JP2008043937A

JP2008043937A - 接触気相酸化用反応器およびそれを用いたアクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2008043937A
Application number: JP2006356043A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanimoto; 道雄谷本; Daisuke Nakamura; 大介中村; Nobuyuki Hakozaki; 伸幸箱崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP5171031B2

Abstract

【課題】
従来の２つの反応器を用いる気相酸化反応の場合、反応器および配管等の設備にコストが掛かり、設置床面積も大きく、装置的にも大掛りなものになってしまう事や、アクロレインの自動酸化に伴う炭化物が堆積しやすいという問題を解消する。
【解決手段】
接触気相酸化反応に用いられる固定床多管式反応器であって、１つの反応器内に、２つの区画された反応帯（第１反応帯、第２反応帯）、当該２つの反応帯の間に外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部を有する接触気相酸化用反応器を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は接触気相酸化を行うための固定床多管式熱交換型反応器に関し、詳しくは、１つの反応器を用いてプロピレンの接触気相酸化反応によりアクリル酸を効率よく製造するために使用される固定床多管式熱交換型反応器に関する。

プロピレンの二段接触気相酸化によりアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。この方法は、プロピレンをアクロレインに接触気相酸化する前段反応およびアクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する後段反応とからなる。

このような反応を行うにあたり、従来、２つの反応器を用いる方法と１つの反応器を用いる方法の大きく分けて２つの方法が提案されている。

２つの反応器を用いる方法として、例えば、特許文献１や特許文献２では、前段反応に好適な前段触媒を充填した前段反応器および後段反応に好適な後段触媒を充填した後段反応器の２つの反応器を用い、前段反応器からの主としてアクロレインを含有する反応ガスと、リサイクルガス、酸素、あるいは窒素や水蒸気などの不活性ガスとを後段反応器に導入しアクロレインを更に酸化してアクリル酸を製造する方法が開示されている。

一方、１つの反応器でプロピレンからアクリル酸を製造する方法として、例えば、特許文献３、特許文献４あるいは特許文献５には、シェル側を仕切り板で２つの反応帯に分割し、それぞれの反応帯のシェル側には独立して熱媒体を循環できるようにし、一方の反応帯の反応管には前段反応に適した前段触媒が充填され、もう一方の反応帯には後段反応に適した後段触媒が充填された１つの反応器を用いプロピレンからアクリル酸を製造する方法が開示されている。

また、特許文献６には、それぞれのシェル内に熱媒体の流れを規制するため、邪魔板などを取り付けることにより、熱媒体による酸化反応による生成熱の除去効率を高かめる技術が開示されている。

また、特許文献７には、シェル内に設置される仕切り板に関して、溶接などでもよいが、円筒状の取り付け板を介してシェル内壁に固定される技術が開示されている。

特開昭５３−１５３１４号公報特開昭５５−１０２５３６号公報特開昭５４−１９４７９号公報特開昭５４−２１９６６号公報特開平１１−１３０７２２号公報特開２００１−１３７６８９号公報特公平７−７３６７４号公報

しかしながら、前記した２つの反応器を用いる場合、反応器および配管等の設備にコストが掛かり、設置床面積も大きく、装置的にも大掛りなものになってしまう。さらに、前段反応器からの主としてアクロレインを含有するガスを後段反応器に導入するまでの配管などでのガス滞留時間が比較的長いため、アクロレインが自動酸化しやすく、それに伴う炭化物等が堆積しやすいという問題がある。さらには、その炭化物等により、触媒が汚染され、ひいては性能劣化および反応官の閉塞や圧力損失といった現象が比較的短い期間で起こり易い。

また、前記した１つの反応器を用いる場合、前段反応および後段反応の両方で消費されるに十分な酸素量をあらかじめ前段反応の原料ガス中に含めておく必要があるため、前段反応および後段反応でのガス組成をそれぞれ独自に最適化することができない。そのため、生産性向上のために原料プロピレン濃度を高めようとしても、後段反応に必要な酸素量を前段反応の原料ガスガス中に含めておく必要があり、前段反応では必要以上の酸素の存在下での反応となり触媒性能への影響が大きくなる。また、爆発範囲の関係からもプロピレンの高濃度化にも限界があるという問題がある。

かくして、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、プロピレンからアクリル酸を製造するに際し、１つの反応器を用いかつ後段反応におけるガス組成の変更が可能な新しい反応器を提供することにある。

本発明者らは、プロピレンの接触酸化反応によりアクリル酸を製造するに際して、１つの反応器内に、２つの区画された熱交換型多管式反応帯と、当該２つの反応帯の間に外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部が設置された反応器を用いることにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

ここで、区画された熱交換型多管式反応帯は、上下２枚の管板で区画されたシェル内に複数の反応管を有するもので、反応管内には触媒が充填され反応原料ガスを供給して接触気相酸化を行う一方、シェル側には熱媒体を循環させ反応熱が除去される。

すなわち、本発明は、接触気相酸化などに用いられる固定床多管式反応器であって下記の構成をもつ反応器ならびにこのような反応器を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。

（１）１つの反応器に、２つの区画された反応帯と、当該２つの反応帯の間に外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部を設置する。

（２）さらに前記空間部に第１反応帯出口ガスと外部からの追加ガスとを混合する機構を設置する。

（３）前記空間部に、反応ガスに対して実質的に不活性な物質を充填する。

（４）さらに、第２反応帯の入口部に反応ガス温度を調節するためのガス温調整部を設置する。

（５）さらに、上記いずれかに記載の反応器を用いるプロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法である。

本発明においては、上記構成を採用することにより、従来の反応器の問題点を解決し、プロピレンからアクリル酸を製造するに際し、１つの反応器を用いかつ後段反応におけるガス組成の変更が可能であり、プロピレンの高濃度化に適した新しい反応器を提供することができた。

また当該反応器を用いることによって、長期間の運転であっても炭化物が堆積しにくくなり、その結果、より効率の高いアクリル酸の製造方法を提供することができた。

図３に本発明の反応器の一つの形態を示す。図３の反応器を用いたプロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造において以下説明する。

図３において、反応原料ガスは反応器の上方から供給されているが、反応原料ガスの流れ方向は特に限定されるものではなく状況に応じて適宜選択できる。

反応器の上方から原料ガスが供給される場合、反応器内に、上部から順に、反応管内にプロピレンをアクロレインに変換するに好適な触媒（以下「前段触媒」と略記することもある）が充填された第１の反応帯、反応器外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部、反応管内にアクロレインをアクリル酸に変換するに好適な触媒（以下「後段触媒」と略記することもある）が充填された第２の反応帯が設置された反応器が用いられる。

プロピレンおよび分子状酸素を含有する原料ガスは、反応器上部から第１反応帯に供給されそこでアクロレインに変換され第１反応帯から出た反応ガスは空間部に流入する。ここで外部から別途供給された追加ガス（例えばリサイクルガスや空気など）と混合され第２反応帯に流入しここでアクリル酸に変換され反応器から流出する。

ここで、前段触媒としては、プロピレンを含む原料ガスを気相酸化してアクロレインを製造するのに一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。同様に、後段触媒についても特に制限はなく、二段接触気相酸化法により前段触媒によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するのに一般に用いられている酸化触媒を用いることができる。

具体的には、前段触媒としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＸ１_ｄＸ２_ｅＸ３_ｆＸ４_ｇＯ_ｘ（Ｉ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｘ１はコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化物触媒を挙げることができる。

また後段触媒としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）：
Ｍｏ_ｈＶ_ｉＷ_ｊＹ１_ｋＹ２_ｌＹ３_ｍＹ４_ｎＯ_ｙ（ＩＩ）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｙ１はアンチモン、ビスマス、クロム、ニオブ、リン、鉛、亜鉛およびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ２は銅および鉄から選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ３はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｙ４はケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ロジウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素を表し、またｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｙはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＯの原子比を表し、ｈ＝１２のとき、ｉ＝２〜１４、ｊ＝０〜１２、ｋ＝０〜５、ｌ＝０．０１〜６、ｍ＝０〜５、ｎ＝０〜１０であり、ｙは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で示される酸化触媒を挙げることができる。

その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、など公知の形状のものが使用される。

なお、第１反応帯および第２反応帯に充填される触媒は、それぞれ単一な触媒である必要はなく、例えば第１反応帯において、活性の異なる複数種の前段触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。第２反応帯についても同様である。

第１反応帯の好適な温度は、通常、３００〜３８０℃であり、また第２反応帯の好適な温度は、通常、２５０〜３５０℃である。又、第１反応帯及び第２反応帯における熱媒体の入口温度と出口温度の差は、１０℃以下、好ましくは５℃以下とするのが良い。なお、本発明における第１反応帯の温度および第２反応帯の温度とは、それぞれの反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、熱媒体入口温度は、上記の範囲内で設定された第１反応帯および第２反応帯のそれぞれの設定温度に応じて決定される。

この様に各反応帯の温度を制御するには、それぞれの反応帯のシェルに反応器の外部に取り付けた熱媒体循環装置により温度制御された熱媒体を別々に循環させればよく、熱媒体の循環方向は特に限定されるものではない。例えば、それぞれの熱媒体の循環方向として、図３では第１の反応帯、第２の反応帯共に下方から上方に循環されているが、その逆方向、あるいは第1反応帯では上方から下方、第２反応帯では下方から上方、あるいはその逆の循環方向となるようにするなど適宜選択することができる。

この時、それぞれのシェル内に熱媒体の流れを規制するため、例えば、特開２００１−１３７６８９号公報に記載のような邪魔板などを取り付けることにより、熱媒体による酸化反応による生成熱の除去効率が高まり好ましくなる。

さらに、それぞれの反応帯のシェル内に仕切り板を設置し、各反応帯自体を２つ以上に区切り、別々に熱媒体を循環させ、それぞれ別個に温度制御することもできる。その場合、仕切り板は反応管に溶接などにより直接固定されてもよいが、仕切り板や反応管に熱的な歪みが生じるのを防止するために、実質的に独立して熱媒体を循環できる範囲において、仕切り板と反応管との間に適当な隙間を設けるのがよい。

具体的には、仕切り板と反応管との間隔を０．２〜５ｍｍ程度とするのが好ましい。また、仕切り板は反応器の内壁に溶接などにより直接固定されてもよいが、特公平７−７３６７４号公報記載のように、円筒状の取り付け板を介して内壁に固定してもよい。

第１反応帯と第２反応帯との間の空間部に反応器外部から追加するガス状物質としては、第２反応帯において所望のガス組成に調整できれば特に限定されるものではないが、例えば、空気、酸素、窒素、スチーム、廃ガス（リサイクルガス）およびそれらの混合ガスなどが挙げられる。

本発明によれば、空間部に第１反応帯出口ガスと追加ガス状物質とを効率よく混合するための機構を設置すれば、空間部の容量をより小さくすることもでき反応器を小型化できるため好ましい。混合機構としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の機構などが挙げられる。
（ア）追加ガス状物質の噴出し口を多数設けて接触面積を高めて混合する方法（図５（ｂ））。
（イ）追加ガス状物質を反応器に対し斜め方向に導入し、渦状の流れにより混合する方法（図５（ｃ））。例えば、当該追加ガス状物質を、反応器に対し水平斜め方向に導入してもよい。
（ウ）第１反応帯と第２反応帯との間の空間部に括れを持たせ、そこでガス状物質を追加し、その下に設けた分散板を取り付けることで混合する方法（図６）。

また、本発明においては、空間部分に反応ガスに実質的に不活性な物質を充填することもできる。

充填する反応ガスに実質的に不活性な物質としては特に制限はなく、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および各種セラミックなどが挙げられる。その形状についても、不活性物質自体による圧力損失の大幅な上昇がなければ特に制限はなく、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状、などの粒状のほかに、塊状、棒状、板状、金網状なども挙げることができる。

第１反応帯出口ガスは比較的高温であり、主成分として含まれるアクロレインは自動酸化などの後反応を起こし易い。このような不活性な物質を空間部に充填することにより、空間部でのガス滞留時間を短くすることで、アクロレインの自動酸化防止に効果的である。好ましくは、空間部におけるガス滞留時間が６秒以内になるように不活性物質の充填量を設定するのがよい。

このような不活性物質を充填しておくことにより、第1反応帯に充填された触媒層より飛散するモリブデン成分や第１反応での副生成物であるテレフタル酸などの高沸点物質やアクロレインの自動酸化に伴う炭化物による、第２の反応帯に充填された触媒の汚染ひいてはその性能劣化、および、空間部の閉塞や圧力損失の上昇などをより低減させることもできる。

また、本発明においては、第１反応帯出口ガスおよび追加ガス状物質の混合ガスを第２反応帯における反応に好適な温度範囲までに冷却あるいは加熱するために、空間部と第２の反応帯との間にガス温調節部を設けることが好ましい。

このガス温調節部により短時間かつ十分に第１反応帯出口ガスを冷却でき、アクロレインの自動酸化などの後反応が抑制可能となる。

一方、外部からのガスの追加などにより第２反応帯への入口ガスが冷却されすぎた場合には、第２反応帯で十分な触媒活性が得られない。このガス温調節部により短時間かつ十分に第２反応に必要な温度まで加熱できる。

ガス温調節部の構造は特に制限はなく、例えば、空間部にフィンチューブを蛇行させる、あるいは反応ガスが流通する複数の管と熱媒が流通するシェル部とを備える等の構造が挙げられるが、好ましくは後者であり、その場合、反応ガス流通管には何も充填せず空筒としても良いが、熱媒と反応ガスとの熱交換を容易にするには、反応ガス流通管内に反応には実質的に不活性な物質を充填するのが好ましい。

充填する不活性物質としては特に制限はなく、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、炭化ケイ素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および各種セラミックなどが挙げられる。その形状についても、不活性物質自体による圧力損失の大幅な上昇がなければ特に制限はなく、ラシヒリング状、球状、円柱状、リング状、などの粒状のほかに、塊状、棒状、板状、金網状なども挙げることができる。

ガス温調節部における温度の制御は、各反応帯とは独立して熱媒を循環させることや、第１の反応帯あるいは第２反応帯の熱媒を循環させることも可能である。

反応実施時において、第１反応帯出口ガスの冷却、および／または、第２反応帯での反応ガス温度制御のための予熱層として使用する際には、ガス温調節部には独立して熱媒循環させるか、あるいは、第２反応帯に入る前の熱媒または第２反応帯から出た熱媒をガス温調節部に循環させることでガス温調節部の温度制御が可能である。

一方、本発明による空間部でのガスの滞留時間短縮、追加ガス導入でのガス濃度調節を行うことで、高負荷条件の下で長期間に渡るプロピレンの酸化によるアクリル酸の製造において、アクロレインの自動酸化やテレフタル酸等の高沸点物質による炭化物の生成を従来に比べ大幅に改善できる。しかし、長期間に渡る製造において、第１反応帯出口ガスを冷却することで第２反応帯入口部の触媒、あるいは、空間部やガス温調節部に不活性物質を充填した場合は、充填された不活性物質上で炭化物は少なからず生成され、閉塞や圧力損失の上昇の原因となりうる。

このような第２反応帯入口部の触媒や不活性物質上に生成した炭化物については、定期的に、好ましくは１回以上／年の頻度で第２反応帯入口部の触媒や不活性物質を交換するか、あるいは高温下で酸素含有ガスを流通させるエアレーションにより燃焼除去することができる。

このようなエアレーションの実施に際しては、通常、後段触媒は高温で酸素含有ガスと接触することにより触媒性能の劣化を引き起こすため、第２反応帯は、３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下に保つのがよく、第１反応帯および／またはガス温調節部のみ３２０℃以上の高温にして実施する。実施に際しては、上記同様にガス温調節部に独立した熱媒循環させるか、あるいは、比較的高温である第１反応帯に入る前の熱媒または第１反応帯から出た熱媒を循環させることもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
＜実施例１＞
［前段触媒1の調製］
蒸留水１０００部を加熱攪拌しつつモリブデン酸アンモニウム３８５．２部およびパラタングステン酸アンモニウム３９．３部を溶解した（Ａ液）。別に１４０部の蒸留水に硝酸コバルト２６４．６部を溶解させ（Ｂ液）、また８０部の蒸留水に硝酸第二鉄８０．８部を溶解させ（Ｃ液）、さらに１００部の蒸留水に硝酸（６０％）２０容量部を加えて酸性とした溶液に硝酸ビスマス１０５．８部を溶解させた（Ｄ液）。Ａ液にこの３種の硝酸塩溶液（Ｂ、Ｃ、Ｄ液）を滴下した。引き続き、水酸化カリウム０．４６９部を３０部の蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱、攪拌、蒸発せしめた後、外径８ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ７ｍｍに成型し、空気流通下４６０℃で８時間焼成して触媒を調製した。この触媒の酸素を除く金属組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_１．２Ｆｅ_１．１Ｃｏ_５．０Ｋ_０．０５Ｗ_０．８
〔前段触媒２の調製〕
外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍに成形した以外は、前段触媒１と同様に調製した。
［後段触媒１の調製］
蒸留水２０００部を加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３６５．４部、メタバナジン酸アンモニウム１００．９部およびパラタングステン酸アンモニウム５５．９部を溶解した。別に、蒸留水４００部を加熱攪拌しながら、この中に硝酸銅８３．３部を溶解した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これにα−アルミナからなる平均粒径が８ｍｍの球状担体１０００容量部を加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して触媒を調製した。この触媒の酸素を除く金属組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ_１２Ｖ_５Ｗ_１．２Ｃｕ_２
〔後段触媒２の調製〕
平均粒径５ｍｍの球状担体を用いた以外は後段触媒１と同様に調製した。
［反応器および酸化反応］
上から順に第１反応帯（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）、空間部（長さ１５００ｍｍで第２反応帯上管板より１３００ｍｍ上方に、反応器に対して垂直方向にガス導入管を設置）、第２反応帯（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）を備える内径４００ｍｍの反応器を用いた。（図３および図５（ａ）参照）
第１反応帯にはガス入口側より前段触媒１を長さ８００ｍｍ、前段触媒２を長さ２２００ｍｍとなるように充填し、第２反応帯にはガス入口側から後段触媒１を長さ７００ｍｍ、後段触媒２を長さ２３００ｍｍとなるように充填した。

熱媒は、第１反応帯、ガス温調節部、第２反応帯とも下方から上方に向けて流した。下記組成の原料ガスを反応器の上方から導入し下記の条件で酸化反応を行った。
＜原料ガス組成＞
プロピレン１２容量％、酸素１５容量％、水蒸気９容量％および窒素等の不活性ガス６４容量％。
＜風量＞
上記組成のガスを４７．７ｍ^３／Ｈｒで供給。
＜追加ガス＞
空間部に、空気を１３．６ｍ^３／Ｈｒで供給。
＜触媒層温度＞
第１反応帯温度（第１反応帯の熱媒体入口温度）：３２０℃
第２反応帯温度（第２反応帯の熱媒体入口温度）：２６５℃
＜性能評価＞
反応開始後、４８時間と４０００時間後のプロピレン転化率およびアクリル酸収率および４０００時間後の初期からの圧損上昇を表１に示す。

また、４０００時間後の状態を確認したところ、第２反応帯の触媒の入口から３０ｍｍにかけて炭化物の析出が認められた。
＜エアレーション＞
酸素１２容量％、水蒸気５０容量％および窒素等の不活性ガス３８容量％の混合ガスを２１．２ｍ^３／Ｈｒで供給。第１反応帯温度３５０℃、第２反応帯温度３２０℃で２４Ｈｒ流通。
上記条件にて、エアレーションを実施したところ、触媒層温度の急激な上昇もなく炭化物の除去が確認され、圧力損失も反応開始時に戻っていた。処理後の性能評価について表１に示す。
＜実施例２＞
追加ガス導入管を反応器に対して接線方向にした以外は、実施例1と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示す。（図３および図５（ｃ）参照）
４０００時間後の状態を確認したところ、第２反応帯の触媒の入口から１０ｍｍにかけて炭化物の析出が認められた。その後、実施例１と同じ条件でエアレーションを実施したところ、触媒層温度の急激な上昇もなく炭化物の除去が確認され、圧力損失も反応開始時に戻っていた。処理後の性能評価について表１に示す。
＜実施例３＞
〔反応器および酸化反応〕
上から順に第１反応帯（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）、空間部（長さ１５００ｍｍでガス温調節部より１３００ｍｍ上方に、反応器に対して接線方向にガス導入管を設置）、ガス温調節部（長さ５００ｍｍ、内径２５ｍｍの管２４本）、第２反応帯（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）を備える内径４００ｍｍの反応器を用いた。

第１反応帯にはガス入口側より前段触媒１を長さ７００ｍｍ、前段触媒２を長さ２３００ｍｍとなるように充填し、第２反応帯にはガス入口側から後段触媒１を長さ８００ｍｍ、後段触媒２を長さ２２００ｍｍとなるように充填した。

ガス温調節部には、不活性物質として、外径６ｍｍ、長さ７ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングを長さ５００ｍｍとなるよう充填した。また、熱媒は、第１反応帯、第２反応帯とも下方から上方に向けて流した。ガス温調節部の熱媒体入口温度を２６０℃とした。反応条件は実施例１と同じ条件で行った。結果を表１に示す。

４０００時間後の状態を確認したところ、ガス温調部に充填した不活性物質上に炭化物の析出が認められたが、触媒層に炭化物が認められなかった。その後、ガス温調節部の熱媒体温度を３４０℃にした以外は、実施例１と同じ条件でエアレーションを実施したところ、触媒層温度の急激な上昇もなく炭化物の除去が確認され、圧力損失も反応開始時に戻っていた。処理後の性能評価について表１に示す。
＜実施例４＞
空間部に不活性物質として、直径４０ｍｍのセラミックボールを空間部でのガス滞留時間が６秒となるよう充填した以外は、実施例３と同じ条件で反応を行った。（図４および図５（ｃ）参照）結果を表１に示す。

４０００時間後の状態を確認したところ、空間部に充填した不活性物質表面にわずかに炭化物が認められたが、ガス温調部に充填した不活性物質および触媒層に炭化物は認められなかった。その後、実施例１と同じ条件でエアレーションを実施したところ、触媒層温度の急激な上昇もなく炭化物の除去が確認され、圧力損失も反応開始時に戻っていた。処理後の性能評価について表１に示す。
＜比較例1＞
従来の2つの反応器を用い、実施例１と同様の触媒を用いて反応を行った。
［反応器および酸化反応］
第１反応器（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）、第１反応器出口部にガス温調節部（長さ５００ｍｍ、内径２５ｍｍの管２４本）、第２反応器（長さ３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管２４本）を備える内径４００ｍｍの反応器を用いた。各反応器を内径２００ｍｍ、長さ６０００ｍｍのＳＵＳ製パイプで連結した。さらに、第１反応器出口部に、追加ガス用の配管を連結した。（図１参照）
第１反応器にはガス入口側より前段触媒１を長さ８００ｍｍ、前段触媒２を長さ２２００ｍｍとなるように充填し、第２反応器にはガス入口側から後段触媒１を長さ７００ｍｍ、後段触媒２を長さ２３００ｍｍとなるように充填した。

第１反応器出口部のガス温調節部には、外径６ｍｍ、長さ７ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリングを長さ５００ｍｍとなるよう充填した。熱媒は、第１反応帯、第２反応帯とも下方から上方に向けて流した。下記組成の原料ガスを反応器の上方から導入し下記の条件で酸化反応を行った。
＜原料ガス組成＞
プロピレン１２容量％、酸素１５容量％、水蒸気９容量％および窒素等の不活性ガス６４容量％。
＜風量＞
上記組成のガスを４７．７ｍ^３／Ｈｒで供給。
＜追加ガス＞
空気を１３．６ｍ^３／Ｈｒで供給。
＜触媒層温度＞
第１反応器温度（第１反応帯の熱媒体入口温度）：３２０℃
ガス温調節部温度（ガス温調節部の熱媒体入口温度）：２６０℃
第２反応器温度（第２反応帯の熱媒体入口温度）：２６５℃
結果を表１に示す。

また、４０００時間後の状態を確認したところ、反応器の連結パイプおよび不活性物質上に炭化物の析出が認められ、さらに第２反応帯の触媒の入口から２００ｍｍまで炭化物が認められた。
＜エアレーション＞
酸素１２容量％、水蒸気５０容量％および窒素等の不活性ガス３８容量％の混合ガスを２１．２ｍ^３／Ｈｒで供給。第１反応帯温度３５０℃、第２反応帯温度３２０℃での条件にて、エアレーションを実施したところ、触媒層温度の急激な上昇（暴走）が認められたため中断した。その後、反応を再開したところ、触媒が失活しており反応継続は不可能であった。

従来の２つの反応器を用いる場合の反応器の模式図。従来の１つの反応器を用いる場合の反応器の模式図本発明で使用する反応器の模式図で、反応原料ガスが反応器の上方から供給され、当該２つの反応帯の間に外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部を有する接触気相酸化用反応器の模式図である。本発明で使用する反応器の模式図で、ガス温調部を有し、空間部に不活性物質を充填した当該反応器の空間部に第１反応帯出口ガスと形態の接触気相酸化反応器の模式図である。本発明で使用する反応器の追加ガス状物質の導入部の断面模式図である。（ａ）通常の追加ガス状物質の導入部の断面模式図。（ｂ）追加ガス状物質の噴出し口を多数設けて接触面積を高めて混合する機構が設置された追加ガス状物質の導入部の断面模式図。（ｃ）追加ガス状物質を反応器に対し斜め方向に導入し、渦状の流れにより混合する機構が設置された追加ガス状物質の導入部の断面模式図。本発明で使用する反応器の模式図で、当該反応器の空間部に第１反応帯出口ガスと追加ガス状物質とを効率よく混合するための機構として、第１反応帯と第２反応帯との間の空間部に括れを持たせ、そこでガス状物質を追加し、その下に設けた分散板を取り付けることで混合する機構が設置された形態の接触気相酸化反応器の模式図である。

符号の説明

１反応管
２上管板
３中管板
４下管板
５熱媒分散板（邪魔板）
６空間部に充填した不活性物質
７ガス温調節部に充填した不活性物質
８ガス噴出口

Claims

接触気相酸化反応に用いられる固定床多管式反応器であって、１つの反応器内に、２つの区画された反応帯（第１反応帯、第２反応帯）、当該２つの反応帯の間に外部からガス状物質を導入する機構を備えた空間部を有する接触気相酸化用反応器。
前記空間部に、第1反応帯出口ガスと追加ガス状物質とを混合する機構を備える請求項1に記載の接触気相酸化用反応器。
前記空間部に、反応ガスに対して実質的に不活性な物質が充填されてなる請求項１または２に記載の接触気相酸化用反応器。
第２反応帯と空間部との間にガス温調節部を備える請求項１から３のいずれか１項に記載の接触気相酸化用反応器。
請求項１から４のいずれか１項に記載の接触気相酸化用反応器を用いることを特徴とするプロピレンの接触気相酸化によるアクリル酸の製造方法。