 30%, or 20% to 30%, or 25% to 30%.
  • two-stage ka- catalyzed exothermic partial oxidation of a first organic starting compound according to the invention to be performed increase in the load L 1 1 to the value L 1 11 can be done in a simple manner in that in a substantially uniform composition of the first organic starting compound containing reaction gas input mixture, the load of the first fixed catalyst bed with reaction gas input mixture in a corresponding manner (ie, in the same ratio as L 1 II / L 1 1 ) is increased.
  • the increase in the load L 1 ' 1 to the value L 1 11 but also here by the fact that it is at substantially constant loading of the first catalyst fixed fixed bed with the first organic starting compound reaction onsgaseingangsgemisch the proportion of the first organic Increased starting compound on the reaction gas input mixture in a corresponding manner.
  • the proportion of molecular oxygen in the first starting gas mixture containing the first organic starting compound will normally be increased correspondingly so that the molar ratio R of the first organic starting compound to molecular oxygen in the first reaction gas input mixture of the operating state II is substantially the same in the first reaction gas input mixture of the operating state I (in this case, the inert gas content in the first reaction gas input mixture is reduced during the transition from operating state I to operating state II).
  • z. B. can with an increase of L 1, 1 'also possible to proceed so that the residual oxygen content in the first product gas mixture is kept stable (in the product gas mixture of the first reaction stage) in the operating states I, Il at a value in the range of 1 to 9% by volume). Any resulting sales reductions (as a result of an increasing R) can be absorbed by a corresponding increase in Tn 1 .
  • a secondary oxygen feed (for example as secondary air) can also be carried out in such a way that the residual oxygen content in the product gas mixture of the second reaction stage is kept stable in the operating states I, II (for example to a value in the range from 1 to 4 vol. -%).
  • resulting revenue losses (as a result of increasing R) can be intercepted by a corresponding e ⁇ n Erhö- hung from Tn. 2
  • T I T I 1 e ⁇ n and 2 e ⁇ n As described for only a temperature raising step (z. B. 0.1 to 10 0 C, preferably 0.2 to 5 0 C, more preferably 0.3 to 2 0 C, most preferably 0.4 to 1, 5 0 C and in many cases 0.5 to 1 0 C).
  • a temperature raising step z. B. 0.1 to 10 0 C, preferably 0.2 to 5 0 C, more preferably 0.3 to 2 0 C, most preferably 0.4 to 1, 5 0 C and in many cases 0.5 to 1 0 C.
  • the process is run for some time (eg, over a period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, eg, 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes).
  • the loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound is increased from the value L 1 ' 1 to the value L 11 , which essentially corresponds to the new inlet temperature Tn 1 (normally such that the conversion of the first organic starting compound in the thus resulting operating state Il is largely equal to that in the previous operating state I).
  • the then assumed operating state II forms the new starting operating state I, from which starting is proceeded in the same way as from the original operating state I etc.
  • L 1 ' 1 and L 11 1 can in principle vary widely in the described two-stage procedure. In many cases, the ratio V1 of IJ. N to L 1 ' 1 but ⁇ 2.
  • V1 can z. > 1 and ⁇ 2, or ⁇ 1, 05 and ⁇ 1, 90, or ⁇ 1, 10 and ⁇ 1, 80, or ⁇ 1, 20 and ⁇ 1, 60, or> 1, 25 and ⁇ 1, 50, or> 1, 30 and ⁇ 1, 40.
  • the method according to the invention can, however, not only be used for the purpose of adaptation to changed market situations. Rather, the procedure according to the invention can also be advantageously used when commissioning a production plant.
  • the amount usually for the envisaged space-time yield of target product roughly suitable inlet temperature T ⁇ e ⁇ n * before, the amount, however, usually a few 0 C (usually not more than 15 0 C and usually not more than 10 0 C) below the to the planned space-time yield of target product belonging load L 1 of its activity in advance determined fixed catalyst bed with the organic starting compound belonging inlet temperature T ⁇ e ⁇ n is (it is a recommissioning after the regeneration of the fixed catalyst bed T I e ⁇ n * in each case, below the last value for T in advance are the implementation of the regeneration (for. example, according to DE-A 103 51 269).
  • the catalyst fixed bed is loaded with reaction gas input mixture.
  • the chosen load L of the fixed catalyst bed with the organic starting compound is approximately at 60% of that value, which is considered as a nominal load as part of T ⁇ e ⁇ n * .
  • the load of the fixed catalyst bed with the organic starting compound as described gradually increased until, based on the single passage of the reaction gas input mixture through the fixed catalyst bed, the conversion the organic starting compound reaches its nominal conversion associated with the space-time yield envisaged.
  • T ⁇ e ⁇ n and L 1 are increased in accordance with the invention until the space-time yield reaches its planned nominal value.
  • the procedure is completely analogous.
  • L 1 and L can extend over a wide range in the process according to the invention (depending on the heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidation carried out in particular), ie, L 1 , L" can be 5 or 100 to 5000 Nl or kh, or 20 or 150 to 4000 Nl / kh, or 50 or 200 to 2000 Nl / kh, or 250 to 1000 Nl / l »h be.
  • the conversion U A related to the single pass of the respective reaction gas input mixture through the fixed catalyst bed in mol% based on the molar amount of the organic starting compound present in the reaction gas input mixture ) of the organic starting compound contained in the reaction gas input mixture in the operating conditions I (U AI ) and Il (U A ' M ) is substantially the same.
  • the difference between U AM and U AI is less than 5, better still less than 3, even more preferably less than 1, particularly favorably less than 0.5 and most preferably less than 0.1 mol% points.
  • the process according to the invention is advantageous both when U AI and U AM > 50 mol%, or> 75 mol%, or> 90 mol%, or> 95 mol% or> 98 mol%, or > 99 mol%, or> 99.5 mol%, or> 99.9 mol%.
  • the heterogeneously catalyzed partial exothermic gas phase oxidation to be carried out according to the invention is the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid (as an independent process or as the first reaction stage in a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid (first reaction stage: propylene ⁇ acrolein) ), it is advantageous according to the invention if the propylene content in the product gas mixture in both operating state I and in operating state II does not exceed 10,000 ppm by weight, preferably 6000 ppm by weight, and more preferably 4000 or 2000 ppm by weight. It is even better if, in the process according to the invention, the respective aforementioned propylene content in the product gas mixture is not exceeded not only in operating states I and II but also in all transition states during the transition from operating state I to operating state II.
  • the heterogeneously catalyzed partial exothermic gas phase oxidation to be carried out according to the invention involves the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid (as an independent process or as second reaction stage in the context of a two-stage partial oxidation of propylene to acrylic acid (second reaction stage: acrolein ⁇ acrylic acid), it is advantageous according to the invention if the acrolein content in the product gas mixture both in operating state I and in operating state Il the value 1500 ppm by weight, preferably 600 wt .- ppm and more preferably 350 wt ppm does not exceed.
  • the respective acrolein content mentioned in the product gas mixture is not exceeded not only in the operating states I and II but also in all transitional states during the transition from operating state I to operating state II.
  • the inventive method is suitable for a heterogeneously catalyzed exothermic gas phase Festbettpartialoxidation of propylene to acrolein, especially when used as catalysts whose active material is a Multielement- oxide, the elements molybdenum and / or tungsten and at least one of the elements bismuth, tellurium, antimony Contains tin and copper or is a multi-metal oxide containing the elements Mo, Bi and Fe.
  • Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide compositions of the aforementioned type which are particularly suitable according to the invention are, above all, the multimetal oxide compositions disclosed in DE-A 103 44 149 and in DE-A 103 44 264, containing Mo, Bi and Fe.
  • multimetal oxide active compounds of the general formula I in DE-A 199 55 176 are in particular also the multimetal oxide active compounds of the general formula I of DE-A 199 48 523, the multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III of US Pat DE-A 101 01 695, the multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III of DE-A 199 48 248 and the multimetal oxide active compounds of the general formulas I, II and III of DE-A 199 55 168 and those in US Pat EP-A 700 714 mentioned Multimetalloxiditmassen.
  • Example 1 c from EP-A 015 565 and a catalyst to be prepared in a corresponding manner
  • the active composition has the composition M ⁇ i2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo, oo65Ko, o6 ⁇ x • 10 SiÜ2.
  • the example 1 from DE-A 100 46 957 (stoichiometry: [Bi 2 W 2 O 9 x 2W ⁇ 3] o, 5 • [M ⁇ i 2 C ⁇ 5,6Fe 2 , 94Sii, 59Ko, o8 ⁇ x ] i) as a hollow cylinder ( Ring) vollkatalysator the geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm or 5 mm x 2 mm x 2 mm (each outer diameter x length x inner diameter), and the shell catalysts 1, 2 and 3 from DE-A 100 63 162 (stoichiometry M ⁇ i 2 Bii, oFe3C ⁇ 7Sii, 6Ko, o8), but as shell-shaped coated catalysts of appropriate shell thickness and on support rings of geometry 5 mm x 3 mm x 1, 5 mm or 7 mm x 3 mm x 1, 5 mm (each outer diameter x length x inner diameter) applied, well suited in the sense
  • a multiplicity of multimetal oxide active materials which are particularly suitable for the catalysts of a propylene partial oxidation to acrolein in the context of the invention can be found under the general formula I
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I,
  • active compounds of the general formula can be prepared in a simple manner I characterized in that from suitable sources of their elemental constituents, a very intimate, preferably finely divided, calcined corresponding to their stoichiometry to-sammensupportedes dry mixture and this at temperatures from 350 to 650 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) and also under a reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2) take place.
  • the calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ⁇ COs, NH 4 NO 3, NH 4 CHO 2 , CH3COOH, NH4CH3CO2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose at the latest during the subsequent calcining to gaseous escaping compounds can be additionally incorporated into the intimate dry mixture).
  • halides nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide active compounds I can be carried out in dry or in wet form. If it is in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the obtained dried aqueous mass wherein the drying process is preferably carried out by spray-drying the aqueous mixture with outlet temperatures from the spray tower of 100 to 15O 0 C.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula I are used in the fixed catalyst bed not in powder form but in shaped to specific catalyst geometries, the shaping can be carried out before or after the final calcination tion.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z. B.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter), in particular in the case of solid catalysts.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet and / or partially calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • the powder mass to be applied can also be applied directly from its suspension or solution (for example in water) to the carrier body.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. They generally behave essentially inert with respect to the target reaction subject to the process of the invention in the first reaction stage.
  • the carrier bodies may be regular or irregular be formed regularly, with regularly shaped support body with a well-trained surface roughness, z. As balls or hollow cylinders, are preferred. It is suitable to use substantially non-porous, surface-rough, spherical steatite supports (for example Steatite C220 from CeramTec) whose diameter is 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are also rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Multimetalloxidin for the catalysts of the fixed catalyst bed of a Propylenpartialoxidation to Acrolein in the context of the invention particularly suitable Multimetalloxidmodmassen are further compounds of the general formula II,
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium,
  • a 0, 01 to 8
  • d 1 0 to 20, e '> 0 to 20,
  • f 0 to 6
  • x ', y' numbers determined by the valence and frequency of the non-oxygen elements in II
  • p, q numbers whose ratio p / q 0 , 1 to 10,
  • Particularly advantageous multimetal II are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Z 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Z 3 nickel and / or cobalt
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • Suitable active compositions for catalysts of a catalyst fixed bed suitable for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid are, in the context of the invention, the multimetal oxides known for this type of reaction, which contain the elements Mo and V.
  • Such Mo and V-containing multimetal oxide active compositions can be found, for example, in US Pat. No. 3,775,474, US Pat. No. 3,954,855, US Pat. No. 3,893,951 and US Pat. No. 4,339,355 or EP-A 614 872 or EP-A 1 041 062 or WO 03 / 055835 or WO 03/057653.
  • multimetal oxide active compounds of DE-A 103 25 487 and DE-A 103 25 488 are also suitable.
  • EP-A 427 508 DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, DE-AS 26 26 887, the DE-A 43 02 991, EP-A 700 893, EP-A 714 700 and DE-A 197 36 105 as active compositions for the fixed-bed catalysts.
  • EP-A 714 700 and DE-A 197 36 105 Particularly preferred in this connection are the exemplary embodiments of EP-A 714 700 and DE-A 197 36 105.
  • a multiplicity of these multimetal oxide active compounds comprising the elements Mo and V can be classified under the general formula IV
  • X 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 3 Sb
  • X 4 Na and / or K
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si, Al, and / or Ti
  • a 1, 5 to 5
  • b 0.5 to 2
  • c 0.5 to 3
  • d 0 to 2
  • e 0 to 0.2
  • f 0 to 1
  • n a number determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in IV.
  • Very particularly preferred multimetal oxides IV are those of the general formula V M ⁇ i 2 VaYVY 2 cY 5 fY 6 gOn (V),
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • Multimetal oxide active materials (IV) are known per se, for.
  • such Mo and V containing Multimetalloxiditmassen in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner by suitable sources of their elemental constituents as intimate, preferably finely divided, their stoichiometry correspondingly composed, dry mixture and this at Temperatures of 350 to 600 0 C calcined.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • air mixture of inert gas and oxygen
  • reducing atmosphere eg., Mixtures of inert gas and reducing gases such as H2, NH3, CO, methane and / or acrolein or the said reducing acting gases per se
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide compositions IV can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently in the form of finely divided powders used and subjected after mixing and optionally compacting the calcination. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous mass is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray drying of the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 0 C.
  • the multimetal oxide active compositions comprising Mo and V, in particular those of the general formula IV, can be used for the process according to the invention of a partial oxidation of acrolein to acrylic acid both in powder form and in certain catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its precalcined uncalcined mass by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • the shaping of the powdered active composition or its powdery, not yet calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied powder mass is moistened for coating the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is expediently chosen to be in the range 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range 150 to 250 ⁇ m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinders, are preferred.
  • substantially nonporous, surface-rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm (eg 8 mm), preferably 4 to 5 mm.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outside diameter ⁇ length ⁇ inside diameter) as the carrier body are also suitable according to the invention.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Z 2 is Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • Z 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
  • Z 6 Si 1 Al, Ti and / or Zr
  • starting material 2 contains (starting material 2), in the desired ratio p: q incorporated, which optionally dried resulting aqueous mixture, and calcining the dry precursor material given before or after drying to the desired catalyst geometry at temperatures of 250 to 600 0 C.
  • multimetal active compounds VI Preference is given to those multimetal active compounds VI in which the incorporation of the preformed solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 takes place at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the preparation of multimetal oxide III catalysts include, for. For example, EP-A 668 104, DE-A 197 36 105 and DE-A 195 28 646.
  • V 1 catalysts are the statements made in the case of the multimetal oxide active materials V 1 catalysts.
  • multimetal oxide active compositions which are advantageous in the described sense and which contain Mo and V are furthermore multielement oxide active compounds of the general formula VII,
  • X 3 Sb and / or Bi, preferably Sb,
  • X 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H. preferably Na and / or K,
  • X 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
  • X 8 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
  • the regions A, B and optionally C are distributed relative to each other as in a mixture of finely divided A, finely divided B and optionally finely divided C, and wherein all variables within the given ranges are to be selected with the proviso that the molar fraction of the element Mo in the total amount of all non-oxygen elements of the multielement oxide active mass VII is 20 mol% to 80 mol%, the molar ratio of Mo contained in the catalytically active multielement oxide mass VII to V, Mo contained in the catalytically active multielement oxide mass VII / V, 15: 1 to 1: 1, the corresponding molar ratio Mo / Cu is 30: 1 to 1: 3 and the corresponding molar ratio Mo / (total amount of W and Nb) is 80: 1 to 1: 4.
  • Multielement oxide active compositions VII which are preferred in the context of the invention are those whose regions A have a composition in the following stoichiometric raster of general formula VIII,
  • X 5 Ca and / or Sr
  • X a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (VIII).
  • phase as used in connection with the multielement oxide active masses VII means three-dimensionally extended regions whose chemical composition is different from that of their environment. "The phases are not necessarily radiographically homogeneous.” As a rule, phase A forms a continuous phase in which particles of Phase B and optionally C are dispersed.
  • the fine-particle phases B and optionally C advantageously consist of particles whose maximum diameter, ie the longest particles passing through the center of gravity of the particles. de connecting distance of two points located on the surface of the particles points up to 300 microns, preferably 0.1 to 200 .mu.m, more preferably 0.5 to 50 microns and most preferably 1 to 30 microns. But are also suitable particles with a maximum diameter of 10 to 80 microns or 75 to 125 microns.
  • the phases A, B and, if appropriate, C in the multielement oxide active materials VII can be present in amorphous and / or crystalline form.
  • the intimate drying mixtures on which the multielement oxide active compositions of the general formula VII are based and which can subsequently be thermally treated for conversion into active masses can be used, for example. be obtained as described in WO 02/24327, DE-A 44 05 514, DE-A 44 40 891, DE-A 195 28 646, DE-A 197 40 493, EP-A 756 894, DE-A A 198 15 280, DE-A 198 15 278, EP-A 774 297, DE-A 198 15 281, EP-A 668 104 and DE-A 197 36 105 is described.
  • the basic principle of the preparation of intimate dry mixtures, which lead to thermal treatment Multielementoxidgenmassen the general formula VII, is at least one Multielementoxidmasse B (Xi 7 CUhH 1 Oy) as starting material 1 and optionally one or more Multielementoxidmassen C (Xi 8 SbjHkO z ) as starting material 2, either separated from one another or preformed in finely divided form, and then the starting materials 1 and optionally 2 with a mixture, the sources of the elemental constituents of the multielement oxide composition A.
  • the intimate contacting of the constituents of the starting materials 1 and, if appropriate, 2 with the mixture containing the sources of the elemental constituents of the multimetal oxide composition A (starting material 3) can take place both dry and wet. In the latter case, care must be taken that the preformed phases (crystallites) B and, if appropriate, C do not dissolve. In aqueous medium, the latter is usually ensured at pH values which do not deviate too much from 7 and at temperatures which are not too high. If the intimate contact is made wet, it is finally dried (for example by spray drying) to give the intimate dry mixture which is to be thermally treated according to the invention. In the context of dry mixing, such a dry mass accumulates automatically.
  • the finely divided preformed phases B and optionally C can also be converted into a plastically deformable mixture containing the sources of the elemental constituents contains the multimetal oxide A, are incorporated, as recommended by DE-A 100 46 928.
  • the intimate contact of the constituents of the starting materials 1 and optionally 2 with the sources of the multielement oxide composition A (starting material 3) can also be carried out as described in DE-A 198 15 281.
  • the thermal treatment for obtaining the active composition and shaping can be carried out as described for the multimetal oxide active compositions IV to VI.
  • multimetal oxide active compounds IV to VN catalysts can advantageously be prepared in accordance with the teaching of DE-A 103 25 487 and DE-A 103 25 488.
  • D. h. In the simplest way is the fixed catalyst bed in the preferably uniformly charged (metal) tubes of a tube bundle reactor and by the space surrounding the reaction tubes is a fluid heat carrier (a tempering, usually a molten salt) out.
  • the fluid heat carrier (the temperature control medium, for example the molten salt) and the reaction gas mixture can be conducted in a simple direct or countercurrent flow.
  • the fluid heat carrier (the temperature control medium, for example the molten salt) can also be guided meandering around the tube bundles, so that viewed only over the entire reactor an equal or countercurrent to the flow direction of the reaction gas mixture consists (see EP-A 700 893 and EP -A 1 695 954).
  • the volume flow of the same is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the fluid heat carrier (the tempering medium; the molten salt) from the point of entry in the space surrounding the reaction tubes to the exit point from the space surrounding the reaction tubes (ie, T aus - T e ⁇ n ) 0 to 10 0 C, often 2 to 8 0 C, often 3 to 6 0 C is.
  • the inlet temperature of the fluid heat carrier in the space surrounding the catalyst tubes (T e ⁇ n ) is usually 250 to 450 0 C, often 300 to 400 0 C or 300 to 380 0 C.
  • the reaction temperature within the reaction tubes also moves predominantly in the aforementioned temperature frame.
  • the reaction temperature (the temperature of the fixed catalyst bed ) is> T in .
  • the maximum reaction temperature along the contact tube, T max (the temperature of the so-called hot spot), can be up to 70 0 C or more above T e ⁇ n .
  • the difference T max - T e ⁇ n is referred to as hot spot expansion .DELTA.T H.
  • ⁇ T is H ⁇ 70 0 C, often 20 to 70 0 C and preferably ⁇ T H is low.
  • D. h. Normally, the fixed catalyst bed, the reaction gas input mixture, the load of the catalyst fixed bed with reaction gas input mixture and the removal of the heat of reaction using the fluid heat carrier designed so that reaches the aforementioned values for ⁇ T H at the desired space-time yields of target product become.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals proves to be advantageous as a fluid heat transfer medium.
  • ionic liquids can also be used.
  • reaction gas input mixture is supplied to the fixed catalyst bed substantially to T preheated (this measure minimizes, inter alia, radial temperature gradients within the fluid heat carrier over a cross section of the tube bundle reactor in the region of the entrance of the reaction gas input mixture in the tube reactor).
  • a preferred variant of a two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention for this purpose is disclosed in DE-C 28 30 765. But also in DE-C 25 13 405, US-A 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 and DE-A 29 03 582 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable. Multizone variants are also described in EP-A 1 106 598, WO 2004/085362, WO 2004/085370 and WO 2004/085363.
  • the fixed catalyst bed is then in the preferably uniformly charged (metal) tubes of a tube bundle reactor and the reaction tubes are two (or more) from each other (eg., By means of partitions, through whose holes the reaction tubes are passed ) guided substantially spatially separated fluid heat transfer medium (usually molten salts).
  • substantially spatially separated fluid heat transfer medium usually molten salts
  • the pipe section (the ambient space segment) over which the respective heat carrier (the respective salt bath) extends, represents a temperature zone.
  • a salt bath A those (longitudinal) section A of the tubes (the temperature zone A) in which the oxidative conversion of the propylene (in single pass) until a conversion value U A in the range of 15 to 85 mol% enforces and a Salt bath B flows around the (longitudinal) section B of the tubes (the temperature zone B), in which the oxidative terminal conversion of propylene (in single pass) until a conversion value U B of usually at least 90 mol% (preferably> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%) (if necessary, the temperature zones A, B can be followed by further temperature zones which are kept at individual temperatures).
  • the particular salt bath can in principle be conducted as in the one-zone operation (in particular relative to the reaction gas mixture). That is, the salt bath A is at the temperature T e ⁇ n A in the temperature zone A in and out with the temperature T out of A again, where T from A > T e ⁇ n A applies.
  • salt bath B at the temperature T in B is brought out into the temperature zone B and at the temperature T out of B again, where T is from B > T in B (it should be noted that the terms salt bath A or Salt bath B in this document is always representative of a fluid heat carrier A or a fluid heat carrier B, so that the respective disclosure also includes the wording that results from the fact that "salt bath A” by "a fluid heat carrier A” and “salt bath B "is replaced by" a fluid heat carrier B ").
  • the fluid heat carrier (the tempering medium, usually a molten salt) A (B) and the reaction gas mixture can within the temperature zone A (B) both in simple DC and in the simple countercurrent out.
  • the fluid heat carrier (the tempering medium, eg, the molten salt) A (B) can also be performed meandering around the tube bundle section A (B), so that viewed only over the entire tube bundle section A (B) a DC or Countercurrent to the flow direction of the reaction gas mixture consists.
  • the volume flow of the same is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the fluid heat carrier (the tempering; eg the molten salt) A (B) from the inlet parts in the space surrounding the tube bundle section A (B) to the exit point from the space surrounding the tube bundle section A (B) (ie T from A - T em A ( j from, B _ Te e , n, B )) o to 10 ° C, often 2 to 8 0 C, often 3 to 6 0 C.
  • the tempering medium eg the molten salt
  • the maximum reaction temperature (the temperature of the so-called respective hot point) along the contact tube portion A, T maxA (the contact tube portion B, T maxB), can be up to 70 0 C or more above T in A (T em B) lie.
  • the general process conditions are usually selected so that T maxA - T maxB > 0 0 C and ⁇ 80 0 C in the freshly loaded catalyst peat test bed (see, for example, WO 2004/085362 WO 2004/085370, WO 2004/085363 and European Application No. 06 100 535).
  • EP-A 990 636 and EP-A 1 106 598) such that the freshly charged fixed catalyst bed in the given heat-carrier-circulated reaction tube section .DELTA.T HA (.DELTA.T HB ) when increasing T e ⁇ n A (T em B ) by + 1 0 C normally ⁇ 9 0 C, preferably ⁇ 8 0 C, more preferably ⁇ 7 0 C, or ⁇ 5 0 C, or ⁇ 3 0 C.
  • the inlet temperature of the respective fluid heat carrier in the space surrounding the respective contact tube section (T ein A or T in B ) is generally 250 to 450 0 C, often 300 to 400 0 C or 300 to 380 0 C.
  • melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals also proves useful in a multizone operation.
  • ionic liquids can be used.
  • the same type of heat transfer medium will be used for the different temperature zones.
  • both Tn e ⁇ n A > T ⁇ e ⁇ n A and Tn e ⁇ n B > T ⁇ em B can be fulfilled.
  • both in the operating state I and in the operating state Il j maxA _ ⁇ maxB can advantageously (and independently)> 1 0 C and ⁇ 70 0 C, or> 2 0 C and ⁇ 60 0 C, or> 3 0 C and ⁇ 50 0 C, or> 4 0 C and ⁇ 40 0 C, or> 5 0 C and ⁇ 30 0 C, or> 5 0 C and ⁇ 25 0 C, or> 5 0 C and ⁇ 20 0 C or ⁇ 15 0 C, or> 0 0 C and ⁇ 5 0 C. It is favorable according to the invention that when T maxA -T maxB in operating state I lies in a specific one of the aforementioned temperature difference intervals, ⁇ maxA -T maxB also lies in operating state II in this temperature difference interval.
  • both the temperature A and the temperature B are increased (to Tn in A or Tn to B )
  • these two temperature increases can be increased. conditions both essentially simultaneously (synchronously) and with a time delay.
  • the catalysts and other process conditions to be used within the scope of the method according to the invention will be suitably selected so that the selectivity of target product formation, based on the single pass of the reaction gas mixture through the catalyst bed, is> 80 mol%, or> 90 mol%. %, often even> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%.
  • the radial temperature gradient of the respective heat carrier within a temperature zone of a tube bundle reactor to be operated according to the invention is made as small as possible. In general, this radial temperature gradient in the practice of practice 0.01 to 5 0 C, often 0.1 to 2 0 C.
  • the contact tubes of tube bundle reactors to be used according to the invention are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. Their length is in particular in the case of a partial oxidation according to the invention of propylene to acrolein or from acrolein to acrylic acid 3 to 4, often 3.5 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container (especially in the case of the two aforementioned partial oxidations) amounts to at least 5000, preferably at least 10000. Frequently the number of catalyst tubes accommodated in the reaction container is 15,000 to 30,000 or up to 40000.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously (preferably 6 equidistant adjacent tubes per contact tube), the distribution is suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see EP-A 468 290).
  • DE-C 28 30 765 A preferred variant of an invention for this purpose DE-C 28 30 765.
  • DE-C 25 13 405, US Pat. No. 3,147,084, DE-A 22 01 528, EP-A 383 224 and DE-A 29 also disclose the two-zone tube bundle reactor which can be used according to the invention 03 582 disclosed two-zone tube bundle reactors are suitable.
  • Multizone variants are also described in EP-A 1 106 598, WO 2004/085362, WO 2004/085370 and WO 2004/085363.
  • the fixed catalyst bed is then in the preferably uniformly charged (metal) tubes of a tube bundle reactor and around the reaction tubes are two (or more) from each other (for example by means of partitions, through whose bores the reaction tubes passed) substantially spatially separated fluid heat transfer medium (usually molten salts) out.
  • the pipe section (the ambient space segment) over which the respective heat carrier (the respective salt bath) extends, represents a temperature zone.
  • a salt bath C that (longitudinal) section C of the tubes (the temperature zone C) in which the oxidative conversion of the acrolein (in single pass) to reach a conversion value Uc in the range of 15 to 89 mol%
  • a salt bath D flows around the (longitudinal) section D of the tubes (the temperature zone D), in which the oxidative terminal conversion of the acrolein (in single pass) until a conversion value U D of usually at least 90 mol% (preferably> 92 mol%, or> 94 mol%, or> 96 mol%, or> 98 mol% and often even> 99 mol% and more) takes place (if necessary, the temperature zones C, D more Connect temperature zones that are kept at individual temperatures).
  • the respective salt bath (the respective fluid heat carrier) can be conducted as in the one-zone operation (in particular relative to the reaction gas mixture). That is, the salt bath C is at the temperature T e ⁇ n C in the temperature zone C in and out with the temperature T out of C , where T from C > T e ⁇ n C applies.
  • salt bath D with the temperature T in D is brought out into the temperature zone D and with the temperature zone T of D again, where T from D > T e ⁇ n D applies (also at this point it should be noted again that the terms salt bath C or salt bath D in this document are always representative of a fluid heat carrier C and a fluid heat carrier D, so that the respective disclosure also includes the wording that results from the fact that "salt bath C" by "a fluid heat carrier C” and “Salt bath D” is replaced by "a fluid heat carrier D”).
  • the fluid heat carrier (the tempering medium, usually a molten salt) C (D) and the reaction gas mixture can be performed within the temperature zone C (D) in both simple DC and in the simple countercurrent.
  • the fluid heat carrier (the tempering medium, eg the molten salt) C (D) can also be used anderformig be guided around the tube bundle section C (D), so that viewed only over the entire tube bundle section C (D) is a DC or countercurrent to the flow direction of the reaction gas mixture.
  • the volume flow of the same is usually dimensioned so that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the fluid heat carrier (the Tempering medium, eg the molten salt) C (D) from the point of entry into the space surrounding the tube bundle section C (D) to the exit point from the space surrounding the tube bundle section C (D) (ie, T from C - T in C ( T from ' D - T e ⁇ n D )) 0 to 10 0 C, often 2 to 8 0 C, often 3 to 6 0 C.
  • the tempering medium eg, the molten salt
  • the maximum reaction temperature (the temperature of the so-called respective hot spot) along the contact tube section C, T maxC (of the contact tube section D, T maxD ), can be up to 70 0 C or more above T e ⁇ n C (T em D ).
  • TmaxC -T in C ( TmaxD -T in D ) is referred to as the hotspot extension ⁇ T HC ( ⁇ T HD ).
  • the general process conditions are usually selected so that T maxC - T maxD > 0 0 C and ⁇ 80 0 C in the freshly loaded catalyst peat test bed (see, for example, WO 2004/085362 WO 2004/085370, WO 2004/085363 and European Application No. 06 100 535).
  • EP-A 990 636 and EP-A 1 106 598) such that the freshly charged fixed catalyst bed in the given heat-carrier-circulated reaction tube section .DELTA.T HC (.DELTA.T HD ) at increasing T e ⁇ n C (T e ⁇ n D ) to + 1 0 C normally ⁇ 9 0 C, preferably ⁇ 8 0 C, more preferably ⁇ 7 0 C, or ⁇ 5 0 C or ⁇ 3 0 C.
  • the inlet temperature of the respective fluid heat carrier in the space surrounding the respective contact tube section (T e ⁇ n C or T e ⁇ n D ) is usually 230 to 340 0 C, often 250 to 320 0 C or 260 to 300 0 C.
  • T maxC - T maxD advantageous (and independently)> 1 0 C and ⁇ 70 0 C, or
  • T maxC -T maxD in operating state I lies in a specific one of the aforementioned temperature difference intervals
  • T maxC -T maxD also lies in operating state II in this temperature difference interval.
  • T M maxC - T M maxD ⁇ 0 0 C (eg up to -20 0 C, or up to -10 0 C, or up to -5 0 C) ,
  • T ⁇ e ⁇ n C and T ⁇ e ⁇ n D are increased (to Tn e ⁇ n C or Tn e ⁇ n D ) during the transition from operating state I to operating state II, these two temperature increases can be made both essentially simultaneously (synchronously) and with a time delay.
  • a time-delayed increase is executed technical application cally advantageous first e ⁇ n T I C to Tn e ⁇ n C and then D T I e ⁇ n Tn e ⁇ n D to increase (in principle, but may also be proceeded vice versa).
  • an increase of L 1 to L is realized by increasing the load of the catalyst fixed bed with reaction gas input mixture with substantially constant reaction gas input mixture composition and / or by increasing the proportion of the organic starting compound in the reaction gas input mixture depends also on the design of the separation-effective internals
  • the increase of L 1 to L 2 will preferably be carried out as far as possible in such a manner that the load on the separation column with product gas mixture remains in the range which the separation effect of the separation column is optimal.
  • this is the case if, in order to increase L 1, one first increases the proportion of reactant in the reaction gas input mixture.
  • compositions of the reaction gas mixture both in operating state I and in operating state II, as well as in all states during the transition from operating state I to operating state II so that they are outside the explosive range, as recommended in WO 2004/007405.
  • suitable reaction gas input mixtures for a Propylenpartia- loxidation to acrolein and / or acrylic acid are z. B. include those
  • a reaction gas input mixture for a heterogeneously catalyzed partial propylene oxidation to acrolein and / or acrylic acid up to 70 vol .-% propane may be included.
  • propylene partial oxidation reaction gas input mixtures may e.g. B. included
  • the redemption of L "to L 1 can also substantially e ⁇ n simultaneously with the withdrawal of Tn to T I e ⁇ n be made (but preferably also in this case, as a succession of small steps).
  • the load reductions can in a corresponding manner as in this document for the load increases described are carried out, but with the difference that the size that is increased in the load increase, is lowered at a load reduction in a corresponding manner.
  • the transition from an operating state II to an operating state I will be advantageous in terms of application technology, first of all Tn ein ' 1 to T ⁇ e ⁇ n ' 1 and then Tn ein ' 2 to T ⁇ ein ' 2 .
  • the transition from an operating state II to an operating state I will normally be the last to lower the heat-carrier inlet temperature which was first raised when the state of operation changed in reverse.
  • Heat exchange medium used molten salt consisting of 60% by weight
  • Reactor Cylindrical container with a diameter of 6800 mm; annularly arranged tube bundle with a free central space.
  • Diameter of the central free space 1000 mm.
  • Distance of the outermost contact tubes to the vessel wall 150 mm.
  • Homogeneous contact tube distribution in the tube bundle (6 equidistant neighboring tubes per contact tube).
  • the contact tubes were sealed at their ends in contact tube plates of thickness 125 mm and ended with their openings in one at the top and bottom of the container connected to the hood.
  • the tube bundle was divided into four equidistant (each 730 mm) longitudinal sections (zones) by three deflecting disks (thickness each 10 mm) placed successively between the contact tube plates along the same.
  • Ring inside diameter was 1000 mm and the ring outer diameter sealingly extended to the container wall.
  • the contact tubes were not attached to the deflection discs sealing. Rather, gaps having a gap width of ⁇ 0.5 mm were left so that the crossflow velocity of the molten salt within a zone was as constant as possible.
  • the middle deflector was circular and extended to the outermost contact tubes of the tube bundle.
  • Circulation of the molten salt was accomplished by two salt pumps, each of which supplied half of the tube bundle.
  • the pumps forced the molten salt into a ring channel mounted around the bottom of the reactor, which distributed the molten salt over the circumference of the container. Through the window located in the reactor shell, the molten salt reached the bottom longitudinal section of the tube bundle. The molten salt then flowed following the specification of the baffles in the sequence
  • composition of the reaction gas input mixture (mixture of air, polymer grade propylene and cycle gas):
  • Reactor charge molten salt and reaction gas mixture were passed over the reactor viewed in countercurrent.
  • the molten salt entered at the bottom, the reaction gas mixture above.
  • the inlet temperature of the molten salt was 337 ° C.
  • the outlet temperature of the molten salt was 339 ° C.
  • the pumping capacity was 6200 m 3 molten salt / h.
  • the reaction gas input mixture was fed to the reactor at a temperature of 170 ° C.
  • the propylene conversion was 96.4 mol% with a selectivity of the acrolein formation of 85.7 mol%.
  • the loading of the fixed catalyst bed with propylene was 120 Nl / lh and the inlet temperature of the molten salt was 342 ° C. with the composition of the reaction gas input mixture constant. T max was 403 ° C.
  • Propylene conversion and selectivity of the acrolein formation were as in the operating state I.
  • the transition from operating state I to operating state II was made as a series of successive steps. First, the inlet temperature of the molten salt was increased by 0.5 0 C with identical propylene load. Then, these operating conditions were maintained for one hour before the propylene load was increased with the molten salt inlet temperature kept stable until the propylene conversion was again 96.4 mol%. Then the operating conditions were again maintained for 1 h. before the inlet temperature of the molten salt was again increased by 0.5 ° C. at the new propylene load, and so forth.
  • the highest T max value in the transition thus made from operating state I to operating state II was 403 ° C.

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Abstract

Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung in einem mit einem fluiden Wärmeträger gekühlten Rohrbündelreaktor, bei dem vor einer Erhöhung der Belastung des in den Reaktionsrohren befindlichen Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers in den die Reaktionsrohre umgebenden Raum erhöht wird.

Description

Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszu- ständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgas- eingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur Teιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur Taus > Teιn wieder aus diesem herausführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur Tιeιn mit einer Last L1 der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand Il bei einer Eintrittstemperatur Tneιn mit einer Last L" der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L" > L1 und Tneιn > Tιeιn belastet.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Ein- Wirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partial- oxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidation solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Um- Setzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdün- nungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation - jeder Bestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben. Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch wird die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0 0C und 1 atm, einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, d. h., auf sein Schüttvolumen (reine Inertmaterialabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen), pro Stunde zugeführt wird (→ Einheit = Nl/I»h). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein (z. B. auf die organische Ausgangsverbindung der Partialoxidation). Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils (z. B. der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation), die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird (im Fall der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation wird die Belastung in dieser Schrift auch als L bezeichnet).
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase im Katalysatorfestbett zahlreiche Grundchemikalien (organische Zielverbindungen, Zielprodukte) erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien (sie kommen allesamt für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht) die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder Methyacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238, EP-A 92097, EP-A 58927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methac- rylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol, p-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522 871) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. DE-A 21 06 796 und DE-A 16 24 921 ), die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 14 64 198 und GB-A 12 91 354), die Umsetzung von Indanen zu z.B. Anthrachi- non (vgl. z. B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/07101 , DE-A 43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 261), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso- Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d.h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d.h. eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 10 13 1297, EP-A 1090 684, EP-A 608 838, DE-A 10 04 6672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 10 02 8582), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1- Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..
Dem Katalysatorfestbett kommt dabei die Aufgabe zu, zu bewirken, dass die ge- wünschte Gasphasenpartialoxidation gegenüber der vollständigen Oxidation bevorzugt abläuft. Die chemische Umsetzung erfolgt, wenn das Reaktionsgasgemisch das Festbett durchströmt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in selbigem.
Bei den zu verwendenden Festkörperkatalysatoren handelt es sich häufig um Oxid- massen oder um Edelmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multiele- mentoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetall- oxidmassen. Üblicherweise sind diese keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.
In der Praxis werden die vorgenannten katalytisch aktiven Festmassen in der Regel zu unterschiedlichsten Geometrien geformt (Ringe, Vollzylinder, Kugeln etc.) eingesetzt. Die Formgebung (zum Formkörper) kann dabei so erfolgen, dass die katalytisch aktive Masse als solche (z. B. in Extrudern oder Tablettiervorrichtungen) geformt wird, so dass im Ergebnis ein sogenannter Vollkatalysator resultiert, oder dadurch, dass die Aktivmasse auf einen vorgeformten Träger aufgebracht wird (vgl. z. B. WO 2004/009525 und WO 2005/113127).
Beispiele für Katalysatoren, die für erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gaspha- senpartialoxidationen im Katalysatorfestbett wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung geeignet sind, finden sich z.B. in der DE-A 10046957, in der EP-A 1097745, in der DE-A 4431957, in der DE-A 10046928, in der DE-A 19910506, in der DE-A 19622331 , in der DE-A 10121592, in der EP-A 700714, in der DE-A 19910508, in der EP-A 415347, in der EP-A 471853 und in der EP-A 700893.
Meist werden heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen, insbesondere die eingangs dieser Schrift genannten, bei erhöhten Reaktionstemperaturen (in der Regel einige hundert 0C, üblicherweise 100 bis 600 0C) durchgeführt.
Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen kann sowohl unter 1 atm, bei 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel beträgt er 1 bis 10 atm, meist 1 bis 3 atm. Aufgrund des normalerweise ausgeprägt exothermen Charakters heterogen katalysierter Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas ver- dünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z. B. EP-A 1 180508) bzw. ausschließlich mit Kreisgas verdünnt. Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation organischer Verbindungen wird die Gasphasenpartialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten
Gasphasenpartialoxidation nicht in einem, sondern in wenigstens zwei hintereinander- geschalteten Reaktoren durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse nahtlos ineinander übergehen können (z. B. beim „Single reactor") und in selbigem dann separate Reaktionszonen bilden, wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktoren gege- benenfalls Oxidationsmittel ergänzt wird; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl den Katalysator als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reaktionsschritt in einem eigenen Reaktor (bzw. in einer separaten (ei- genen) Reaktionszone eines Reaktors), in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z. B. DE-A 199 02 562) der Umsatz auf mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durchgeführte heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation ist die Par- tialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propy- len zum Acrolein, und in der zweiten Reaktionsstufe das Acrolein zur Acrylsäure oxi- diert; in entsprechender Weise wird auch häufig die Methacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidati- onen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstu- fig (beide Schritte in ein- und demselben Katalysatorfestbett einander überlagert in einem Reaktor) durchgeführt werden) heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem oder als Verdün- nungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsverbindungen.
Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, dass die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasgemisches verläuft.
Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu > 90 Vol.-%, häufig zu > 95 Vol.-%, aus N2, H2O, und/oder CO2 und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsgasen.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Re- aktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindungen können häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet werden. Die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit erhöhter spezifischer molarer Wärme ist vorteilhaft.
Infolge einer Vielfalt möglicher Parallel- und/oder Folgereaktionen sind im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung der partiell zu oxidierenden organischen Aus- gangsverbindung zum gewünschten Zielprodukt die Maßnahmen einer Mitverwendung von Katalysatoren und inertem Verdünnungsgas normalerweise nicht ausreichend, um die Gasphasenpartialoxidation thermisch ausreichend zu kontrollieren. Vielmehr ist es für eine möglichst selektive Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Katalysatorfestbett erforderlich, den Verlauf der Reaktionstempera- tur im Katalysatorfestbett durch weitere Maßnahmen zusätzlich zu lenken. Diese Zusatzmaßnahmen wirken sich in der Regel auch vorteilhaft auf die Standzeit des Katalysatorfestbetts aus. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass man eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation einer organischen Ausgangsverbindung im Katalysatorfestbett im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume (der Standzeit) an ein und demselben Katalysatorfestbett betreiben kann, wobei die Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant beibehalten werden können, wenn das Auftreten zu hoher Temperaturen im Katalysatorfestbett weitgehend vermieden wird (vgl. z. B. DE-A 103 51 269).
Als eine solche Zusatzmaßnahme führt man eine exotherme heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation normalerweise in einem Rohrbündelreaktor durch. Das Katalysatorfestbett befindet sich dabei in den Rohren (Reaktionsrohren oder Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und das Reaktionsgasgemisch wird durch die so beschickten Reaktionsrohre geführt. Durch den die Reaktionsrohre im Rohrbündelreaktor umgebenden Raum (Umgebungsraum) wird zur zielgerichteten Abfuhr der Reaktions- wärme wenigstens ein fluider (flüssiger und/oder gasförmiger) Wärmeträger geführt (in der Regel eine Salzschmelze, oder ein flüssiges Metall, oder eine siedende Flüssigkeit, oder eine heiße Gasphase). Er wird mit einer Eintrittstemperatur Teιn in den Umgebungsraum hinein - und mit einer Austrittstemperatur Taus wieder aus dem Umgebungsraum herausgeführt, wobei Taus > Teιn gilt (vgl. z. B. EP-A 700 714 und EP-A 700 893). Grundsätzlich kann der Umgebungsraum durch entsprechende Trennwände auch segmentiert sein und durch jedes der Umgebungsraumsegmente ein im wesentlichen separater (die Trennwände können in geringem Umfang durchlässig sein und ein Kommunizieren der separat zugeführten Wärmeträger ermöglichen) fluider Wärmeträger geführt werden, für den Taus > Teιn erfüllt ist. Einen solchen Rohrbündelre- aktortyp bezeichnet man als Mehrzonenrohrbündelreaktor oder verkürzt auch einfach als Mehrzonenreaktor (vgl. z. B. DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 523, WO 00/53557, DE-A 199 48 248, WO 00/53558, WO 2004/085365, WO 2004/085363, WO 2004/085367, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2004/085362, EP-A 1 159 247, EP-A 1 159 246, EP-A 1 159 248, EP-A 1 106 598, WO 2005/021 149, US-A 2005/0049435, WO 2004/007064, WO 05/063673, WO 05/063674,
DE-A 10 2004 025 445, die europäische Anmeldung Nr. 06100535.1 und die in diesen Schriften zitierte Literatur) und ein individuelles Umgebungsraumsegment wird als Temperaturzone des Rohrbündelreaktors bezeichnet.
Häufig wird nun eine exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung über einen längeren Zeitraum (mehrere Tage oder Wochen) unter im wesentlichen stabilen Betriebsbedingungen betrieben (die Gasphasenoxidation befindet sich in einem im wesentlichen stationären Betriebszustand).
D. h., in einem Betriebszustand I wird ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reakti- onsgaseingangsgemisch im wesentlichen unter Beibehalt seiner Zusammensetzung über die Zeit und mit im wesentlichen zeitlich konstanter Belastung des in den Reakti- onsrohren befindlichen Katalysatorfestbetts (die Reaktionsrohre sind normalerweise alle möglichst einheitlich gefüllte) mit einer Last L1 der organischen Ausgangsverbindung durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfest- bett geführt, in dessen Umgebungsraum wenigstens ein fluider Wärmeträger mit einer im wesentlichen stabilen Eintrittstemperatur Tιeιn hinein- und mit einer im wesentlichen stabilen Austrittstemperatur Tιaus wieder aus diesem herausgeführt wird. Die gewählten Betriebsbedingungen sind dabei in erster Linie an die von der Produktionsanlage im betreffenden Produktionszeitraum eingeforderte Raum-Zeit-Ausbeute an organischer Zielverbindung sowie an das Betriebsalter des Katalysatorfestbetts angepasst (einer mit längerer Betriebsdauer einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorfestbetts kann z. B. durch Maßnahmen wie Erhöhung des Arbeitsdrucks (vgl. z. B. DE-A 10 2004 025 445) und/oder von Tιeιn entgegengewirkt werden (vgl. DE-A 103 51 269).
In vielen Fällen ist die Marktnachfrage nach einer organischen Zielverbindung jedoch keine stabile Größe, sondern fluktuiert über längere Zeiträume.
Beispielsweise kann sie sprunghaft ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren, kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert werden. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass man den Betriebszustand I verlässt, und zu einem Betriebszustand Il wechselt, der sowohl durch einen höheren Wert L" (> L1) für die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung, als auch durch eine höhere Eintrittstemperatur Tneιn (> Tιeιn) des wenigstens einen fluiden Wärmeträgers in den Umgebungsraum gekennzeichnet ist. Die Erhöhung der Eintrittstemperatur Teιn des fluiden Wärmeträgers verfolgt dabei den Zweck, bei durch die Lasterhöhung verkürzter Reak- tandenverweilzeit im Katalysatorfestbett denselben molaren Anteil der organischen
Ausgangsverbindung umzusetzen und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt zu erhöhen.
Die EP-A 1 695 954 lehrt nun, den Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszu- stand Il so vorzunehmen, dass unter Beibehalt des Wertes Tιeιn für die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers zunächst die Last L1 auf den Wert L" erhöht und erst im Anschluss daran die Temperatur Tιeιn in kleinen Schritten auf die Temperatur Tneιn erhöht wird. Als Vorteil dieser Verfahrensweise macht die EP-A 1 695 954 geltend, dass die mit dem Wechsel des Betriebszustandes einhergehende Zunahme der sogenann- ten Heißpunkttemperatur des Katalysatorfestbetts beim Vollzug des Wechsels einen möglichst niedrigen Höchstwert durchläuft.
Als Heißpunkttemperatur Tmax wird dabei die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs im Katalysatorfestbett innerhalb eine Temperaturzone auftretende höchste Temperatur bezeichnet. Diese höchste Temperatur des Katalysatorfestbetts liegt in der jeweiligen Temperaturzone oberhalb vom zur jeweiligen Temperaturzone jeweils zugehörigen Wert für Teιn. Tmax ist im wesentlichen mit dem in der entsprechenden Tempera- turzone auftretenden höchsten Reaktionstemperaturwert identisch. Der Unterschied zwischen Tmax und Teιn wird als Heißpunktausdehnung der jeweiligen Temperaturzone bezeichnet.
Nachteilig an der in der EP-A 1 695 954 vorgeschlagenen Verfahrensweise ist jedoch, dass nach der Erhöhung von L1 auf L" bis zu dem Zeitpunkt, zu dem Teιn beim Wechsel von Tιeιn auf Tneιn den für Tneιn erforderlichen Wert erreicht hat, der Wert für Teιn dem erhöhten Wert L" für die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung hinterherhinkt. D. h., beim Durchgang des Reaktionsgaseingangs- gemischs durch das Katalysatorfestbett wird ein erhöhter Anteil der organischen Ausgangsverbindung nicht zum gewünschten Zielprodukt umgesetzt. Nach der Abtrennung des Zielprodukts vom Produktgasgemisch verbleibt somit ein Restgas mit erhöhtem Anteil an der organischen Ausgangsverbindung. Da das Restgas allenfalls partiell als Kreisgas in die Partialoxidation rückgeführt werden kann (ansonsten pegelt sich der Inertgasgehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs stetig auf) und im übrigen normalerweise entsorgt (z. B. verbrannt) wird, resultiert entlang der in der EP-A 1695954 empfohlenen Verfahrensweise ein signifikanter Verlust an Wertprodukt. Handelt es sich darüber hinaus bei der organischen Ausgangsverbindung wie im Fall des Acroleins (z. B. bei dessen Partialoxidation zu Acrylsäure) um eine Verbindung, die in ausgeprägter Weise zu unerwünschter spontaner radikalischer Polymerisation neigt, so kann im Rahmen der z. B. Acroleinpartialoxidation nicht umgesetztes Acrolein im Verlauf der Zielprodukt(z. B. Acrylsäure)abtrennung in erheblichem Umfang zu unerwünschter Polymerisatbildung führen und eine Unterbrechung der Zielproduktabtrennung erforderlich machen, um die dazu verwendete Trennvorrichtung (z. B. Kolonne) von unerwünsch- tem Polymerisat zu befreien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Wechseln des Betriebszustandes einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zur Verfügung zu stellen, das die aufgezeigten Nachteile der im Stand der Technik empfohlenen Verfahrensweise allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Demgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Ein- trittstemperatur Teιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur Taus > Teιn wieder aus diesem herausgeführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur Tιeιn mit einer Last L1 der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand Il bei einer Eintrittstemperatur Tneιn mit einer Last L" der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L" > L1 und Tneιn > Tιeιn belastet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il zunächst die Eintrittstemperatur Tιeιn auf den Wert Tneιn und anschließend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1 auf den Wert L" erhöht.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man den Wechsel von Tιeιn auf Tneιn als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von we- nigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Temperaturerhöhungsschritt betreffend Teιn umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für Teιn auf nicht weniger als 0,1 0C. Normalerweise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für Teιn aber nicht mehr als 10 0C, in der Regel nicht mehr als 5 0C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2 0C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für Teιn betragen daher 0,2 0C, oder 0,3 0C, oder 0,4 0C, oder 0,5 0C, oder 0,6 0C, oder 0,7 0C, oder 0,8 0C, oder 0,9 0C, oder 1 0C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für Teιn auch 1 ,5 0C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für Teιn 0,1 bis 1 0C, bevorzugt 0,2 bis 0,8 0C, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 0C und ganz besonders bevorzugt 0, 4 bis 0,6 0C betragen.
In völlig entsprechender Weise wird man die Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1 auf den Wert L" erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungs- schritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Belas- tungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungser- höhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von L1 beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1 %. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender weise bezogen aber nicht mehr als 50 %, in der Regel nicht mehr als 40 %, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30 % und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20 % betragen. Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5 %, oder 10 %, oder 15 %, oder 20 %, oder 25 %, oder 30 %, oder 35 %, oder 40 %, oder 45 %, oder 50 %. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezoge- ner Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung 1 % bis 50 %, oder 2 % bis 45 %, oder 5 % bis 40 %, oder 10 % bis 35 %, oder 15 % bis 30 %, oder 20 % bis 30 %, oder 25 % bis 30 % betragen.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit- Ausbeute an der gewünschten Zielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage so vorgehen, dass man die erfindungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt. D. h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst Tιeιn um nur ei- nen Temperaturerhöhungsschritt (z. B. 0,1 bis 10 0C, bevorzugt 0,1 bis 2 0C oder bis 1 0C, häufig um 0,5 0C). Im Ergebnis resultiert dabei eine neue Eintrittstemperatur Tneιn. Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Be- lastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1 auf den Wert L", der der neuen Eintrittstemperatur Tneιn im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand Il weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist).
Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten).
Der dann eingenommene Betriebszustand Il bildet den neuen Ausgangsbetriebszu- stand I, von welchem aus ausgehend in gleicher Weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird schließlich ein End- betriebszustand Il erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünsch- ten Zielprodukt zu befriedigen vermag. Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbetriebszustand Il beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausge- prägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.
Der Unterschied zwischen L1 und L" kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grund- sätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V von L" zu L1 jedoch < 2 betragen.
D. h., V kann z. B. > 1 und < 2, oder ≥ 1 ,05 und < 1 ,90, oder ≥ 1 ,10 und < 1 ,80, oder ≥ 1 ,20 und < 1 ,60, oder > 1 ,25 und < 1 ,50, oder > 1 ,30 und < 1 ,40 sein.
In einfacher Weise kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last L1 auf den Wert L" dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender weise (d. h., im gleichen Ver- hältnis wie U'/L1) erhöht wird. Alternativ kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last L1 auf den Wert L" auch dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleichbleibender Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch den Anteil der organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes Il im wesentlichen gleich demjenigen im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch synchron (d. h. , im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen (anwendungs- und sicherheitstechnisch vorteilhaft wird die Erhöhung des Stroms der Quelle der organischen Ausgangsverbindung leicht vorgefahren und fungiert als Regelgröße für das Nachzeihen der Erhöhung des Stroms der Sauerstoffquelle). Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von L1 auch kombiniert angewendet werden. Normalerweise wird man auch dann den Wert für R im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand Il im wesentlichen beibehalten.
D. h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält (oder vorab oder im Anschluss an die Erhöhung der Reaktantenzufuhrströme anpasst) und den Zufuhrstrom der organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel) Luft) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht. Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation, ist das Zielprodukt der ersten Reaktionsstufe normalerweise die organische Ausgangsverbindung für die zweite Reaktionsstufe (vgl. z. B. die zweistufige heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxida- tion von Propylen zu Acrylsäure; das in der ersten Reaktionsstufe aus der organischen Ausgangsverbindung Propylen gebildete Acrolein bildet die organische Ausgangsverbindung für die in der zweiten Reaktionsstufe gebildete Acrylsäure).
Das der zweiten Reaktionsstufe zugeführte Reaktionsgaseingangsgemisch ist dabei regelmäßig das, zuvor gegebenenfalls abgekühlte, Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, gegebenenfalls ergänzt mit molekularem Sauerstoff und/oder Inertgas.
Führt man nun jede der beiden Reaktionsstufen in einem Rohrbündelreaktor durch (z. B. jede in jeweils einem (z. B. einem solchen wie in Figur 1 der EP-A 1 695 954 gezeigt) von zwei hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren oder jede in wenigstens jeweils einer Temperaturzone eines Vielzonenrohrbündelreaktors (eines sogenannten „Single reactors") so wird man das erfindungsgemäße Verfahren synchron sowohl auf die erste, als auch auf die zweite Reaktionsstufe anwenden.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch ein Verfahren zum Betreiben einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Endzielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die erste organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes erstes Reaktionsgaseingangsgemisch unter
Erhalt eines eine organische Zielzwischenverbindung enthaltenden ersten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches erstes Katalysatorfestbett führt, sowie in den die das erste Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstempera- tur in dem ersten Katalysatorfestbett wenigstens einen ersten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T1 eιn hinein - und mit einer Austrittstemperatur T1 aus > T1 eιn wieder aus diesem herausführt und das erste, zuvor gegebenenfalls abgekühlte und gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff, oder gegebenenfalls mit Inertgas, oder gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff und Inertgas als Sekundärgaszusatz (Se- kundärgaszugabe) ergänzte, Produktgasgemisch als molekularen Sauerstoff, wenigstens ein inertes Verdünnungsgas und die organische Zwischenzielverbindung als zweite organische Ausgangsverbindung enthaltendes zweites Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Endzielverbindung enthaltenden zweiten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches zwei- tes, vom ersten Katalysatorfestbett verschiedenes, Katalysatorfestbett führt sowie in den die das zweite Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem zweiten Katalysa- torfestbett wenigstens einen zweiten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T2 eιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur T2 aus > T2 eιn wieder aus diesem herausführt und dabei im Betriebszustand I das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tι1 eιn mit einer Last L1 1 der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tι2 eιn mit einer Last L2 1 der zweiten organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand Il das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tn1 eιn mit einer Last L1 11 der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tn2 eιn mit einer Last L2 11 der zweiten organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L1 11 > L1 1, TM 1 eιn > T,1 ein, L2 " > L2 1 und TM 2 eιn > Tι2 em belastet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il zunächst die Eintrittstemperatur Tι1 eιn auf den Wert Tn1 eιn und die Eintrittstemperatur Tι2 eιn auf den Wert Tn2 eιn und anschließend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1'1 auf den Wert L1 11 und als Folgewirkung der letztgenannten vorstehenden Maßnahme sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe die Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts vom Wert L2 1 auf den Wert L2 11 erhöht.
Das Vorstehende gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der zweistufigen exother- men heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation um die zweistufige exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäu- re oder um eine exotherme zweistufige heterogen katalysierte Partialoxidation von isoButen zu Methacrylsäure handelt. Im ersteren Fall ist die erste organische Ausgangsverbindung Propylen, die Zwischenzielverbindung (die zweite organische Ausgangs- Verbindung) Acrolein und die Endzielverbindung Acrylsäure.
Grundsätzlich wird man bei der vorbeschriebenen zweistufigen Partialoxidation die Erhöhung der Eintrittstemperatur Tι1 eιn auf den Wert Tn1' eιn und die Erhöhung der Eintrittstemperatur Tι2 eιn auf den Wert Tn2 eιn im wesentlichen synchron (zeitgleich) ausfüh- ren.
Zur Vermeidung erhöhter Anteile an nicht umgesetztem Zielzwischenprodukt (an nicht umgesetzter Zielzwischenverbindung) im zweiten Produktgasgemisch der zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidation ist es jedoch vorteil- haft, die Erhöhung von Tι1 eιn zeitlich immer etwas hinter der Erhöhung von Tι2 eιn hinterherhinken zu lassen (die zweite Reaktionsstufe ist so auf die sich durch die Erhöhung von Tι1 eιn in der ersten Reaktionsstufe auch bei zunächst gleich bleibender Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung einstellende leicht erhöhte Bildungsrate an Zwischenzielverbindung faktisch schon immer vorbereitet). Grundsätzlich umfasst die vorliegende Erfindung aber auch solche Verfahrensweisen bei zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxi- dationen, bei denen im Rahmen eines Wechsels von einem Betriebszustand I zu ei- nem Betriebszustand Il die Erhöhung der Eintrittstemperaturen Tι1 eιn und Tn2 eιn so vorgenommen wird, dass die Erhöhung von Tι2 eιn der Erhöhung von Tι1 eιn zeitlich immer etwas hinterhinkt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise den Wechsel von Tι1 eιn auf Tn1 eιn sowie den Wechsel von Tι2 eιn auf Tn2 eιn in gleicher Weise wie bei der einstufigen Verfahrensweise vorzugsweise als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen.
D.h., nach der im wesentlichen synchron in beiden Reaktionsstufen erfolgten Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über eine Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minu- ten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste, für beide Reaktionsstufen im wesentlichen synchron durchzuführende, Temperaturerhöhungsschritt betreffend die jeweilige Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers umgesetzt wird. Je geringer der individuelle Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fallen die damit in beiden Temperaturzonen einhergehenden Veränderungen der jeweiligen Heißpunkttemperatur aus.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige Teιn auch bei einer zweistufigen Verfahrensweise auf nicht weniger als 0,1 0C. Normalerweise wird ein solcher Temperaturerhöhungsschritt aber nicht mehr als 10 0C, in der Regel nicht mehr als 5 0C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2 0C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für das jeweilige Teιn betragen daher 0,2 0C, oder 0,3 0C, oder 0,4 0C, oder 0,5 0C, oder 0,6 0C, oder 0,7 0C, oder 0,8 0C, oder 0,9 0C, oder 1 0C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige Teιn auch 1 ,5 0C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für
Tι1 eιn bzw. Tι2 em 0,1 bis 1 0C, bevorzugt 0,2 bis 0,8 0C, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 0C und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 0C betragen.
In völlig entsprechender Weise wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1 1 auf den Wert L1 11 erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minu- ten) beibehalten, bevor der nächste Belastungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungserhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der zugehörigen Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von L1 1 beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1 %. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender Weise bezogen aber nicht mehr als 50 %, in der Regel nicht mehr als 40 %, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30 % und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20 % betragen.
Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5 %, oder 10 %, oder 15 %, oder 20 %, oder 25 %, oder 30 %, oder 35 %, oder 40 %, oder 45 %, oder 50 %. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezogener Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung 1 % bis 50 %, oder 2 % bis 45 %, oder 5 % bis 40 %, oder 10 % bis 35 %, oder 15 % bis 30 %, oder 20 % bis 30 %, oder 25 % bis 30 % betragen.
Die bei einer wie vorstehend beschrieben zu betreibenden zweistufigen heterogen ka- talysierten exothermen Partialoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung erfindungsgemäß durchzuführende Erhöhung der Last L1 1 auf den Wert L1 11 kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reaktions- gaseingangsgemischs die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit Reaktions- gaseingangsgemisch in entsprechender Weise (d. h., im gleichen Verhältnis wie L1 II/L1 1) erhöht wird.
Alternativ kann die Erhöhung der Last L1'1 auf den Wert L1 11 aber auch hier dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleich bleibender Belastung des ersten Kataly- satorfestbetts mit dem die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reakti- onsgaseingangsgemisch den Anteil der ersten organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoff im die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden ersten Reaktionsgasein- gangsgemisch in entsprechender Weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von erster organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes Il im wesentlichen demjenigen im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der ersten organischen Ausgangsverbindung im ersten Reaktionsgaseingangs- gemisch synchron (d. h., im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen, wobei auch hier wieder die Erhöhung des Anteils der ersten organischen Ausgangsverbindung die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoff anwendungstechnisch zweckmäßig führt.
Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von L1 1 auch kombiniert angewendet werden. Selbstredend wird man auch dann den Wert für R im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand Il normalerweise im wesentlichen beibehalten.
Alternativ kann bei einer Erhöhung von L1'1 auch so vorgegangen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im ersten Produktgasgemisch (im Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe) in den Betriebszuständen I, Il stabil gehalten wird (z. B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 9 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatz- minderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhöhung von Tn1 eιn abgefangen werden.
D. h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält (oder vorab oder im Anschluss an die Erhöhung der Reaktantenzufuhrströme anpasst) und den Zufuhrstrom der ersten organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel Luft) für den ersten Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht.
Wird dem ersten Produktgasgemisch einer wie beschrieben durchzuführenden zwei- stufigen heterogen katalysierten exothermen Partialoxidation vor seiner Weiterverwendung als zweites Reaktionsgaseingangsgemisch kein ergänzender molekularer Sauerstoff und/oder Inertgas zugesetzt (kein Sekundärgas hinzugefügt), wie es z. B. bei einer Ausführung der zweistufigen Partialoxidation im „Single reactor" (vgl. z. B. Figur 4 der EP-A 1 695 954) in notwendiger Weise der Fall ist, geht mit einer Erhöhung von L1'1 auf L1'11 normalerweise automatisch auch die entsprechende Erhöhung von L2 1 auf L 2 M einher. Dem Sauerstoffbedarf in der zweiten Reaktionsstufe wird dabei bereits durch einen entsprechenden Sauerstoffgehalt im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch Rechnung getragen. Wird zwischen den beiden Reaktionsstufen Sekundärgas ins erste Produktgasgemisch hinein ergänzt, erfolgt dies normalerweise so, dass mit der Er- höhung von L1 1 auf L1 11 die gewünschte Erhöhung (der entsprechende Erhöhungsschritt) von L2'1 auf L2 11 einhergeht, und gleichzeitig das molare Verhältnis R von zweiter organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im zweiten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes Il im wesentlichen gleich demjenigen im zweiten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit- Ausbeute an der gewünschten Endzielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage bei einer wie beschrieben durchzuführenden zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Partialoxidation so vorgehen, dass man die erfindungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt.
Alternativ kann eine Sekundärsauerstoffeinspeisung (z. B. als Sekundärluft) auch so vorgenommen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in den Betriebszuständen I, Il stabil gehalten wird (z. B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 4 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatzminderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhö- hung von Tn2 eιn abgefangen werden.
D. h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst Tι1 eιn und Tι2 eιn wie beschrieben um nur einen Temperaturerhöhungsschritt (z. B. 0,1 bis 10 0C, vorzugsweise 0,2 bis 5 0C, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 0C, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,5 0C und vielfach 0,5 bis 1 0C). Im Ergebnis resultieren dabei die neuen Eintrittstemperaturen Tn1 eιn und Tn 2 eιn. Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minu- ten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1'1 auf den Wert L1 11, der der neuen Eintrittstemperatur Tn1 eιn im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der ersten organischen Ausgangsver- bindung im so resultierenden Betriebszustand Il weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist). Als Folgewirkung dieser Maßnahme, sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe, geht normalerweise eine Erhöhung (ein Erhöhungsschritt) der Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts mit der zweiten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L2 1 auf den Wert L2 11 einher, der der neuen Eintrittstemperatur Tn2 eιn im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der zweiten organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand Il weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I entspricht). Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Der dann eingenommene Betriebszustand Il bildet den neuen Ausgangsbetriebszustand I, von welchem aus ausgehend in gleicher weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise für zweistufige heterogen katalysierte exotherme Gasphasenpartial- oxidationen wird schließlich ein Endbetriebszustand Il erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünschten Zielprodukt zu befriedigen vermag.
Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbe- triebszustand Il beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der jeweiligen Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausgeprägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.
Der Unterschied zwischen L1'1 und L1 11 kann bei der beschriebenen zweistufigen Verfahrensweise grundsätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V1 von IJ. N zu L1'1 jedoch < 2 betragen.
D. h., V1 kann z. B. > 1 und < 2, oder ≥ 1 ,05 und < 1 ,90, oder ≥ 1 ,10 und < 1 ,80, oder ≥ 1 ,20 und < 1 ,60, oder > 1 ,25 und < 1 ,50, oder > 1 ,30 und < 1 ,40 sein. Das gleiche gilt für das Verhältnis V2 von L2 " zu L2 1.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber nicht nur zum Zweck der Anpassung an veränderte Marktsituationen angewendet werden. Vielmehr kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch bei der Inbetriebnahme einer Produktionsanlage vorteilhaft angewendet werden. Dort legt man in der Regel eine für die ins Auge gefasste Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt grob geeignete Eintrittstemperatur Tιeιn* vor, deren Betrag in der Regel jedoch noch wenige 0C (in der Regel nicht mehr als 15 0C und meist nicht mehr als 10 0C) unterhalb der zur geplanten Raum-Zeit- Ausbeute an Zielprodukt gehörenden Belastung L1 des in seiner Aktivität vorab bestimmten Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung gehörenden Eintrittstemperatur Tιeιn liegt (handelt es sich um eine Wiederinbetriebnahme nach erfolgter Regenerierung des Katalysatorfestbetts wird Tιeιn* in jedem Fall unterhalb des letzten Wertes für Teιn vorab der Durchführung der Regenerierung (z. B. gemäß DE-A 103 51 269) liegen.
Dann wird das Katalysatorfestbett mit Reaktionsgaseingangsgemisch belastet. Die dabei gewählte Belastung L des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung liegt etwa bei 60 % desjenigen Wertes, der als Nennlast als zu Tιeιn* gehörig ins Auge gefasst wird. Nun wird bei im wesentlichen konstanter Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemisch (vorzugsweise wie in der DE-A 103 37 788 beschrieben) die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung wie beschrieben schrittweise erhöht, bis, bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett, der Umsatz der organi- sehen Ausgangsverbindung seinen zur ins Auge gefassten Raum-Zeit-Ausbeute gehörigen Nennumsatz erreicht. Von diesem Betriebszustand I ausgehend werden dann Tιeιn und L1 in erfindungsgemäßer Weise soweit erhöht, bis die Raum-Zeit-Ausbeute ihren geplanten Nennwert erreicht. Im Fall einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Gasphasenparti- aloxidation wird völlig analog verfahren.
Die Werte für L1 und L" können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren (je nach der im speziellen durchgeführten heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartial- oxidation) über einen weiten Bereich erstrecken. D. h., L1, L" können 5 oder 100 bis 5000 Nl/kh, bzw. 20 oder 150 bis 4000 Nl/kh, bzw. 50 oder 200 bis 2000 Nl/kh, bzw. 250 bis 1000 Nl/I»h betragen.
Für eine erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es zwar nicht unabdingbar, aber doch vorteilhaft, wenn der auf den Einmaldurchgang des jeweiligen Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Um- satz UA (in mol-% bezogen auf die im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene molare Menge der organischen Ausgangsverbindung) der im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltenen organischen Ausgangsverbindung in den Betriebszuständen I (UA I) und Il (UA'M) im wesentlichen der selbe ist. Erfindungsgemäß günstig beträgt der Differenzbetrag zwischen UA M und UA I weniger als 5, besser weniger als 3, noch bes- ser weniger als 1 , besonders günstig weniger als 0,5 und am besten weniger als 0,1 mol-%-Punkte.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl dann, wenn UA I und UA M > 50 mol-%, oder > 75 mol-%, oder > 90 mol-%, oder > 95 mol-% oder > 98 mol-%, oder > 99 mol-%, oder > 99,5 mol-%, oder > 99,9 mol-% sind.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als erste Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (erste Reaktionsstufe: Propylen → Acrolein), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Propylengehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il den Wert 10 000 Gew.-ppm, vorzugsweise 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 4000 bzw. 2000 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Propylengehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il nicht überschritten wird.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als zweite Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (zweite Reaktionsstufe: Acrolein → Acrylsäure), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Acroleingehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.- ppm und besonders bevorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Acroleingehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il nicht überschritten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für eine heterogen katalysierte exotherme Gasphasenfestbettpartialoxidation von Propylen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Katalysatoren solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielement- oxid, das die Elemente Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthält oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist. Erfindungsgemäß besonders geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten Art sind vor allem die in der DE-A 103 44 149 und in der DE-A 103 44 264 offenbarten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen. Dies sind insbesondere auch die Multimetalloxidaktiv- massen der allgemeinen Formel I in der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktiv- massen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmas- sen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidak- tivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 199 48 248 und die Multime- talloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und III der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 700 714 genannten Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorfestbett im Fall der Partialoxidation von Propylen zu Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 015 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4,438,217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294 239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden, einsetzt. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 015 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 015 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,oo65Ko,o6θx • 10 SiÜ2 aufweist. Ferner sind hervorzu- heben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Moi2Cθ7Fe3Bio,6Ko,o8Sii,6θx) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese eine Hohlzy- linder-Geometrie der Ausmaße 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Ebenso eignen sich im erfindungsgemäßen Sinne die Multimetalloxidkatalysatoren und Geometrien der DE-A 101 01 695 bzw. WO 02/062737. Besonders gut geeignet sind für die Propy- len zu Acrolein Partialoxidation auch die in der DE-A 10 2005 037 678 für diese Parti- aloxidation (Reaktionsstufe) empfohlenen Multimetalloxidmassen, insbesondere diejenigen der Vergleichsbeispiele und der Ausführungsbeispiele dieser Schrift (die dort angegebenen spezifischen Oberflächen der Aktivmassen sind numerisch korrekt, die Dimension muss jedoch anstelle cm2/g korrekt m2/g lauten).
Weiterhin sind das Beispiel 1 aus der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie: [Bi2W2O9 x 2Wθ3]o,5 • [Mθi2Cθ5,6Fe2,94Sii,59Ko,o8θx]i) als Hohlzylinder(Ring)vollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm bzw. 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), sowie die Schalenkatalysatoren 1 , 2 und 3 aus der DE-A 100 63 162 (Stöchiometrie: Mθi2Bii,oFe3Cθ7Sii,6Ko,o8), jedoch als ringförmige Schalenkatalysatoren entsprechender Schalendicke und auf Trägerringe der Geometrie 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm bzw. 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (jeweils Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) aufgebracht, im erfindungsgemäßen Sinn gut geeignet.
Eine Vielzahl von für die Katalysatoren einer Propylenpartialoxidation zu Acrolein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I,
Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram, X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu- sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650 0C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxi- dativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4^COs, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trocke- ner Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 15O0C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcina- tion erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Alternativ kann die aufzubringende Pulvermasse auch unmittelbar aus ihrer Suspension oder Lösung heraus (z. B. in Wasser) auf die Trägerkörper aufgebracht werden.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi- um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre- gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm (z. B. 8 mm) und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm (z. B. 6 mm) beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper be- sitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm bzw. 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für die Katalysatoren des Katalysatorfestbetts einer Propylenpartialoxidation zu Acro- lein im erfindungsgemäßen Sinn besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II,
[Y1aY2bOχ.]p[Y3cY4dY5eY6fY7gY2hOy.]q (I I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a = 0 ,01 bis 8, b' = 0 ,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d1 = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung YVY2^Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen Il sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III,
[Bia»Z2b»Oχ»]p» [Z2i2ZVZVFee»Z5 f ZVZVCy]q» (111),
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt, Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = O bis δ, g" = 0 bis 10, h" = O bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt, entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen ZV = (Wolfram)b" und Z2i2 = (Molybdän)i2 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1a'Y2b'Ox]p ([Bia"Z2b 0χ"]p ) der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetall- oxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen Il (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusam- mensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2bOX' [Bia'ZVOx") vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen Il-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen Il-Aktivmassen ist z.B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913, der DE-A 103 44 149 und der DE-A 103 44 264 beschrieben.
Als Aktivmasse für Katalysatoren eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acryl- säure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.
Solche Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise der US-A 3,775,474, der US-A 3,954,855, der US-A 3,893,951 und der US-A 4,339,355 oder der EP-A 614 872 bzw. EP-A 1 041 062 oder der WO 03/055835 bzw. WO 03/057653 entnommen werden.
Insbesondere eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 103 25 487 sowie der DE-A 103 25 488.
Ferner eignen sich für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der EP-A 427 508, der DE-A 29 09 671 , der DE-C 31 51 805, der DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991 , der EP-A 700 893, der EP-A 714 700 und der DE-A 197 36 105 als Aktivmassen für die Festbettkatalysatoren. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der EP-A 714 700 sowie der DE-A 197 36 105.
Eine Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (IV), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si1 AI, Ti und/oder Zr, a = 1 bis 6, b = 0,2 bis 4, c = 0,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe, X3 = Sb, X4 = Na und/oder K, X5 = Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, AI, und/oder Ti, a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn jedoch jene der allgemeinen Formel V, Mθi2VaYVY2cY5fY6gOn (V),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI, a' = 2 bis 4, b' = I bis 1 ,5, c' = 1 bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Multimetalloxidaktivmassen (IV) sind in sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise erhältlich. Insbesondere eignen sich als Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen im erfindungsgemäßen Sinn für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure aber auch die Multimetalloxidaktivmassen der DE-A 102 61 186.
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbe- sondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6000C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lö- sung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprüh- trocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 1500C erfolgt.
Die Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylin- der ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z. B. 8 mm), bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Günstige Mo und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartial- oxidation zu Acrylsäure zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel VI,
[D]P[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D Mθi2Va»ZVZ2c»Z3 d »Z4e"Z5 fZ6 g »Oχ»,
Z1 W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z5 Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si1 AI, Ti und/oder Zr,
Z7 Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8, b" 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" 0 bis 50, e" 0 bis 2, f" 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = O bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver- schiedenen Element in VI bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E, in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D,
Mθi2Va»ZVZ2 c"Z3 d»ZVZ5 fZV (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeometrie bei Temperaturen von 250 bis 6000C calciniert.
Bevorzugt sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 700C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen Ill-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-A 197 36 105 und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen Vl-Kata- lysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen Vl-Katalysatoren Gesagte.
Weitere im beschriebenen Sinn günstige Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOχ, C = Xi8SbjHkOz, X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba, X6 = Si, AI, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, AI und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3, e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3, f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2, g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1 ,5, i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 , j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5, k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12, x,y,z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden, p, q = positive Zahlen r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q+r) = 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 5:1 bis 1 :14 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :8 und , für den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r = 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A : Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6 gOχ,
den Anteil [B]q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) B der chemischen Zusammensetzung
den Anteil [C]r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche (Phasen) C der chemischen Zusammensetzung C : Xi8SDjHkOz
enthalten, wobei die Bereiche A, B und gegebenenfalls C relativ zueinander wie in ei- nem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und gegebenenfalls feinteiligem C verteilt sind, und wobei alle Variablen innerhalb der vorgegebenen Bereiche mit der Maßgabe auszuwählen sind, dass der molare Anteil des Elements Mo an der Gesamtmenge aller von Sauerstoff verschiedenen Elemente der Multielementoxidaktivmasse VII 20-mol% bis 80 mol-% beträgt, das molare Verhältnis von in der katalytisch aktiven Multielementoxidmasse VII enthaltenem Mo zu in der katalytisch aktiven Multielement- oxidmasse VII enthaltenem V, Mo/V, 15:1 bis 1 :1 beträgt, das entsprechende molare Verhältnis Mo/Cu 30:1 bis 1 :3 und das entsprechende molare Verhältnis Mo/(Gesamtmenge aus W und Nb) 80:1 bis 1 :4 beträgt.
Im erfindungsgemäßen Sinn bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen Formel VIII aufweisen,
Mθi2VaX1bX2cX5fX6gOχ (VIII),
mit
X1 = W und/oder Nb,
X2 = Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder AI, a = 2 bis 6, b 1 bis 2, c = 1 bis 3, f 0 bis 0,75, g O bis 10, und
X = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehen- de Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidak- tivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.
Die den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde liegenden und anschließend zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische können z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften WO 02/24327, DE-A 44 05 514, DE-A 44 40 891 , DE-A 195 28 646, DE-A 197 40 493, EP-A 756 894, DE-A 198 15 280, DE-A 198 15 278, EP-A 774 297, DE-A 198 15 281 , EP-A 668 104 und DE-A 197 36 105 beschrieben ist.
Das Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei thermischer Behandlung zu Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII führen, besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (Xi7CUhH1Oy) als Ausgangsmasse 1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C (Xi8SbjHkOz) als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren Konstituenten der Multielementoxidmasse A
MOi2VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox (A),
in einer der Stöchiometrie A entsprechenden Zusammensetzung enthält, im gewünschten Mengenverhältnis (gemäß der allgemeinen Formel VII) in innigen Kontakt zu bringen und die dabei resultierende innige Mischung gegebenenfalls zu trocknen.
Das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmas- se A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebilde- ten Phasen (Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet. Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise zum erfindungsgemäß thermisch zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen). Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse automatisch an. Selbstredend können die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie es die DE-A 100 46 928 empfiehlt. Natürlich kann das innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1 sowie gegebenenfalls 2 mit den Quellen der Multielementoxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, wie es die DE-A 198 15 281 beschreibt.
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.
Ganz generell können Multimetalloxidaktivmassen IV bis VN-Katalysatoren mit Vorteil gemäß der Lehre der DE-A 103 25 487 bzw. DE-A 103 25 488 hergestellt werden.
Die Ausführung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation kann man mit den für das entsprechende Katalysatorfestbett als geeignet beschriebenen Katalysatoren in einfachster Weise und anwendungstechnisch zweckmäßig in einem mit dem Katalysatorfestbett beschickten, nur eine Temperaturzone aufweisenden, Rohrbündelreaktor umsetzen, wie er z. B. in der EP-A 700 893, der EP-A 700 714, bzw. der DE-A 44 31 949, oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055853, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373, oder der EP-A 1 695 954 (Fig. 1 ) und dem in diesen Schriften zitierten Stand der Technik beschrieben ist.
D. h., in einfachster weise befindet sich das Katalysatorfestbett in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum wird ein fluider Wärmeträger (ein Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) geführt. Der fluide Wärmeträger (das Temperier- medium; z. B. die Salzschmelze) und das Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) kann aber auch mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleichoder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht (vgl. EP-A 700 893 und EP-A 1 695 954). Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) von der Eintrittsstelle in den die Reakti- onsrohre umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum (d. h., Taus - Teιn) 0 bis 10 0C, häufig 2 bis 8 0C, oft 3 bis 6 0C beträgt. Die Eintrittstemperatur des fluiden Wärmeträgers in den die Kontaktrohre umgebenden Raum (Teιn) beträgt in der Regel 250 bis 450 0C, häufig 300 bis 400 0C bzw. 300 bis 380 0C. Die Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktionsrohre bewegt sich überwiegend ebenfalls im vorgenannten Temperaturrahmen. Über weite Strecken des Kontaktrohres ist die Reaktionstemperatur (die Temperatur des Katalysatorfestbetts) > Teιn. Die maximale Reaktionstemperatur längs des Kontaktrohres, Tmax (die Temperatur des sogenanntes Heißpunktes), kann bis zu 70 0C oder mehr oberhalb von Teιn liegen. Die Differenz Tmax - Teιn wird als Heißpunktausdehnung ΔTH bezeichnet.
In der Regel versucht man ein ΔTH > 80 0C zu vermeiden. Meist beträgt ΔTH < 70 0C, häufig 20 bis 70 0C und vorzugsweise ist ΔTH gering. D. h., normalerweise werden das Katalysatorfestbett, das Reaktionsgaseingangsgemisch, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch und die Abfuhr der Reaktionswärme mit Hilfe des fluiden Wärmeträgers so gestaltet, dass bei den angestrebten Raum-Zeit- Ausbeuten an Zielprodukt die vorgenannten Werte für ΔTH erreicht werden.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl. EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen vom Wärmeträger umspülten Reaktionsrohr ΔTH bei Erhöhung von Teιn um + 1 0C normalerweise < 9 0C, vorzugsweise < 7 0C, oder < 5 0C, bzw. < 3 0C beträgt.
Alles Vorstehende gilt insbesondere mit Bezug auf alle in dieser Schrift als möglich angegebenen Eduktumsätze (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).
Als fluider Wärmeträger erweist sich eine Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetz- bar.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgaseingangsgemisch dem Katalysatorfestbett im wesentlichen auf Teιn vorerwärmt zugeführt (diese Maßnahme minimiert u. a. radiale Temperaturgradienten innerhalb des fluiden Wärmeträgers über einen Querschnitt des Rohrbündelreaktors im Bereich des Eintritts des Reaktionsgaseingangsgemischs in den Rohrbündelreaktor).
Insbesondere im Fall von angestrebten erhöhten (z. B. > 110 Nl/I»h, oder ≥ 130 Nl/I»h, oder > 140 Nl/kh, oder > 150 Nl/kh, oder > 160 Nl/kh, in der Regel jedoch < 600 Nl/kh, häufig < 350 Nl/I»h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Propylen (aber auch durchaus im Bereich von Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts von > 60 Nl/I»h und < 1 10 Nl/I»h) erfolgt die Durchführung des Propylenpartialoxidationsverfahrens zu Acrolein und/oder Acrylsäure zweckmäßig in einem Zwei- oder Mehrzonenrohrbündel- reaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3,147,084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383 224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Mehrzonenvarianten werden auch in der EP-A 1 106 598, der WO 2004/085362, der WO 2004/085370 und der WO 2004/085363 beschrieben.
D. h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reaktionsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z. B. mittels Trennwänden, durch deren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt.
Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.
Vorzugsweise umströmt z. B. ein Salzbad A denjenigen (Längs) Abschnitt A der Rohre (die Temperaturzone A) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UA im Bereich von 15 bis 85 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den (Längs) Abschnitt B der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UB von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise > 92 mol-%, bzw. > 94 mol-%, oder > 96 mol-%) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D. h., das Salzbad A wird mit der Temperatur Teιn A in die Temperaturzone A hinein- und mit der Temperatur Taus A wieder herausgeführt, wobei Taus A > Teιn A gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad B mit der Temperatur Teιn B in die Temperaturzone B hinein und mit der Temperatur Taus B wieder herausgeführt, wobei Taus B > Teιn B gilt (an dieser Stelle sei festgehalten, dass die Begriffe Salzbad A bzw. Salzbad B in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger A bzw. einen fluiden Wärmeträger B stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad A" durch „einen fluiden Wärmeträger A" und „Salzbad B" durch „einen fluiden Wärmeträger B" ersetzt wird).
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) A (B) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone A (B) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) A (B) kann aber auch mäan- derförmig um den Rohrbündelabschnitt A (B) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt A (B) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) A (B) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) A (B) von der Ein- trittssteile in den den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum (d. h., Taus A- Tem A (jaus,B _ T e,n,B)) o bis 10 °C, häufig 2 bis 8 0C, oft 3 bis 6 0C beträgt.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heiß- punktes) längs des Kontaktrohrabschnitts A, TmaxA (des Kontaktrohrabschnitts B, TmaxB), kann bis zu 70 0C oder mehr oberhalb von Teιn A (Tem B) liegen. Die Differenz jmaxA _ jem.A (jmaxB _ jem.B) wjrc| a|s Heißpunktausdehnung Δ TH A (Δ TH B) bezeichnet.
Gemäß der Lehre des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysa- torfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass TmaxA - TmaxB > 0 0C und < 80 0C beträgt (vgl. z. B. WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085363 und in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535).
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vor- teilhafter Weise mit Teιn B - Tem A < 0 0C gegeben, während mit zunehmender Eduktbe- lastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit Teιn B - Teιn A > 0 0C gegeben ist.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventu- eile Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl.
EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen wärmeträgerumspülten Reaktionsrohrabschnitt Δ TH A (Δ TH B) bei Erhöhung von Teιn A (Tem B) um + 1 0C normalerweise < 9 0C, vorzugsweise < 8 0C, besonders bevorzugt < 7 0C, oder < 5 0C, bzw. < 3 0C beträgt.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (Teιn A bzw. Teιn B) beträgt in der Regel 250 bis 450 0C, häufig 300 bis 400 0C bzw. 300 bis 380 0C.
Um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken, wird man vorzugsweise wie in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 sowie der DE-A 10 2004 025 445 beschrieben verfahren. Ganz generell wird beim Langzeitbetrieb in der Regel UA = 15 bis 85 mol-% und UB > 90 mol-% beibehalten.
Als fluider Wärmeträger erweist sich auch bei einer Mehrzonenbetriebsweise eine Ver- wendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man bei einer Mehrzonenbetriebsweise für die unterschiedlichen Tempera- turzonen jeweils die gleiche Sorte Wärmeträger verwenden.
Grundsätzlich kann nun bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Propylenpartialoxi- dation zu Acrolein und/oder Acrylsäure im Betriebszustand Il sowohl Tneιn A > Tιeιn A als auch Tneιn B > Tιem B erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Be- triebszustand I mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts L1 zu einem Betriebszustand Il mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts L" > L1 im beschriebenen Zweizonenrohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl Tιeιn A auf TM eιn, A unc| -ηem.B auf τM eιn B erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man da- bei so vorgehen, dass Tneιn A - Tιem A in etwa gleich Tneιn B - Tιem B gewählt wird).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il nur Tιeιn A auf Tnem A erhöht, und Tιeιn B im wesentlichen beibehalten (=Tneιn B) oder nur Tιeιn B auf Tne'n B erhöht, und Tιeιn A im wesentlichen beibe- halten (=Tneιn A) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei möglichen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il TmaxA - TmaxB > 0 0C und < 80 0C erfüllt ist. D. h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il kann jmaxA _ τmaxB vorteilhaft (und unabhängig voneinander) > 1 0C und < 70 0C, oder > 2 0C und < 60 0C, oder > 3 0C und < 50 0C, oder > 4 0C und < 40 0C, oder > 5 0C und < 30 0C, oder > 5 0C und < 25 0C, oder > 5 0C und < 20 0C bzw. < 15 0C, oder > 0 0C und < 5 0C betragen. Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn TmaxA - TmaxB im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, τmaxA - TmaxB auch im Betriebszustand Il in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I TmaxA - TmaxB (TιmaxA - TιmaxB) aber auch > 0 0C und < 80 0C und im Betriebszustand Il (TM maxA - TM maxB) < 0 0C (z. B. bis zu -20 0C, oder bis zu -10 0C, oder bis zu -5 0C) betragen.
Wird beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il sowohl Tιeιn A als auch Tιeιn B erhöht (auf Tneιn A bzw. Tneιn B), so können diese beiden Temperaturerhöhun- gen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstechnisch vorteilhaft, zunächst Tιeιn A auf Tneιn A und anschließend Tιeιn B auf Tneιn B zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden).
Ganz generell wird man die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu verwendenden Katalysatoren und sonstigen Verfahrensbedingungen anwendungstechnisch zweckmäßig so wählen, dass die Selektivität der Zielproduktbildung, bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfest- bett, > 80 mol-%, oder > 90 mol-%, vielfach sogar > 92 mol-%, oder > 94 mol-%, oder > 96 mol-% beträgt.
Weiterhin wird der radiale Temperaturgradient des jeweiligen Wärmeträgers innerhalb einer Temperaturzone eines erfindungsgemäß zu betreibenden Rohrbündelreaktors möglichst gering gestaltet. In der Regel beträgt dieser radiale Temperaturgradient in der anwendungstechnischen Praxis 0,01 bis 5 0C, häufig 0,1 bis 2 0C.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre von erfindungsgemäß zu verwendenden Rohrbündelreaktoren aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propylen zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acryl- säure 3 bis 4, häufig 3,5 m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren (insbesondere im Fall der beiden vorgenannten Partialoxidationen) auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf we- nigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-A 468 290).
Insbesondere im Fall von angestrebten erhöhten (z. B. > 100 Nl/l-h, oder ≥ 120 Nl/l-h, oder ≥ 130 Nl/l-h, oder ≥ 140 Nl/l-h , oder ≥ 150 Nl/l-h, oder ≥ 160 Nl/l-h, in der Regel jedoch < 175 Nl/l-h, oder < 200 Nl/l-h, oder < 300 Nl/l-h, bzw. normalerweise < 600 Nl/l-h) Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein (aber auch durchaus im Bereich von Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≥ 50 Nl/l-h und < 100 Nl/l-h) erfolgt die Durchführung des Acroleinpartialoxidationsverfahrens zu Acrylsäure in entsprechender Weise wie die Propylenpartialoxidation zweckmäßig im zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfin- dungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405, der US-A 3,147,084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383 224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet. Mehrzonenvarianten werden auch in der EP-A 1 106 598, der WO 2004/085362, der WO 2004/085370 und der WO 2004/085363 beschrieben.
D. h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reaktionsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z. B. mittels Trennwänden, durch de- ren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt. Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.
Vorzugsweise umströmt z. B. ein Salzbad C denjenigen (Längs)Abschnitt C der Rohre (die Temperaturzone C) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes Uc im Bereich von 15 bis 89 mol-% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den (Längs)Abschnitt D der Rohre (die Temperaturzone D), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acro- leins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UD von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise > 92 mol-%, bzw. > 94 mol-%, oder > 96 mol-%, oder > 98 mol-% und häufig sogar > 99 mol-% und mehr) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen C, D weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad (der jeweilige fluide Wärmeträger) wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D. h., das Salzbad C wird mit der Temperatur Teιn C in die Temperaturzone C hinein- und mit der Temperatur Taus C wieder herausgeführt, wobei Taus C > Teιn C gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad D mit der Temperatur Teιn D in die Temperaturzone D hinein und mit der Temperaturzone Taus D wieder herausgeführt, wobei Taus D > Teιn D gilt (auch an dieser Stelle sei nochmals festgehalten, dass die Begriffe Salzbad C bzw. Salzbad D in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger C bzw. einen fluiden Wärmeträger D stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad C" durch „einen fluiden Wärmeträger C" und „Salzbad D" durch „einen fluiden Wärmeträger D" ersetzt wird).
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) C (D) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone C (D) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) C (D) kann aber auch mä- anderformig um den Rohrbündelabschnitt C (D) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt C (D) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der SaIz- schmelze) C (D) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) C (D) von der Eintrittsstelle in den den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum (d. h., Taus C - Teιn C (Taus'D - Teιn D)) 0 bis 10 0C, häufig 2 bis 8 0C, oft 3 bis 6 0C beträgt.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heißpunktes) längs des Kontaktrohrabschnitts C, TmaxC (des Kontaktrohrabschnitts D, TmaxD), kann bis zu 70 0C oder mehr oberhalb von Teιn C (Tem D) liegen.
Die Differenz TmaxC - Teιn C (TmaxD - Teιn D) wird als Heißpunktausdehnung Δ TH C (Δ TH D) bezeichnet.
Gemäß der Lehre des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysa- torfestbett die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass TmaxC - TmaxD > 0 0C und < 80 0C beträgt (vgl. z. B. WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085363 und in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535).
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vor- teilhafter Weise mit Teιn D - Teιn C < 0 0C gegeben, während mit zunehmender Eduktbe- lastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit Teιn D - Teιn C > 0 gegeben ist.
Weiterhin erfolgt die Katalysatorauswahl für das Katalysatorfestbett und deren eventu- eile Verdünnung mit Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl.
EP-A 990 636 und EP-A 1 106 598) so, dass beim frisch beschickten Katalysatorfestbett im vorgegebenen wärmeträgerumspülten Reaktionsrohrabschnitt Δ TH C (Δ TH D) bei Erhöhung von Teιn C (Teιn D) um + 1 0C normalerweise < 9 0C, vorzugsweise < 8 0C, besonders bevorzugt < 7 0C, oder < 5 0C bzw. < 3 0C beträgt.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (Teιn C bzw. Teιn D) beträgt in der Regel 230 bis 340 0C, häufig 250 bis 320 0C bzw. 260 bis 300 0C.
Um der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken, wird man vorzugsweise wie in der europäischen Anmeldung Nr. 06 100 535 sowie der DE-A 10 2004 025 445 beschrieben verfahren. Ganz generell wird beim Langzeitbetrieb in der Regel Uc = 15 bis 85 mol-% und UD > 90 mol-% beibehalten. Bezüglich der in Betracht kommenden fluiden Wärmeträger gilt das bei der mehrzoni- gen Propylenpartialoxidation Gesagte.
Grundsätzlich kann auch bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Acroleinpartialoxi- dation zu Acrylsäure im Betriebszustand Il sowohl Tneιn C > Tιeιn C als auch Tneιn D > Tιeιn D erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts L1 zu einem Betriebszustand Il mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts L" > L1 im beschriebenen Zweizonen- rohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl Tιeιn C auf Tneιn C und Tιeιn D auf jM eιn,D erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man dabei so vorgehen, dass TM eιn,c _ Tιem C in etwa gleich Tneιn D - Tιeιn D gewählt wird).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il nur Tιeιn C auf Tneιn C erhöht, und Tιeιn D im wesentlichen beibehalten (= Tneιn D) oder nur Tιeιn D auf Tneιn D erhöht, und Tιeιn C im wesentlichen beibehalten (= Tneιn C) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei mög- liehen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il TmaxC - TmaxD > 0 0C und
< 80 0C erfüllt ist. D. h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand Il kann TmaxC - TmaxD vorteilhaft (und unabhängig voneinander) > 1 0C und < 70 0C, oder
> 2 0C und < 60 0C, oder > 3 0C und < 50 0C, oder > 4 0C und < 40 0C, oder > 5 0C und < 30 0C, oder > 5 0C und < 25 0C, oder > 5 0C und < 20 0C bzw. < 15 0C, oder > 0 0C und < 5 0C betragen.
Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn TmaxC - TmaxD im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, TmaxC -TmaxD auch im Betriebszustand Il in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I TmaxC - TmaxD (TιmaxC - TιmaxD) aber auch > 0 0C und
< 80 0C und im Betriebszustand Il (TM maxC - TM maxD) < 0 0C (z. B. bis zu -20 0C, oder bis zu -10 0C, oder bis zu -5 0C) betragen.
Wird beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il sowohl Tιeιn C als auch Tιeιn D erhöht (auf Tneιn C bzw. Tneιn D), so können diese beiden Temperaturerhöhungen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstech- nisch vorteilhaft, zunächst Tιeιn C auf Tneιn C und anschließend Tιeιn D auf Tneιn D zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden). Ob beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung von L1 auf L" durch eine Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch bei im wesentlichen gleich bleibender Reaktionsgaseingangsgemischzusammensetzung und/oder durch eine Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch realisiert wird, hängt auch vom Design der trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne ab, in die das Produktgasgemisch geführt wird, um das Zielprodukt abzutrennen. D. h., man wird die Erhöhung von L1 auf L" anwendungstechnisch bevorzugt möglichst so vornehmen, dass die Belastung der Trennkolonne mit Produktgasgemisch in dem Bereich verbleibt, in welchem die Trenn- Wirkung der Trennkolonne optimal ist. In der Regel ist dies dann gegeben, wenn man zur Erhöhung von L1 primär den Reaktantenanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch erhöht.
Ganz generell wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anwen- dungstechnisch zweckmäßig angestrebt, die Zusammensetzungen des Reaktionsgasgemischs sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II, wie auch in allen Zuständen beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il so zu gestalten, dass sie sich außerhalb des explosionsfähigen Bereiches befinden, wie es in der WO 2004/007405 empfohlen wird.
Erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgaseingangsgemische für eine Propylenpartia- loxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure sind z. B. solche die enthalten
5 bis 15 (bevorzugt 7 bis 1 1 ) Vol.-% Propylen, 4 bis 20 (bevorzugt 6 bis 12) Vol.-% Wasser,
> 0 bis 10 (bevorzugt > 0 bis 5) Vol.-% von Propylen, Wasser, molekularem Sauerstoff und molekularem Stickstoff verschiedene Bestandteile, soviel molekularen Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen 1 ,5 bis 2,5 (bevorzugt 1 ,6 bis 2,2) beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff.
Insbesondere bei hohen Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts ist die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit hoher spezifischer Wärme empfehlenswert.
Beispielsweise kann ein Reaktionsgaseingangsgemisch für eine heterogen katalysierte partielle Propylenoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure bis zu 70 Vol.-% Propan enthalten. Solche Propylenpartialoxidationsreaktionsgaseingangsgemische können z. B. enthalten
5 bis 11 Vol.-% Propylen,
2 bis 12 Vol.-% Wasser,
> 0 bis 10 Vol.-% Propan, > 0 bis 5 Vol.-% von Propylen, Propan, Wasser, molekularem Sauerstoff und mole- kularem Stickstoff verschiedene
Bestandteile, soviel molekularen Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propylen 1 bis 3 beträgt und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff;
oder
5 bis 9 Vol.-% Propylen, 8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 35 Vol.-% Propan, und
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff,
oder
4 bis 25 Vol.-% Propylen, 6 bis 70 Vol.-% Propan,
5 bis 60 Vol.-% H2O,
8 bis 65 Vol.-% O2, und 0,3 bis 20 Vol.-% H2
Für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Acroleinpartialoxidation zu Acryl- säure kommen als Reaktionsgaseingangsgemische z. B. solche in Betracht, die enthalten:
4,5 bis 8 Vol.-% Acrolein,
2,25 bis 9 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 0 bis 35 Vol.-% Propan,
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff, und 5 bis 30 Vol.-% Wasserdampf;
oder 3 bis 25 Vol.-% Acrolein,
5 bis 65 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 70 Vol.-% Propan, 0 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff, und
8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
Abschließend sei noch festgehalten, dass beim Übergang von einem Betriebzustand Il in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst Tneιn auf Tιeιn verringert und daran anschließend L" auf L1 zurückgenommen wird. Mit Vorteil werden vorgenannte Rücknahmen in gleicher Weise wie die erfindungsgemäßen Erhöhungen als eine Aufeinanderfolge kleiner Rücknahmeschritte durchgeführt.
Grundsätzlich kann die Rücknahme von L" auf L1 aber auch im wesentlichen zeitgleich mit der Rücknahme von Tneιn auf Tιeιn erfolgen (vorzugsweise aber auch in diesem Fall als eine Aufeinanderfolge kleiner Schritte). Die Lastverringerungen können in entsprechender Weise wie in dieser Schrift für die Lasterhöhungen beschrieben ausgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass die Größe, die bei der Lasterhöhung erhöht wird, bei einer Lastverringerung in entsprechender weise erniedrigt wird.
Bei einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxida- tion wird man beim Übergang von einem Betriebzustand Il in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst Tneιn'1 auf Tιeιn'1 und daran anschließend Tneιn'2 auf Tιeιn'2 verringern. Bei einer zweizonigen Betriebsweise wird man beim Über- gang von einem Betriebzustand Il in einen Betriebszustand I normalerweise diejenige Wärmeträgereintrittstemperatur, die man beim umgekehrten Betriebzustandswechsel als erste erhöht hat, als letzte erniedrigen.
Beispiel
Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor
Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand I
Verwendetes Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus 60 Gew.-%
Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit.
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl. Abmessungen der Kontaktrohre: 3200 mm Länge;
25 mm Innendurchmesser; 30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25500.
Reaktor: Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm; ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm. Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidistante Nachbarroh- re pro Kontaktrohr).
Kontaktrohrteilung: 38 mm.
Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohrböden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube.
Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:
Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohrböden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.
Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der
Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze inner- halb einer Zone möglichst konstant war.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte. Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floss dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge
von außen nach innen,
von innen nach außen,
von außen nach innen,
von innen nach außen,
im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrachtet, von unten nach oben. Durch im obersten Längsabschnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelte sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wurde nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt.
Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemisches (Gemisch aus Luft, Polymer grade Propylen und Kreisgas):
5,4 Vol.-% Propylen,
10,5 Vol.-% Sauerstoff,
1 ,2 Vol. -% COx,
81 ,3 Vol.-% N2,
1 ,6 Vol.-% H2O.
Reaktorbeschickung: Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch wurden über den Reaktor betrachtet im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze trat unten ein, das Reaktionsgasgemisch oben. Die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug 337 0C. Die Austrittstemperatur der Salzschmelze lag bei 339 0C. Die Pumpleistung betrug 6200 m3 Salzschmelze/h. Das Reaktionsgaseingangsgemisch wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 170 0C zugeführt.
Belastung mit Reaktions- gaseingangsgemisch: 68845 Nm3/h. Propylenlast der Katalysatorbeschickung: 1 10 Nl/l-h.
Kontaktrohrbeschickung (von oben nach unten): Zone A: 50 cm
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).
Zone B: 100 cm
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-% Vollkatalysator aus Zone C.
Zone C: 170 cm
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 10046957.
Bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett betrug der Propylenumsatz 96,4 mol-% bei einer Selektivität der Acroleinbildung von 85,7 mol-%.
jmax ^ bestimmt als Mittelwert über sechs mit Multithermoelementen versehene Thermo- reaktionsrohre, betrug 398 0C.
Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand Il
Wie im Betriebszustand I, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen betrug bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs jedoch 120 Nl/l-h und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug 342 0C. Tmax lag bei 403 0C. Propylenumsatz und Selektivität der Acroleinbildung waren wie im Betriebszustand I.
Der Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il wurde als eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten vollzogen. Zunächst wurde die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei identischer Propylenbelastung um 0,5 0C erhöht. Dann wurden diese Betriebsbedingungen 1 h beibehalten, ehe die Propylenbelastung bei stabil gehaltener Eintrittstemperatur der Salzschmelze um soviel erhöht wurde, bis der Propylenumsatz wieder 96,4 mol-% betrug. Dann wurden die Betriebsbedingungen wieder 1 h beibehal- ten, ehe die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei der neuen Propylenbelastung wiederum um 0,5 0C erhöht wurde u.s.w..
Der höchste beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebs- zustand Il durchlaufene Tmax-Wert betrug 403 0C.
Der Propylenumsatz sank zu keinem Zeitpunkt unter 96,4 mol-%.
Vergleichsbeispiel
Erhöhte man beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il bei zunächst gleich bleibender Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337 0C die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen von 110 Nl/I«h auf 120 Nl/I«h (bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs) und erst daran anschließend die Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337 0C auf 342 0C (in
0,5 0C Schritten, wobei jede Temperaturerhöhung vor der darauffolgenden Temperaturerhöhung über 1 h gehalten wurde), betrug der beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand Il durchlaufene Tmax-Wert 404 0C. Der Propylenumsatz sank vorübergehend unter 96,4 mol-%.
US Provisional Patent Applications No. 60/865929, eingereicht am 15.1 1.2006, und 60/868631 , eingereicht am 05.12.2006, sind eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abwei- chungen von der vorliegenden Erfindung möglich.
Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organi- sehen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasein- gangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befind- liches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur Teιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur Taus > Teιn wieder aus diesem herausführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur Tιeιn mit einer Last L1 der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand Il bei einer Eintrittstemperatur Tneιn mit einer Last L" der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L" > L1 und Tneιn > Tιeιn belastet, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszu- stand Il zunächst die Eintrittstemperatur Tιeιn auf den Wert Tneιn und anschließend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1 auf den Wert L" erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis L" zu L1 > 1 und < 2 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ausgangsverbindung Propylen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-Butan, isoButen, iso-Butyraldehyd, der Methylether des tert.-Butanols, Methacrolein, o-Xylol, p-Xylol, Naphthalin, Butadien, n-Butan, Ethylen, Indan, Benzol, 1-
Buten, 2-Buten und/oder Ethan ist.
4. Verfahren zum Betreiben einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbin- düng zu einer organischen Endzielverbindung in voneinander verschiedenen
Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die erste organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes erstes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines eine organische Zielzwischenverbindung enthaltenden ersten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches erstes Katalysatorfestbett führt, sowie in den die das erste Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem ersten Katalysatorfestbett wenigstens einen ersten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T1 eιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur T1 aus > T1 eιn wieder aus diesem herausführt und das erste, zuvor gegebenenfalls abgekühlte und gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff und Inertgas als Sekundärgaszusatz ergänzte Produktgasgemisch als molekularen Sauerstoff, wenigstens ein inertes Verdünnungsgas und die organische Zwischenzielverbindung als zweite organische Ausgangsverbindung enthaltendes zweites Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organi- sehe Endzielverbindung enthaltenden zweiten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches zweites, vom ersten Katalysatorfestbett verschiedenes, Katalysatorfestbett führt sowie in den die das zweite Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem zweiten Kataly- satorfestbett wenigstens einen zweiten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T2 eιn hinein- und mit einer Austrittstemperatur T2 aus > T2 eιn wieder aus diesem herausführt und dabei im Betriebszustand I das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tι1 eιn mit einer Last L1 1 der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Ein- trittstemperatur Tι2 eιn mit einer Last L2 1 der zweiten organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand Il das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tn1 eιn mit einer Last L1 11 der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur Tn2 e'n mit einer Last L2 11 der zweiten organischen Ausgangsverbindung mit der Maß- gäbe L1 11 > L1 1, TM 1 eιn > T,1 eιn, L2 " > L2 1 und TM 2 eιn > Tι2 eιn belastet, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand Il zunächst die Eintrittstemperatur Tι1 eιn auf den Wert Tn1 eιn und die Eintrittstemperatur Tι2 eιn auf den Wert Tn2 eιn und anschließend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1'1 auf den Wert L1 11 und als Folgewirkung der letztgenannten vorstehenden Maßnahme sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe die Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts vom Wert L2 1 auf den Wert L2 11 erhöht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ausgangsverbindung Propylen, die Zwischenzielverbindung Acrolein und die Endzielverbindung Acrylsäure ist.
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