KR100708509B1 - 고정상 다관식 반응기 - Google Patents

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Abstract

이 고정상 다관식 반응기는 촉매가 충전되는 복수의 반응관(3)과, 상기 반응관의 반경방향의 중심부 근방의 온도를 측정하는 촉매 온도 측정기(4)를 구비하는 고정상 다관식 반응기로서, 촉매 온도 측정기(4)가 복수의 반응관(3) 중 그 일부인 복수의 반응관(3)에 한 개씩 설치되고, 또 그것들의 측정 위치가 각 반응관(3)의 길이 방향에 대해서 상이하게 이루어진다.

Description

고정상 다관식 반응기{FIXED-BED MULTITUBULAR REACTOR}
본 발명은 고체 형상의 촉매를 사용한 기상(氣相) 접촉 산화 반응이 실행되는 고정상 다관식 반응기에 관한 것이다.
고체 형상의 촉매를 사용한 기상 접촉 산화 반응이 상용 규모로 실시되고 있다. 기상 접촉 산화 반응으로서는 예컨대, 프로필렌(propylene)으로부터의 아크롤레인(isobutylene)이나 아크릴산(acrylic acid), 이소부틸렌(isobutylene)이나 제 3 부틸 알코올(tertiary-butyl alcohol)로부터 메타크롤레인(methacrolein)이나 메타크릴산(methacrylic acid)의 제조를 들 수 있다.
이들 기상 접촉 산화 반응에서는, 분자형상 산소를 사용하고, 중간의 산화 상태에 그치는 것으로 유용할 목적의 화합물을 합성하고 있다. 예컨대, 1몰(mol)의 프로필렌과 1몰의 산소로부터 아크롤레인을 합성하고, 1몰의 아크롤레인과 1/2몰의 산소로부터 아크릴산을 합성할 수 있다.
그런데, 이러한 산화 반응에서는 목적 생성물을 얻는 반응과 동시에 혹은 점차적으로 분해 반응이나 산화 반응도 일어난다. 그 결과, 산화가 가장 진행한 상 태인 이산화탄소 등의 부생성물을 발생시키는 경우가 있다.
이와 같이, 기상 접촉 산화 반응은 복잡한 반응이기 때문에, 그러한 반응 중에서도 목적 생성물을 고수율(高收率)로 합성할 수 있도록 한 제조 방법에 대해서 검토되고 있다.
산화 반응을 중간에서 멈추어 목적 생성물이 고수율로 얻어지는 온도조건은 좁은 범위에 있다. 보통, 그 최적범위보다 온도가 높은 경우에는 분해 산화 생성물, 예컨대 초산, 일산화 탄소나 이산화탄소의 생성이 많아지므로 수율이 저하된다. 목적 생성물이 생성하는 산화 반응은 발열 반응이며 큰 발열을 수반하지만, 이것들의 부반응의 반응열은 더욱 크기 때문에 부반응의 비율이 크게 되면 반응 전체의 발열량은 더욱 많아진다. 그리고 반응 속도는 온도에 대하여 지수함수적으로 빨라지기 때문에, 이 부반응에 의해 폭주 반응을 야기할 우려가 있다. 그 때문에, 산화 반응을 고정상 다관식 반응기에서 실행할 때에는 최적조건보다 온도가 높지 않도록, 촉매의 품질, 촉매 충전 방법이나 조작 조건을 엄밀히 규정하는 것이 요구된다.
예컨대, 일본 특허 공개 제 1994-192144 호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 반응관(reaction tube) 내의 온도 분포를 개선하는 방법이 제안되어 있다.
이 문헌에는 이소부틸렌 또는 제 3 부틸 알코올과, 분자형상 산소를 원료로 해서 기상 접촉 산화 반응에 의해 메타크롤레인을 제조할 때에, 촉매로서 반응에 불활성한 담체에 촉매분(觸媒粉)을 이송시킨 것을 사용하며, 또한 반응관 길이 방향을 복수단에 구분해서 반응관 입구부에서 출구부를 향해서 촉매분의 이송량을 점 차로 많게 하는 방법이 기재되어 있다.
또한 기상 접촉 산화 반응을 안정하게 실행하는 방법으로서, 반응관 외부의 전열 매체의 순환량을 많게 해서 열의 제거를 촉진하는 방법, 반응관 내의 온도를 정확하게 모니터링하는 방법 등이 제안되어 있다.
예컨대, 일본 특허 공개 제 2001-139499 호 공보에는 고정상 다관식 반응기에 있어서 순환 장치를 거쳐서 전열 매체를 반응기 쉘(shell)측에 순환시키는 방법이며, 반응기 쉘로부터 뽑아 낸 전열 매체의 일부를 열교환하고, 이 열교환한 전열 매체를 반응기 쉘 측에 돌려줌으로써, 뽑아 낸 전열 매체와 도입되는 전열 매체의 온도차를 15∼150℃로 해서 반응관 내 온도의 상승을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 1996-92147 호 공보에는, 전열 매체조(bath)를 구비한 고정상 다관식 반응기를 이용하여 프로필렌을 아크롤레인에 기상 접촉 산화할 때에, 전열 매체조의 유속을 전열 매체 입구부에서 전열 매체조에 들어가서 전열 매체 출구부에 도달할 때까지 2∼10℃ 상승하는 정도에 정해서 촉매층의 온도를 억제하는 방법이 개시되어 있다.
또한 반응관의 길이 방향의 온도를 측정하는 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제 2002-212127 호 공보와 같이, 촉매를 충전하기에 앞서 고정상 다관식 반응기 전체를 대표하는 몇 개의 반응관에 보호관을 설치해 두고, 이 보호관 내에 열전대(thermocouple)를 삽입하고, 반응관 내의 길이 방향의 온도를 측정하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제 1994-192144 호 공보에 기재된 방법에서는, 기상 접촉 산화 반응을 충분히 안정하게 조작하기 위한 구체적 방법에 대해서 표시되지 않았다.
즉, 활성을 변화시키기 위한 구체적 방법이나, 안정한 반응 조작을 실현하기 위해 반응관의 각 구분의 구체적 길이가 표시되지 않았다. 더욱이, 일본 특허 공개 제 1994-192144 호 공보에서는, 제 1 과 제 2 구분의 △T의 최고치[이하, △Tmax 혹은 열점(hot spot)부라 함]의 절대치가 표시되지 않으므로, 제 1 과 제 2 구분의 △Tmax의 차가 크기 때문에, 충분히 안정하게 조작하는 것은 곤란했다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-139499 호 공보, 일본 특허 공개 제 1996-92147 호 공보에 기재된 방법과 같이, 촉매층 온도를 모니터링해서 알맞은 조건을 유지하는 것은 안정하게 고효율로 조업하기 위해서는 중요한 것이지만, 이들 문헌에는 반응기 쉘측에 흐르는 전열 매체의 양이나 온도를 측정하는 방법이 개시되어 있기만 하므로, 촉매층 온도를 고정밀도로 측정하는 기술에 대해서 표시되지 않는다. 그 결과, △Tmax의 위치를 충분히 파악할 수 없고, 충분한 반응 조건을 일정하게 유지할 수 없었다. 또한 일본 특허 공개 제 2002-212127 호 공보에 기재된 방법은, 촉매층의 길이 방향의 여러 가지 위치의 온도를 간편하게 측정할 수 있지만, 공업적인 고정상 다관식 반응기에 이용하기 위해서는 지나치게 번잡해서 실용적이지 않다. 즉, 공업 스케일(scale)의 고정상 다관식 반응기의 대부분은 반응관의 개수가 수백에서 수천 개, 또 대부분은 수만 개에 달하는 경우가 있고, 더군다나 반응관의 길이는 수 미터에 달하기 때문에 열전대의 수가 많아서, 모든 반응관 에서의 촉매층의 온도를 파악하고 관리하는 것이 곤란했다.
또한, 복수의 반응관 중에서 몇 개의 반응관을 선택하고, 이 선택된 반응관에 열전대를 삽입해서 온도를 측정하는 경우가 있지만, 측정 위치가 정해지지 않기 때문에 안정 조업에 가장 중요한 촉매층 길이 방향의 최고온도(△Tmax)부의 위치를 파악하기에는 불충분했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 촉매가 충전된 고정상 다관식 반응기의 반응관 길이 방향의 온도 분포를 정확하게 또한 실용적으로 측정하고, 열점부의 위치를 파악함으로써, 산화 반응을 안정하게 최고 레벨의 최적조건으로 조업을 가능하게 하는 고정상 다관식 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명은 촉매가 충전되는 복수의 반응관과, 상기 반응관의 반경방향의 중심부 근방의 온도를 측정하는 촉매 온도 측정기를 구비하는 고정상 다관식 반응기로서, 상기 촉매 온도 측정기가 상기 복수의 반응관의 전체, 또는 그 일부인 복수의 반응관에 한 개씩 설치되며, 한편 그것들의 측정 위치가 각 반응관의 길이 방향에 대해서 다른 고정상 다관식 반응기를 제공한다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 상기 촉매 온도 측정기가 서로 인접하는 반응관 5∼109개로 이루어지는 반응관군(群) 중의 5∼35개에 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 상기 반응관군이 복수 설치되고, 그 반응관군은 상기 반응관의 외측을 흐르는 전열 매체의 유동 패턴(flow pattern)이 다른 부분에 각각 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 기상 접촉 산화 반응에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 상기 기상 접촉 산화 반응이 프로필렌 또는 이소부틸렌 또는 제 3 부틸 알코올로부터 불포화 알데히드(aldehyde) 또는 불포화 카복실산(carboxylic acid)을 합성하는 반응인 것이 바람직하다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 상기 기상 접촉 산화 반응이 불포화 알데히드로부터 불포화 카복실산을 합성하는 반응인 것이 바람직하다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 따르면, 촉매가 충전된 고정상 다관식 반응기의 반응관 길이 방향의 온도 분포를 정확하게 또한 실용적으로 측정하고, 열점부의 위치를 파악함으로써, 산화 반응을 안정하게 최고 레벨의 최적조건으로 조업 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 고정상 다관식 반응기의 일 실시예를 개시하는 개략 구성도,
도 2는 도 1의 고정상 다관식 반응기를 A-A에 따라 단면으로 했을 때의 절단면을 모식적으로 도시한 도면,
도 3은 반응관이 삼각 배치로 배치되었을 경우의 반응관군을 도시한 도면,
도 4는 반응관이 사각 배치로 배치되었을 경우의 반응관군을 도시한 도면,
도 5는 전열 매체의 유동 패턴을 설명하는 도면.
본 발명의 고정상 다관식 반응기의 일 실시예에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 고정상 다관식 반응기의 개략 구성도이다. 이 고정상 다관식 반응기(1)는 기상 접촉 산화 반응이 실행되는 것이며, 촉매가 충전되는 촉매층(2)을 형성하는 복수의 반응관(3)과, 이 복수의 반응관(3) 중 전체가 아닌 그 일부인 복수의 반응관(3)의 내부에 각각 1개씩 삽입된 촉매 온도 측정기(4)와, 반응관(3)의 외측에 위치하는 전열 매체조(5)와, 전열 매체조(5)의 온도를 측정하는 전열 매체조 온도 측정기(6)를 구비해서 개략 구성된다.
이 고정상 다관식 반응기(1)에 있어서, 복수의 반응관(3)에 삽입된 촉매 온도 측정기(4)의 측정 위치(P)는 반응관의 길이 방향에 대해 달라서 일정하지 않다.
또한 도 2에 도시하는 바와 같이, 복수의 반응관(3)은 서로 인접하도록 배치되어 반응관군(11)을 이루고 있다. 여기에서, 그 반응관군(11)을 이루는 적어도 일부의 반응관에 촉매 온도 측정기가 설치되는 것이 바람직하다.
이렇게 반응관(3)이 반응관군(11)을 이루고, 그 반응관군(11)을 이루는 적어도 일부에 촉매 온도 측정기가 설치되면, 고정밀도로 촉매층의 온도 분포를 파악할 수 있다. 또한, 「인접한다」란, 기준이 되는 반응관으로부터 반응관 배열 피치(pitch)가 5개째 이내의 범위이다. 단지, 그 범위는 반응관의 전체 개수에 의해 다르고, 반응관의 전체 개수가 적어지면, 범위도 작아진다. 또한, 반응관 배열 피치가 5개째를 넘은 범위에서는 반응관 개수가 많아지므로, 온도 측정 정밀도가 저하될 우려가 있다.
반응관군(11)을 이루는 적어도 일부에 촉매 온도 측정기가 설치될 경우에는, 구체적으로는 촉매 온도 측정기가 서로 인접하는 반응관 5∼109개로 이루어지는 반응관군 중의 5∼35개에 설치되는 것이 바람직하다.
여기에서, 반응관군에 있어서의 반응관 개수가 5∼109개인 이유는 하기와 같다.
다관식 반응기에 있어서, 반응관은 통상 도 3에 도시하는 바와 같은 삼각 배치 혹은 도 4에 도시하는 바와 같은 사각 배치로 배치된다. 도 3 및 도 4에 있어서는 각 직선의 교점(검은 점)에 반응관이 배치된다.
기준이 되는 중심의 반응관으로부터 반응관 배열 피치가 대략 5개째의 범위(도면 중의 가장 외측의 원내)에 있는 반응관으로부터 반응관군(11)을 구성했을 경우, 삼각 배치에서는 반응관군을 이루는 반응관 개수가 109개이며, 사각 배치에서는 97개이다. 또한, 기준이 되는 중심의 반응관으로부터 반응관 배열 피치가 대략 1개째의 범위(도면 중의 가장 내측의 원내)에 있는 반응관으로부터 반응관군을 구성했을 경우, 삼각 배치에서는 반응관군을 이루는 반응관 개수가 7개이며, 사각 배치에서는 5개이다. 따라서, 반응관군의 최대인 개수가 109개이며, 최소인 개수가 5개이다.
또한, 촉매 온도 측정기가 설치된 반응관의 개수가 5개 미만이라면, 충분히 촉매층의 온도 분포를 파악 가능하지 않은 것이 있고, 35개를 초과하면 촉매 온도 측정기의 설치에 따르는 설비가 커진다.
또한, 전체 반응관 개수가 35개 미만의 경우에는, 필연적으로 촉매 온도 측정기가 설치되는 반응관 개수가 전체 반응관 개수 이하가 된다.
더욱이, 촉매 온도 측정기가 설치된 반응관은 반응관 길이 방향의 온도 분포를 보다 한층 정확하게 파악할 수 있기 때문에, 기준이 되는 반응관으로부터 1개째 이내의 범위에서 인접하고 있는 것이 바람직하다.
또한 다른 활성의 촉매를 반응관에 충전했을 경우에는, 각 촉매의 구분마다, 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개의 촉매 온도 측정기가 설치된다.
반응관군을 복수로 갖고 있을 경우, 그 반응관군은 반응관의 외측을 흐르는 전열 매체의 유동 패턴이 다른 부분에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 전열 매체의 유동 패턴에 대해서 설명한다. 전열 매체의 유동 패턴이란, 고정상 다관식 반응기를 반응관 길이 방향에 대하여 직교 방향으로 절단했을 때의 절단면(이하, 절단면으로 생략함. 도 5 참조)을 보았을 때의 전열 매체의 유동 상태[유량, 유동 방향 : 모식적으로는 도 5의 화살표(20a, 20b, 20c, 20d)]이다. 보통, 이 전열 매체의 유동 패턴이 균일해지도록 반응기는 설계되고, 예컨대 도 5에 도시하는 바와 같이, 전열 매체의 입구(21)와 출구(22)는 서로 반대 방향을 향하도록 혹은 동일 방향을 향하도록 설치된다. 그러나, 전열 매체의 유동 패턴을 완전히 동일하게 하는 것은 곤란하여, 고정상 다관식 반응기 내에 전열 매체가 흐르기 쉬운 장소와 흐르기 어려운 장소가 생긴다. 특히, 반응관 수가 많을 경우에는, 고정상 다관식 반응기 내에서 전열 매체의 유동 패턴의 차이가 커지기 쉽다. 유동 패턴이 다르면 반응관의 열전도 상태가 변화되므로, 다른 유동 패턴의 전열 매체가 접하는 반응관 사이에는 온도에도 차이가 생기기 쉽다.
따라서, 복수의 반응관군(11)이 반응관의 외측을 흐르는 전열 매체의 유동 패턴(20a, 20b, 20c, 20d)이 다른 부분에 배치되어 있으면, 고정상 다관식 반응기 내의 온도를 보다 상세하게 파악할 수 있다.
또한 반응관군이 복수일 경우의 반응관군의 배치로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 복수의 반응관군(11)이 환상[도 2의 원(12a, 12b) 형상)]으로 배치되어 있는 동시에, 반응기의 반경방향 절단면을 동일한 면적이 되도록 중심(M)으로부터 나눈 2 이상의 구역의 각 구역(L)에 적어도 1개의 반응관군(11)이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 고정상 다관식 반응기 내의 촉매층의 온도를 모니터링함으로써, 산화 반응과 같이 큰 발열을 수반하는 조작에 있어서도, 열점부의 온도를 감시할 수 있다.
그리고, 그 측정 결과에 근거해서 반응을 제어하는 것으로, 기상 접촉 산화 반응을 안정한 고효율로 조업할 수 있다.
상술한 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전열 매체조 온도 측정기(6)가 촉매 온도 측정기(4)와 대응하도록, 그 측정 위치(Q)가 촉매 온도 측정기(4)의 측정 위치(P)와 동일한 높이(반응관 길이 방향의 위치)가 되도록 복수로 몇 군데 설치되는 것이 바람직하다. 더욱이, 전열 매체조 온도 측정기(6)의 측정 위치(Q)가 촉매 온도 측정기(4)의 측정 위치(P)와 동일한 높이(반응관 길이 방향의 위치)이면, 반응기의 형태, 반응 조건, 전열 매체의 유동 상태 등에 의해, 전열 매체조(5) 내의 전열 매체의 온도에 약간의 불균일 분포가 발생했을 경우라도, 각 장소의 △T를 정확하게 구할 수 있다.
이 고정상 다관식 반응기(1)의 반응관의 개수는 특히 제한은 없다. 수십 개로부터 상한은 다관식 반응기 제작의 기계적 제한으로부터 정해지고, 보통 수천 개로부터 수만 개이다. 반응관의 길이도 특히 제한이 없지만, 1m로부터 10m정도이다. 반응관 길이가 짧으면 개수가 증가해서 반응관마다 충전 얼룩, 활성 얼룩, 전열 매체에 의한 열 제거 정도의 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 한편, 반응관 길이가 길면 압력손실이 커져 기체의 공급 동력이 증가한다. 또한, 일반적으로는 반응 압력이 높으면 목적 생성물의 선택률이 내려가는 경향이 있으므로, 그것을 고려하면 2m으로부터 7m정도가 바람직하다.
또한, 반응관(3)의 내경은 보통 20∼30mm정도이다.
또, 이 고정상 다관식 반응기에 있어서는, 반응관(3)에는 반응 원료 가스를 아래로부터 위를 향해서 흘려도 좋고, 그 반대로 흘려도 좋다.
반응관(3) 내에 충전되는 촉매로서는, 고체 산화 촉매이면 특히 한정되지 않고, 반응에 따라서, 종래부터 알려져 있는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대 몰리브덴(molybdenum)을 포함하는 복합 산화물 등의 고체 산화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제 1994-192144 호 공보에 표시되는 바와 같은 실리카(silica), 알루미나(alumina)의 다공질 담체 등의 불활성 담체에 몰리브덴, 비스무트(bismuth) 등의 금속 산화물 촉매를 담체 100 질량부에 대하여 10∼400 질량부 이송시킨 것을 들 수 있다.
이러한 촉매를 조제하는 방법도 특히 한정되지 않고, 성분의 현저한 편재를 수반하지 않는 한, 종래부터 잘 알려져 있는 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다. 촉매의 조제에 사용되는 원료로서는 특히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐 산물 등을 조합하여 사용할 수 있다.
고정상 다관식 반응기에 설치되는 촉매 온도 측정기(4) 및 전열 매체조 온도 측정기(6)로서는 공업적으로 사용할 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 통상 열전대 또는 저항 온도계가 사용된다. 또한, 이것들의 온도 측정기는 어느 정도의 기계적 강도가 필요하므로 보호관 내에 삽입되는 것이 바람직하다.
더욱이, 촉매 온도 측정기(4)의 설치 간격은 0.1∼2m인 것이 바람직하고, 0.5∼1m인 것이 보다 바람직하다. 이 간격이 짧으면, 고정상 다관식 반응기(1) 전체를 측정하는데도 전열 매체조 온도 측정기(6)의 수가 많아지고, 장치 비용이 비싸게 될 뿐만 아니라, 전열 매체의 흐름을 방해할 우려가 있다. 또한 간격이 넓으면, 정확한 온도 분포를 측정하는 것이 곤란해져서 열점부의 위치 혹은 온도를 파악하는 것이 곤란해질 수 있다.
전열 매체조(5)에 충전되는 전열 매체로서는 특히 한정은 없고, 통상 질산 칼륨 및 아질산 나트륨을 포함하는 염용융물이나 다우섬(dowtherm)계의 유기 전열 매체 등이 사용된다.
또한, 고정상 다관식 반응기(1)에는, 통상 전열 매체조의 입구(7) 및 출구(8)에 온도 검출부(도시되지 않음)가 설치되고, 입구 온도에 의해 반응 온도를 제어한다.
이 고정상 다관식 반응기(1)의 쉘측[전열 매체조(5)측]에는 전열 매체의 흐르는 방법을 제어할 목적으로 보통 배플(baffle)을 삽입할 수 있다. 배플을 삽입했을 경우, 적어도 배플에서 구획된 구역마다 1개 이상의 전열 매체조 온도 측정기(6)가 설치되는 것이 바람직하다.
또한, △T를 보다 정확하게 측정하기 위해서, 전열 매체조(5) 내에 있어서 전열 매체가 흐르는 방향이 다른 장소마다 적어도 1개 이상의 전열 매체조 온도 측정기(6)가 설치되는 것이 바람직하다.
반응관 출구부의 게이지 압력은 100∼1000kPa, 반응 온도는 200∼500℃, 피산화 원료의 반응 원료 가스 중의 농도는 1∼10%, 반응 원료 가스 중의 산소의 피산화 원료에 대한 몰비는 0.5∼20, 반응 원료 가스의 공시속도(空時速度)(SV)는 500∼3000h-1(NTP) 정도이다.
이러한 고정상 다관식 반응기(1)로 실행되는 기상 접촉 산화 반응에서는 원료 가스에 피산화 물질과 산화 물질이 포함된다. 이것의 종류는 목적 생성물에 따라 선택되지만, 피산화 물질로서는 예컨대, 프로필렌, 이소부틸렌, 제 3 부틸 알코올, 아크롤레인, 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 또한, 산화 물질로서는 분자형상 산소 혹은 수증기를 사용할 수 있다. 여기에서, 분자형상 산소원으로서는 경제적 관점으로부터 공기를 이용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 산소 농도를 높인 공기를 사용하여도 좋다.
원료 가스에는 반응에 대하여 실질적으로 영향을 주지 않는 범위에서 저속 포화 알데히드 등의 불순물이 소량 포함되어 있어도 좋고, 질소, 수증기, 이산화 탄소 등의 불활성 가스가 부가되어 희석되어 있어도 좋다. 원료 가스 중의 각 성분의 조성비는 목적 생성물의 생산성 및 폭발 범위를 고려해서 결정된다.
본 발명은 기상 접촉 산화 반응 내에서도, 프로필렌 또는 이소부틸렌 또는 제 3 부틸 알코올로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 카복실산을 합성하는 반응 및/또는 불포화 알데히드로부터 불포화 카복실산을 합성하는 반응에 대하여 특히 효과를 나타낸다.
이하의 실시예에서는 기상 접촉 산화 반응으로서 메타크롤레인의 산화 촉매 반응의 예를 나타내고 있고, 산화 촉매로서는 일반적으로 공지된 인몰리브덴 바나듐(phosphomolybdic vanadium)계의 촉매를 사용하고, 그 촉매 조성은 촉매 성분의 원료 사입량으로부터 구한다(이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미함). 고정상 다관식 반응기의 전열 매체로서는 질산 칼륨 50 질량% 및 아질산 나트륨 50 질량%로 이루어지는 염용융물을 사용했다. 또한, 이 산화 반응에 있어서의 반응 원료 및 생성물은 가스 크로마토그래피에 의해 분석했다.
(시험예 1)
파라몰리브덴산 암모늄 100부, 메타바나진산 암모늄 2.8부 및 질산 세슘 9.2부를 순수한 물 300부에 용해해서 수용액을 얻었다. 이 수용액을 휘저어 섞어서, 85 질량% 인산 8.2부를 순수한 물 10부에 용해시킨 용액과 텔루르산(telluric acid) 1.1부를 순수한 물 10부에 용해시킨 용액을 가하고, 95℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 질산 구리 3.4부, 질산 제 2 철 7.6부, 질산 아연 1.4부 및 질산 마그네슘 1.8부를 순수한 물 80부에 용해한 용액을 가했다. 또, 혼합액을 100℃에서 15분간 교반하여 슬러리(slurry)를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리를 건조하고, 이 건조물 100부에 대하여 흑연 2부를 첨가 혼합하고, 타정(打錠) 성형기에 의해 외경 5mm, 내경 2mm, 길이 3mm의 링 형상으로 성형했다. 그리고, 이 타정 성형물을 공기 유통 하에 380℃에서 5시간 소성해서 촉매(1)를 얻었다. 촉매(1)의 원자 조성을 표 1에 도시한다.
원자 조성(몰%)
Mo 12
P 1.5
Cu 0.3
V 0.5
Fe 0.4
Te 0.1
Mg 0.15
Zn 0.1
Cs 1.0
이 예의 기상 접촉 산화 반응에 있어서는, 전열 매체조를 구비한 강철제 고정상 다관식 반응기(반응관은 삼각 배치로 배치되어 있고, 각 반응관의 내경은 25.4mm의 것임)를 사용했다. 이 고정상 다관식 반응기에서는, 반경방향 절단면을 동일한 면적이 되도록 중심으로부터 나눈 4개 구역의 각 구역에 원료 가스 입구측으로부터 열전대(촉매 온도 측정기)가 삽입된 반응관이 31개가 인접한 상태에서 밀집한 반응관군을 배치했다. 여기에서, 열전대를 반응관의 길이 방향(촉매층의 길이 방향)에 따라 10cm씩 측정 위치가 어긋나도록 각 반응관에 삽입했다. 또한, 각 반응관군에 있어서는 절단면을 보았을 때에 중심으로부터의 거리를 동일하게, 각 반응관군끼리의 간격을 동일하게 했다.
또한, 전열 매체조측 온도 측정용의 열전대(전열 매체조 온도 측정기)를 촉매 온도 측정기에 대응하도록 동일한 간격으로 설치하고, 추가로 전열 매체 입구측 및 출구측에도 설치했다.
이러한 온도 측정기를 구비한 반응관 내의 원료 가스 입구측에, 촉매(1) 370ml와 외경 5mm의 알루미나 구(球) 130ml를 혼합한 것을 충전하고, 원료 가스 출구측에 촉매(1)만을 1000ml 충전했다. 이 때의 촉매층의 길이는 3000mm이었다.
그리고, 이 촉매층에 메타크롤레인 5.5 용량%, 산소 10.7 용량%, 수증기 9.0 용량% 및 질소 74.8 용량%로 이루어지는 원료 가스를 공간속도 630hr- 1으로 통과시키고, 상압 유통식으로 기상 접촉 산화 반응을 실행했다.
이 때의 촉매층 온도와 전열 매체조측의 온도를 구비한 열전대(촉매 온도 측정기, 전열 매체조 온도 측정기)에 의해 반응관 길이 방향 10cm 간격으로 측정한 결과, 촉매층 원료 가스 출구 부근의 △T가 18℃에서 23℃의 범위에 있고, 촉매층 중간부 근방의 △T는 15℃에서 20℃의 범위에 있고, 원료 가스 입구 부근의 △T는 20℃에서 30℃의 범위에 있는 것이 밝혀졌다. 더욱, 구체적으로는 촉매층 원료 가스 입구보다 800mm의 위치에 열점부(△T=30℃)가 형성되어 있는 것을 확인했다.
또한, 다른 반응관군 모두에 대해서 동일하게 측정한 결과, 거의 동일한 △T 분포 및 열점부의 위치를 도시하고, 고정상 다관식 반응기 전체의 △T 분포를 파악할 수 있었다. 그리고, 고정상 다관식 반응기 전체의 △T 분포를 파악할 수 있는 것에 의해 안정한 시동이 실현되었다. 추가적으로, 그 후의 부하 증가에서 촉매층 원료 가스 입구보다 600mm의 위치에 △T=40℃의 열점부를 형성했지만, 촉매층 온도를 반응관 길이 방향에 10cm 간격으로 측정하고 있기 때문에, 이 열점의 이동도 용이하게 확인되었다.
(시험예 2)
전열 매체조 온도 측정기를 전열 매체조의 입구 및 출구에만 설치하고, 촉매 온도 측정기를 고정상 다관식 반응기 중심부 근방의 반응관의 원료 가스 입구보다 800mm의 위치에 1개만 설치한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 반응을 실행하였다. 그 결과, 원료 가스 입구로부터 800mm에서 △T=30℃를 확인했지만, 열점부의 위치가 불분명해지고, 촉매의 폭주 반응을 초래하여 온도 제어 불능이 되어서 반응을 부득이하게 정지했다.
(시험예 3)
희석시키지 않은 촉매(1)를 1500ml 충전한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 실행했다. 그 결과, 촉매층 원료 가스 출구 부근의 △T가 15℃에서 20℃의 범위에 있고, 촉매층 중간부 근방의 △T가 20℃에서 25℃의 범위에 있고, 원료 가스 입구 부근의 △T는 30℃에서 40℃의 범위에 있었다. 더욱이, 구체적으로는 촉매층 원료 가스 입구보다 400mm의 위치에서 열점부(40℃)가 형성되어 있는 것을 확인했다. 또한, 다른 반응관군에 관해서도 동일한 값을 도시하고, 촉매의 충전 조건 에 상관없이 반응기 전체의 △T 분포를 확인할 수 있고, 안정한 시동이 실현되는 것이 밝혀졌다.
(시험예 4)
촉매층의 원료 가스 입구로부터 길이 방향에 100cm 간격으로 열전대가 삽입된 반응관 4개를 각각 인접한 상태로 밀집시킨 반응관군을 고정상 다관식 반응기의 중심부와, 그곳을 중심으로 한 원주상의 1개 장소에 배치한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 실행하였다. 그 결과, 촉매층 원료 가스 출구 부근의 △T가 15℃로부터 16℃, 촉매층 중간부 근방의 △T는 18℃에서 20℃이고, 원료 가스 입구 부근의 △T는 20℃로부터 22℃이며, △T의 차이를 확인할 수 있었다. 단지, 열점부의 위치의 정확한 확인을 할 수 없고, 정상 반응 부하 운전으로 할 때까지 장기간을 필요로 하며, 또 안정한 조업을 유지하기 위해서 생산성을 조금 낮게 했다.
(시험예 5)
열전대가 삽입된 반응관을 인접한 1개의 반응관군에 여러 개 배치하지 않고, 무작위로 10개의 반응관에 열전대를 설치한 것 이외에는 시험예 3과 동일하게 반응을 실행했다. 그 결과, 촉매층의 길이 방향의 온도 분포를 명확히 파악할 수 없고, 열점부의 위치가 불명확하였다. 반응 성적은 시험예 3에 비교해서 메타크릴산의 선택율이 2% 정도 낮았다. 또한, 1000시간의 운전을 계속할 수 있었지만, 반응 종료 후 촉매를 회수한 바, 일부의 반응관에 폭주 반응이 생긴 흔적이 있는 촉매가 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 기타의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 청구범위의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 촉매가 충전되는 복수의 반응관과, 상기 반응관의 반경방향의 중심부 근방의 온도를 측정하는 촉매 온도 측정기를 구비하는 고정상 다관식 반응기로서, 상기 촉매 온도 측정기가 상기 복수의 반응관 중 그 일부인 복수의 반응관에 한 개씩 설치되고, 또 그것의 측정 위치가 각 반응관의 길이 방향에 대해서 상이한 고정상 다관식 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 고정상 다관식 반응기에 따르면, 촉매가 충전된 고정상 다관식 반응기의 반응관 길이 방향의 온도 분포를 정확하게 실용적으로 측정하고 열점부의 위치를 파악함으로써, 산화 반응을 안정하게 최고 레벨의 최적 조건으로 조업을 가능하게 한다.

Claims (6)

  1. 촉매가 충전되는 복수의 반응관(reaction tube)과, 상기 반응관의 반경방향의 중심부 근방의 온도를 측정하는 촉매 온도 측정기를 구비하는 고정상 다관식 반응기에 있어서,
    상기 촉매 온도 측정기가, 서로 인접하는 반응관 5∼109개로 이루어지는 반응관군 중의 5∼35개에 마련되고, 또 그것의 측정 위치가 각 반응관의 길이 방향에 대해서 상이하게 이루어진
    고정상 다관식 반응기.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응관군이 복수 설치되며, 그 반응관군은 상기 반응관의 외측을 흐르는 전열 매체의 유동 패턴(flow pattern)이 다른 부분에 각각 배치되어 있는
    고정상 다관식 반응기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기상 접촉 산화 반응에 사용되는
    고정상 다관식 반응기.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기상 접촉 산화 반응이, 프로필렌 또는 이소부틸렌 또는 제 3 부틸 알코올로부터 불포화 알데히드 또는 불포화 카복실산을 합성하는 반응인
    고정상 다관식 반응기.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 기상 접촉 산화 반응이 불포화 알데히드로부터 불포화 카복실산을 합성하는 반응인
    고정상 다관식 반응기.
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