CN106116011A - 一种煤化工废水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种煤化工废水的处理工艺，包括以下步骤：首先将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液；然后将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水；再将上述步骤得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水；最后将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料；所述脱氨酚处理工艺包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。本发明提供的煤化工废水处理方案，通过废水梯级利用及重复利用，最大限度的减少了新鲜水资源的使用，能够充分降低项目水耗，达到污水零排放。

Description

一种煤化工废水处理工艺
技术领域
本发明涉及工业污水处理领域，具体涉及一种煤化工废水的处理工艺。
背景技术
随着近年来能源工业的迅速发展，煤化工废水已经成为重要的污染源之一。煤化工行业既是用水大户也是排污大户，单位产品废水产生量在1t/t以上，年产20万吨的甲醇装置每小时排放废水达上百吨；而且废水中含有难降解的焦油、酚等物质，成分复杂。采用一般的生化工艺很难处理，煤化工行业的废水污染控制的难度大。但是随着经济社会的可持续发展和人们对环保要求的提高，对煤化工废水处理的要求也随之越来越严格。
煤化工企业废水按照含盐量可分为两类：一类是有机废水，主要来源于煤气化工艺废水等，其特点是含盐量低、污染物以COD为主。二类是含盐废水，主要来源于循环水***排污水、除盐水***排水、回用***反渗透排放的浓盐水等，及有机废水处理过程添加的药剂等，也包括生化处理后的有机废水，其特点是含盐量高，主要成分包括氨、硫酸盐、及硫氰化物等。据调查，神华集团某煤制天然气项目补充新鲜水(以黄河为水源)带入的盐量超过整个***盐量的57％，其次是生产过程和水***添加化学药剂产生的盐量，分别为29％和13.6％。新鲜水来源和生产工艺确定后，主要通过合理选择循环冷却***的循环倍数和水处理药剂的品种来降低废水含盐量，然而煤化工含盐废水的总含盐量(TDS)通常在500～5000mg/L，甚至更高。
煤化工企业的正常运转需要有环境容量足够大的纳污水体。然而，我国煤化工企业大多分布在煤炭资源丰富的西北地区，这些地区水环境容量不足，甚至缺乏纳污水体。《2011年中国环境状况公报》显示，2011年我国地表水水质总体为轻度污染。为此一些地方也相继颁布了严格的废水排放标准，黄河、淮河等水污染严重的敏感流域、区域和省份甚至不允许工业企业废水排放到地表水体。国家对新建煤化工项目的用水和水污染物的排放也提出了严格的指标要求。
然而煤化工废水的复杂性、高污染性和难降解性导致了采用常规处理手段很难对其进行有效降解，目前已经投产的国内煤化工废水处理项目能够稳定达标排放的实例很少，绝大多数处于不稳定运行或故障状态，煤化工废水处理问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。
因而，如何得到一种处理效果好和工艺稳定性强的废水处理工艺，提高水资源的重复利用率，更好实现节约用水，已成为行业内的各前沿企业亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题在于提供一种煤化工废水的处理工艺，使用本发明提供处理工艺，能够更好提高水资源的重复利用率，节约用水，具有处理效果好和工艺稳定性强的特点。
本发明公开了一种煤化工废水的处理工艺，包括以下步骤：
a)将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液；
b)将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水；
c)将步骤b)得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水；
d)将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料；
所述脱氨酚处理工艺包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。
优选的，所述生化处理工艺依次包括预处理工序、生化处理工序和深度处理工序。
优选的，所述煤化工废水还包括其他废水；所述其他废水包括地面冲洗水、雨水、气化炉废水、低温甲醇洗废水、生产性废水和生活化验废水中的一种或多种；
所述预处理工序具体为：
将处理后废液经过生化污泥继续回收氨酚后，进行配水处理；
同时将上述其他废水经过除杂、均质均量和除油除泥后，进行配水处理；
所述配水处理后的混合废水进入生化处理工序。
优选的，所述生化处理工序依次包括外循环厌氧***、生物倍增***、改良A/O处理工序和二沉池***。
优选的，所述深度处理工序依次包括混合反应预吸附工序、臭氧催化氧化工序、BAF曝气生物滤池工序和滤池***；
所述混合反应预吸附工序为采用活性硅藻土和碳粉的进行吸附。
优选的，所述提浓处理工艺依次包括生化水处理工序、中水处理工序和浓水深度处理工序。
优选的，所述生化水处理工序包括活性炭处理步骤和除氟过滤步骤。
优选的，所述中水处理工序依次包括搅拌澄清步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。
优选的，所述浓水深度处理工序依次包括钠离子交换步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。
优选的，所述浓盐水处理工艺依次包括高效反渗透工序和蒸发工序；
所述浓盐水处理工艺后还包括高浓盐水固化结晶处理工艺。
本发明公开了一种煤化工废水的处理工艺，包括以下步骤：首先将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液；然后将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水；再将上述步骤得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水；最后将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料；所述脱氨酚处理工艺包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。与现有技术相比，本发明创造性的选取了废水处理工艺，构建了由煤化工废水无害化水与煤化工废水资源化、减量化两个子***组成的煤化工废水零排放***，是一套适用于水资源匮乏地区的煤化工废水处理与零排放整体解决方案，并且稳定连续运行，本发明通过工艺创造性的组合与优化，使得各工艺***良好衔接与过度，尤其是各级别处理***的稳定运行，避免了废水在***中的滞留现象，确保了下一级处理的正常运转。本发明提供的煤化工废水处理方案，通过废水梯级利用及重复利用，最大限度的减少了新鲜水资源的使用，能够充分降低项目水耗，同时减少排污量，有效的开拓了区域水资源协同整合的新模式。
附图说明
图1为本发明脱氨酚处理工艺的出水中主要污染物指标情况；
图2为本发明生化处理工艺的流程概图；
图3为本发明有机废水生化处理后出水的COD检测情况；
图4为本发明有机废水生化处理后出水的氨氮检测情况；
图5为本发明生化水处理工序的工艺流程概图；
图6为本发明中水处理工序的工艺流程概图；
图7为本发明浓水深度处理工序的工艺流程概图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或化学纯。
本发明公开了一种煤化工废水的处理工艺，包括以下步骤：
a)将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液；
b)将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水；
c)将步骤b)得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水；
d)将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料；
所述脱氨酚处理工艺包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。
本发明首先将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液。
本发明所述煤化工废水包括有机废水和含盐废水，其中有机废水是指煤制气过程中对粗煤气进行冷却洗涤产生的工艺废水，该类废水是一种有毒的高浓度含酚有机废水，具有水量大、多元酚含量高、COD值高，难生化、净化等特点，煤气化废水处理难题已经成为制约煤气化发展的一个重要因素。含盐废水是指循环水***排污水、除盐水***排水、回用***反渗透排放的浓盐水等，及有机废水处理过程添加的药剂等，也包括生化处理后的有机废水，其特点是含盐量高，主要成分包括氨、硫酸盐、及硫氰化物等。
本发明所述脱氨酚处理工艺优选包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。本发明对所述脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整。
本发明所述脱氨酚处理工艺具体为，有机废水经过单塔脱氨、脱酸，废水分冷、热两股分别从上部和中上部进入污水汽提塔，冷进料的目的是降低塔顶温度，减少酸气中的氨和水含量。汽提出的CO2、H2S等酸性气体及少量氨、水蒸汽进入后续处理装置或火炬焚烧；从侧线采出的氨水汽进入三级分凝，冷凝回部分水和少量氨、CO2，富氨气进入氨精制工段加工成液氨。脱酸气后的污水汽提塔的釜液冷却到40℃左右后从上部进入萃取塔，与萃取剂MIBK进行逆流萃取。萃取相泵入酚塔中，精馏分离粗酚与MIBK，MIBK回用。萃取塔的萃余相加入水塔，从顶部采出溶解和夹带的溶剂，冷凝、分相后回用。萃取剂再生流股回送至溶剂回收罐循环使用。水塔的釜液(处理后废液)进入后续的生化段生化处理。
本发明所述脱氨酚处理工艺在回收溶剂的同时可利用侧提将水中氨气提出来，并制成稀氨水送出界区，使流程更为简化，即脱酚蒸氨在同一装置进行，降低了投资和运行费用。产品为粗酚和11％的氨水。本发明所述脱氨酚处理工艺中，总酚萃取效率能够达到93％，使得废水总酚降低到300mg/l以下，COD含量降至1500mg/l以下，使后续生化处理得以顺利进行，解决了长期困扰煤气化废水处理的技术难题。
本发明然后将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水。本发明所述生化处理工艺优选依次包括预处理工序、生化处理工序和深度处理工序。本发明所述煤化工废水优选还包括其他废水，所述其他废水优选包括地面冲洗水、雨水、气化炉废水、低温甲醇洗废水、生产性废水和生活化验废水中的一种或多种。
本发明所述预处理工序优选具体为，将处理后废液经过生化污泥继续回收氨酚后，进行配水处理；同时将上述其他废水经过除杂、均质均量和除油除泥后，进行配水处理；所述配水处理后的混合废水进入生化处理工序。
本发明预处理工序，首先将处理后废液经过生化污泥继续回收氨酚后，进行配水处理，即送入厌氧配水调节池。本发明对所述生化污泥没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于处理废水的生化污泥即可，本发明优选将后续生化处理工段产生的富余生物污泥返回厌氧配水调节池，形成泥床，通过污泥的混凝沉淀与水解酸化作用，消除油类物质及悬浮物，可获得良好的处理效果。
本发明优选同时将所述其他废水，如地坪冲洗水、生活污水、低温甲醇洗废水和生活化验废水等先经过格栅进行除杂过滤，再在废水综合调节池进行水质、水量调节，然后优选经过刮油刮泥机处理后，最后也送入厌氧配水调节池，与之前的处理后废液一起混合后形成混合废水。
本发明对所述生化处理工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所述生化处理工序具体优选依次包括外循环厌氧***、生物倍增***、改良A/O处理工序和二沉池***。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述外循环厌氧***、生物倍增***、改良A/O处理工序和二沉池***具体是指，混合废液在外循环(EC)厌氧工艺中通过羧化、苯酰化、开环、断链和产甲烷等五个阶段完成厌氧共代谢过程从而消除多元酚，改善了酚氨回收废水水质的同时，实现部分有机物的羧化和苯酰化转变过程，避免多元酚向醌类物质的转化。并利用厌氧细菌将部分酚氨回收废水污染物转化为甲烷，同时将部分难降解的有机物转为易降解的有机物，为后续好氧生物工艺降低处理难度和减轻运行负担，是整个工艺中污染物去除的主体工艺。
再经过生物倍增***，即生物增浓同步脱氮工艺是投加一定量的碳粉增加污泥浓度，控制特定的水力条件、高污泥浓度、低溶解氧等参数来实现在低氧条件下去除有机物、氨氮短程硝化反硝化和脱氮过程相结合的工艺。该工艺是在亚硝酸盐和氨氮同时存在的条件下，通过控制溶解氧，利用自养型细菌将氨和亚硝酸盐同时去除，产物为氮气和少量硝酸盐，由于参加反应的微生物属于自养型微生物，因此不需要碳源。另外由于该工艺只需要硝化50％左右的氨氮，硝化步骤只需要控制亚硝化阶段，因此可以节约碱度约50％，节约供氧量约62.5％，低氧曝气避免了运行中泡沫增加的问题，是组合工艺中最主要的污染物去除工艺。
再通过改良A/O工艺，本发明对所述A/O工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的A/O工艺即可；本发明所述改良A/O工艺，是指AOAOO，底部都有曝气管，根据实际运行工况可以调整曝气AOAOO，利用多级厌氧和好氧的交替作用，进一步去除污水中难降解的COD，以及利用多级厌氧和好氧的交替作用，利用生物水解作用提高废水的可生化性，利用硝化菌和反硝化菌的作用，进一步降解废水中的氨氮。本发明所述改良A/O工艺，回流比可以根据需要随意变动，针对酚氨回收废水剩余氨氮和有机物的降解需要调整回流比，对氨氮消化和反硝化脱氮进行强化处理，其中兼氧微生物系利用周边地区污水处理厂污泥培养，非常适应本***排放的有机废水，处理效果较优。
最后经过二沉池则是进行再次的沉淀，从而进一步得到分离。
本发明对所述深度处理工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择，本发明所述深度处理工序优选依次包括混合反应预吸附工序、臭氧催化氧化工序、BAF曝气生物滤池工序和滤池***。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述混合反应预吸附工序、臭氧催化氧化工序、BAF曝气生物滤池工序和滤池***具体是指，经过上述步骤处理的混合废水经过混合反应吸附工艺，通过活性硅藻土和碳粉的物理化学吸附功能，进一步吸附去除污水中难降解的CODcr，提高水体的可生化性；吸附方式采用廊道式高效动态方式，吸附CODcr去除率在40％以上；吸附后的出水经沉淀后进入后续的BAF曝气生物滤池工序或其它低负荷生物处理装置进行处理。
再经过臭氧催化氧化工序，该高级氧化工艺采用多项催化臭氧氧化技术，多项催化臭氧氧化技术是以产生·OH自由基等强活性自由基为目的的臭氧高级氧化过程，它遵循羟基自由基反应机理的多项催化臭氧氧化技术具有更广阔的应用前景和使用范围。
然后再通过BAF曝气生物滤池工序，最后经过的滤池***是一种去除水中SS的深度处理技术，作为废水的回用深度处理手段，确保出水水质达到设计要求，得到生化处理水。
本发明创造性的将脱除酚氨的有机废水直接进入生化处理工段的污水生化预处理***，也解决了后续生化处理***剩余污泥处理的问题；并且以外循环厌氧(EC)多段生化组合工艺为核心煤气化污水处理技术，具有容积负荷高、启动快、剩余污泥少、动力消耗少和代谢难以降解的有机物能力高等优点。
本发明将占煤化工项目废水总量1/3的有机废水进行上述处理，有机废水处理效果好，废水在***中平稳运行，没有滞留现象，充分发挥装置效能，出水COD可达30～100mg/l、NH3≤1mg/l，为中水回用奠定了坚实的基础；而且利用富余生物污泥进行预处理，大大增加了***中生物处理的比重，无需启动隔油、气浮等处理设备该，减少了化学药剂的添加量，大大降低了预处理成本，每年可节约处理费用几百万元；在生化处理阶段培养驯化菌种，实现无缝衔接达标处理生产、生活污水。通过优化菌种、科学调配污泥菌种，使用“污泥减量技术”，充分发挥装置效能；而且.煤气化废水中有机污染物在厌氧微生物作用下实现脱毒和环结构断裂等，去处显色物、醌、萘等长链芳烃，从而提高了废水的可生化性，为后续的好氧生物处理创造了良好的条件；生物曾浓同步脱氮兼具有水解酸化作用，对难降解的COD和多元酚有较好的适应性，去除效果优于其他耗氧工艺，与此同时低溶氧又创造了同步硝化反硝化脱氮的条件，在生化池实现了脱氮过程；改良的A/O氧化工艺兼氧与好氧交替运行可以改善难降解污染物的性质，强化降解水中剩余的有机污染物。
本发明然后将上述步骤得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水。本发明所述煤化工含盐废水具体优选包括净化合成***的废盐水、净化空分***的废盐水、尿素循环水***的排污废盐水、原水净化站的排污废盐水、除盐水站的排污废盐水和锅炉排污废盐水中的一种或多种。本发明对所述提浓处理工艺的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所提浓处理工艺具体优选依次包括生化水处理工序、中水处理工序和浓水深度处理工序。
本发明对所述生化水处理工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所述生化水处理工序具体优选包括活性炭处理步骤和除氟过滤步骤。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述活性炭处理步骤和除氟过滤步骤具体是指采用活性炭降低生化进水中的COD和有机物，同时通过除氟过滤器降低进水的氟离子含量，避免反渗透膜表面因氟化钙结垢，影响处理效率。主要装置优选为活性炭过滤器(360m3/h)和除氟过滤器(360m3/h)。
本发明对所述中处理工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所述中水处理工序具体优选依次包括搅拌澄清步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述搅拌澄清步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤具体是指，中水处理工艺包括机械搅拌澄清池，多介质过滤器，超滤装置，中水反渗透装置。经过生化水处理工序的来水，先进入中水调节池经过计息搅拌澄清池降低浊度；考虑中水的硬度和碱度较高，采用石灰乳投加装置去除钙镁硬度，并添加Na2CO3，调节pH以达到去除钙镁硬度的目的，再加酸调节pH值满足反渗透进水要求；进入公用回用水池加压过多介质过滤器去除水中悬浮物及油类，使油脂含量满足超滤及反渗透运行要求(<1.0mg/l)；出水进入滤后水箱，滤后水进入管道混合器，调整pH值、还原多余的氧化剂及进行阻垢剂稳定处理，出水进入5微米保安过滤器，除去5微米及以上直径颗粒，出水压送至反渗透设备。
反渗透处理后的淡水即为回用水，可回用于生产***，而浓水则进入后续浓水深度处理。
本发明对所述浓水深度处理工序的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所述浓水深度处理工序具体优选依次包括钠离子交换步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述钠离子交换步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤具体是指上述步骤得到的浓水经过钠离子交换装置，多介质过滤器，超滤装置和浓水反渗等装置。中水处理后的浓水硬度和含盐量经过浓缩已经很高，不利于直接用反渗透除盐，因此为了更多的回收清静水，采用钠离子装置去除钙镁硬度，再加酸调价PH值满足反渗透进水要求，在经多介质过滤器去除悬浮物后，进超滤和反渗透装置。
本发明上述工艺得到的淡水即为回用水，回用到生产***，浓水(高盐废水)量已经很少，进入后续浓盐水处理工艺。
本发明由于含盐水提浓工艺前端生化处理出水水质高，保障了回用水处理***的运转效率，回用水产率提高，回用于生产的中水量增加，从而减少了新鲜水用量；且前端废水产生量小于设计值，***处理量降低，从而运行维护成本降低。
本发明最后将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料。本发明对所述浓盐水处理工艺的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。本发明所浓盐水处理工艺具体优选包括高效反渗透工序和蒸发工序。本发明对上述具体工序和***及其工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述工序和***及其工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择。
本发明所述经含盐水提浓处理后高盐废水送入浓盐水处理工艺做进一步处理，该多效蒸发工序优选包括高效反渗透和蒸发器***，为提高处理效果，本发明还优选在进行高效反渗透工序前，先进行过滤、软化、除气和调节pH值等工序；本发明对上述工序的顺序、组合和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择，本发明优选过滤和软化出来的淡水，可以作为回用水返回***。
本发明所述高效反渗透工序具体是指，首先来水进行原水池后进行水量和水质的调节。根据废水的特点，硬度含量很高，设置石灰处理。向原水中投加石灰以去除水中的硬度，经澄清池去除悬浮物后送入硬度去除***中的硬度，硬度采用两级离子交换，一般采用强酸钠离子交换器，在此将大部分的硬度，二级硬度去除采用弱酸阳离子交换器，取出剩余所有的硬度，脱除硬度后的软水送至脱气塔以脱除水中大部分的CO2。脱碳后产水有反渗透进水泵预提升并经精密过滤器中除水中可能存在的直径大于5μm的颗粒，以免大颗粒物质进入RO***损伤膜元件，然后由反渗透高压泵增压后送入一级反渗透***；反渗透是脱盐的核心部分，可脱除97％以上的盐分；一级反渗透的产水送至反渗透水箱，作为循环冷却水补水回用，经浓缩后的浓水储存于浓水箱中，可作为后续处理***的进水；RO的产水送至反渗透产水箱中外送至循环水站作为循环水补充水。RO浓水送至浓水箱，钠离子交换器和弱酸阳离子交换器送至再生废水箱，单独预处理后进行浓缩处理。最后浓缩的浓盐水送至蒸发工序。
本发明所述蒸发工序具体是指，高效反渗透后的浓盐水在板式换热器中使用蒸发器产生的高温蒸馏水作为热源加热。预热后的浓盐水然后进入各自的脱氧罐中使用蒸发器中产生的二次蒸汽脱氧。预热脱氧后的浓盐水进入蒸发器的底部物料罐。蒸发器是立式降膜设计。浓盐水从底部物料罐循环至顶部物料罐，通过物料分配***进入换热管，并在管壁上形成物料膜，在浓盐水物料通过换热管的过程中蒸发，浓盐水和二次蒸汽从换热管底部进入底部物料罐与循环盐水混合，浓盐水完成少量的浓缩。二次蒸汽从底部物料罐水平进入折板消雾器。夹带的盐水滴在通过消雾器的过程中被去除，重新回到底部物料罐。消雾后的二次蒸汽，几乎不含任何液滴，进入机械蒸汽压缩机。压缩机提高二次蒸汽的压力，增强后的二次蒸汽的冷凝点高于换热管中盐水的沸点，通过管道进入蒸发器的壳程，并在换热管外壁冷凝。
本发明采用高效反渗透技术来处理废水，克服了单纯离子交换和反渗透各自的缺点，结合了离子交换和反渗透各自的优点，是目前最先进的反渗透技术。其核心的工艺原理是：采用离子交换将水中的硬度去除，大部分的盐分靠反渗透去除。同时，反渗透在高pH条件下运行，硅主要是以离子形式存在，不会污染反渗透膜并可通过反渗透去除；而水中的有机物在高pH条件下皂化或弱电离，不会造成膜的有机物和生物污染，可节省了大量的酸碱。
本发明优选还包括将上述步骤得到的高浓盐水送入固化结晶处理工艺，得到含盐物料。本发明对所述固化结晶处理工艺没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、水处理情况和水处理要求进行调整和选择，本发明优选为将排出的高浓盐水做蒸发结晶处理，将高浓盐水中的盐分结晶为固体盐进行处理。根据物料的处理量及蒸发过程中的结晶情况，采用双效顺流蒸发装置，最后得到的混盐滤饼固体(含盐物料)。
本发明经过上述步骤处理了煤化工废水中的含盐废水，有效的解决了由于高含盐量(含盐量高达10000～50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2 +、Mg2 +、Al3 +、Mn2 +、Cl-、等离子，其中Na+的浓度达到10000～40000mg/L，Cl-浓度可达到10000～20000mg/L，SO4 2-浓度为10000～20000mg/L，而且COD含量较高，为500～2000mg/L。)而导致其无法直接进入生化***处理，同时高COD对膜有腐蚀和损害作用，也使其无法利用常规膜***进行除盐处理，COD过高给蒸发结晶运行带来困难，造成了煤化工浓盐水难处理的现状。含盐水处理是煤化工废水实现“零排放”的又一重要环节。
本发明提供的上述含盐废水处理步骤由含盐水提浓处理工艺与浓盐水处理工艺两部分组成，具有***衔接性好，鉴于生化处理的稳定与高效，含盐水提浓***的设备并未受到废水中COD与氨氮对膜***的不良影响，顺利过渡，并良好运行；回用水得率、脱盐率均较高，分别到90％及92％以上，且由于前端水质优化到位，处理维护成本降低；浓盐水处理阶段反渗透、超滤得率均达到同类***先进水平；浓盐水蒸发***正常稳定运行，浓盐水蒸发浓缩效果好，浓水含盐量200000～250000mg/L，盐水浓度达到20～30％，且浓水产水量小，浓水排放量仅仅6～7m3/h。
本发明经过上述步骤有效的处理煤化工废水，得到了回用水和含盐物料，并且实现了煤化工废水的零排放。本发明构建了一套适用于水资源匮乏地区的煤化工废水处理与零排放整体解决方案，并稳定连续运行，构建了由煤化工废水无害化水与煤化工废水资源化、减量化两个子***组成的煤化工废水零排放***。而且***各环节衔接良好流畅。该***通过工艺的创造性优化与改进，使得各工艺***良好衔接与过度，尤其是生化处理***的稳定运行，避免了废水在***中的滞留现象，确保了下一级处理的正常运转；通过煤气化废水循环利用、凝结水清清分流实现了水资源的分质、梯级利用，提高了水资源的利用效率；废水在逐级处理的过程不断得到减量化处置。各级处理工艺注重回用水产量的提高，从而逐步减少了废水的产出量，降低了整个***运行负荷，为***的稳定运行打下了良好基础；优化脱盐水与循环水平衡。***创新性的将回用水用作脱盐水补水，减少新鲜水制脱盐水量，降低脱盐水成本，也大大减少脱盐水排污水；同时利用生产水补充循环水，从而改善了循环水质量，提升了换热能力，减轻了腐蚀和结垢现象。从而为回用水、脱盐水、循环水优化操作发挥效能提供了先决条件；改良有机废水预处理***。在废水生化预处理阶段利用后续生化段富余生物污泥进行预处理，大大增加了***中生物处理的比重，无需启动隔油、气浮等处理设备该，减少了化学药剂的添加量，大大降低了预处理成本；高浓盐水出水浓度高，有利后续结晶处理。通过精细操作严控工艺指标，使浓盐水装置操作效能达到国内领先水平。出水含盐量20％以上，水量仅6～7m3/h。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种煤化工废水的处理工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本发明煤化工废水的处理工艺12个月内运行情况
首先，将煤化工废水中的有机废水经过单塔脱氨、脱酸，废水分冷、热两股分别从上部和中上部进入污水汽提塔，汽提出的CO2、H2S等酸性气体及少量氨、水蒸汽进入后续处理装置或火炬焚烧；从侧线采出的氨水汽进入三级分凝，冷凝回部分水和少量氨、CO2，富氨气进入氨精制工段加工成液氨。脱酸气后的污水汽提塔的釜液冷却到40℃左右后从上部进入萃取塔，与萃取剂MIBK进行逆流萃取。萃取相泵入酚塔中，精馏分离粗酚与MIBK，MIBK回用。萃取塔的萃余相加入水塔，从顶部采出溶解和夹带的溶剂，冷凝、分相后回用。萃取剂再生流股回送至溶剂回收罐循环使用。水塔的釜液(处理后废液)进入后续的生化段生化处理。
有机废水量为100m3/h，经酚氨处理进出水水质及其控制指标见表1-1。
表1-1有机废水脱除酚氨处理进出水水质对比
主要污染物 进水实测值 出水实测值
总酚mg/L 4329 707
总氨mg/L 15000 300
油mg/L 760 90
CODmg/L 16258 2800
pH 9 8
尘mg/L 120 70
单元酚mg/L 2653 265
游离氨mg/L 13000 140
本发明上述有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液，去除率分别为总酚84％、总氨98％，COD 83％。
本发明上述脱氨酚处理工艺中总酚、总氨、COD等污染物指标的实际检测情况，参见图1，图1为本发明脱氨酚处理工艺的出水中主要污染物指标情况。如图1所示，脱氨酚处理工艺处理出水效果满足工艺控制要求且运行稳定，在年7～9月间出现波动，主要原因是7月供电***出现问题，生产及水处理***停止运行，8月恢复生产，各污染物出现一段峰值，后逐步回落。
然后将上述步骤得到的处理后废液，以及地面冲洗水、雨水、气化炉废水、低温甲醇洗废水、生产性废水和生活化验废水等其他废水，送入生化处理工艺，具体为预处理-生化处理-深度处理三段式处理工艺，规模为360m3/h，脱除酚氨废水进入调节池→外循环(EC)厌氧***→沉淀池→生物增浓同步脱氮***→改良A/O氧化***→二沉池→絮凝沉淀池→高级氧化→BAF曝气生物滤池→滤池→消毒池→出水。参见图2，图2为本发明生化处理工艺的流程概图。
本发明生化处理工艺总处理水量约为250m3/h，其中处理后废液约为80～100m3/h，生活污水50m3/h、气化循环水排污约30m3/h、低温甲醇洗废水15m3/h、地坪冲洗水等其他生产性废水约30m3/h。污水水质见表1-2。
表1-2有机废水生化处理工艺来水水质情况
本发明生化处理工艺过程中，出水水质参见表1-3。
表1-3有机废水生化处理出水水质
参见图3，图3为本发明有机废水生化处理后出水的COD检测情况。参见图4，图4为本发明有机废水生化处理后出水的氨氮检测情况。
本发明经过上生化处理工艺过程后，得到生化处理水，然后将其送入提浓处理工艺，与含盐废水一同进行提浓处理。含盐废水包括净化合成***的废盐水、净化空分***的废盐水、尿素循环水***的排污废盐水、原水净化站的排污废盐水、除盐水站的排污废盐水和锅炉排污废盐水。含盐废水水质概总参见表1-4。
表1-4含盐废水水质概总
提浓工艺流程主要分为生化水处理-中水处理-浓水深度处理三级工艺，其中生化水处理工序包括活性炭处理步骤和除氟过滤步骤，采用活性炭降低生化进水中的COD和有机物，同时通过除氟过滤器降低进水的氟例子含量，避免反渗透膜表面因氟化钙结垢，影响处理效率。主要装置活性炭过滤器(360m3/h)和除氟过滤器(360m3/h)。参见图5，图5为本发明生化水处理工序的工艺流程概图。
中水处理工序依次包括搅拌澄清步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。具体装置包括1350m3/h机械搅拌澄清池，1350m3/h多介质过滤器，8*150m3/h超滤，8*113m3/h中水反渗透装置。经过过滤后的生化处理水和含盐废水先进入中水调节池经过计息搅拌澄清池降低浊度，考虑中水的硬度和碱度较高，采用石灰乳投加装置去除钙镁硬度，并添加Na2CO3，调节PH以达到去除钙镁硬度的目的，再加酸调节PH值满足反渗透进水要求；进入公用回用水池加压过多介质过滤器去除水中悬浮物及油类，使油脂含量满足超滤及反渗透运行要求(<1.0mg/l)；出水进入滤后水箱，滤后水进入管道混合器，调整PH值、还原多余的氧化剂及进行阻垢剂稳定处理，出水进入5微米保安过滤器，除去5微米及以上直径颗粒，出水压送至反渗透设备。反渗透处理的淡水回用于生产***，浓水进入后续深度处理工序。参见图6，图6为本发明中水处理工序的工艺流程概图。
将上述步骤得到的浓水，浓水深度处理工序包括钠离子交换步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤，具体装置为300m3/h多介质过滤器，2*150m3/h超滤，2*150m3/h钠离子交换器和2*60m3/h浓水反渗等装置。参见图7，图7为本发明浓水深度处理工序的工艺流程概图。
中水处理后的浓水采用钠离子装置去除钙镁硬度，再加酸调价PH值满足反渗透进水要求，在经多介质过滤器去除悬浮物后，进超滤和反渗透装置。该步骤出的淡水回用到生产***，反渗透的浓水进入后续浓盐水处理工艺。
经测试，上述回用水超滤装置平均产水量150m3/h，浓水超滤装置平均产水量150m3/h，回收率均超过90％；回用水反渗透装置平均回收率76.6％，脱盐率97.2％；浓水反渗透装置回收率25％，脱盐率92.6％。
上述提浓工艺流程生化处理水和含盐废水的具体水质参见表1-5。
表1-5生化处理水和含盐废水具体水质
参见表1-6，表1-6为生产可用水指标。
表1-6生产可用水指标
参见表1-7，表1-7为提浓处理工艺出水水质。
表1-7提浓处理工艺出水水质
参见表1-8，表1-8为提浓处理工艺后高盐废水水质。
表1-8提浓处理工艺后高盐废水水质
项目 水质指标 项目 水质指标
氨氮 7mg/L 碳氢酸盐 350mg/L
钾 40mg/L 硝酸盐 133mg/L
钠 1350mg/L 氯化物 2267mg/L
镁 133mg/L 氟化物 10mg/L
钙 200mg/L 硫酸盐 2333mg/L
锶 6.7mg/L TDS 20000mg/L
钡 1.5mg/L PH 6-9mg/L
盐酸盐 30mg/L COD 300mg/L
将上述步骤得到的高盐废水，即反渗透后的浓水，先进入浓水均质水池，经浓水传输泵进入快速反应池，在快速反应池中加入石灰乳、碳酸钠、絮凝剂进行快速反应，反应后的水流入接触澄清池，在接触反应池进一步加入助凝剂进行反应使水进一步澄清，污水排入污泥处理***，澄清水流入清水池，澄清水经多介质过滤器提升泵送入多介质过滤器过滤降低浊度进入弱酸阳床，经弱酸阳床降低部分硬度然后进入高效反渗透除去大部分硬度，高效反渗透产水硬度接近于零，反渗透产水收集在高效反渗透产水水池回用到循环水作为循环水补充水，高效反渗透浓水收集在浓水池，浓水经过蒸发器给水泵进入降膜式蒸发器进行蒸发处理，蒸馏水收集到高效反渗透产水水池，蒸发器浓水到蒸发结晶处理。
本发明经过上述浓盐酸处理工艺后，得到(高浓盐水)浓水含盐量200000～250000mg/L，盐水浓度达到20～30％。且浓水排放量为6～7m3/h。然后再将高浓盐水送入双效顺流蒸发装置，最后得到的混盐滤饼固体。
以上对本发明所提供的一种煤化工废水的处理工艺进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种煤化工废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a)将煤化工废水中的有机废水经过脱氨酚处理工艺后，得到处理后废液；
b)将上述步骤得到的处理后废液经过生化处理工艺后，得到生化处理水；
c)将步骤b)得到的生化处理水和含盐废水经过提浓处理工艺后，得到回用水和高盐废水；
d)将上述步骤得到的高盐废水经过浓盐水处理工艺后，得到含盐物料；
所述脱氨酚处理工艺包括脱酸脱氨工序、萃取工序、溶剂脱除工序、溶剂回收工序、废液分离***、溶剂贮存工序和碱液制备工序。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述生化处理工艺依次包括预处理工序、生化处理工序和深度处理工序。
3.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述煤化工废水还包括其他废水；所述其他废水包括地面冲洗水、雨水、气化炉废水、低温甲醇洗废水、生产性废水和生活化验废水中的一种或多种；
所述预处理工序具体为：
将处理后废液经过生化污泥继续回收氨酚后，进行配水处理；
同时将上述其他废水经过除杂、均质均量和除油除泥后，进行配水处理；
所述配水处理后的混合废水进入生化处理工序。
4.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述生化处理工序依次包括外循环厌氧***、生物倍增***、改良A/O处理工序和二沉池***。
5.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述深度处理工序依次包括混合反应预吸附工序、臭氧催化氧化工序、BAF曝气生物滤池工序和滤池***；
所述混合反应预吸附工序为采用活性硅藻土和碳粉的进行吸附。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述提浓处理工艺依次包括生化水处理工序、中水处理工序和浓水深度处理工序。
7.根据权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，所述生化水处理工序包括活性炭处理步骤和除氟过滤步骤。
8.根据权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，所述中水处理工序依次包括搅拌澄清步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。
9.根据权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，所述浓水深度处理工序依次包括钠离子交换步骤、多介质过滤步骤、超滤步骤和反渗透步骤。
10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述浓盐水处理工艺依次包括高效反渗透工序和蒸发工序；
所述浓盐水处理工艺后还包括高浓盐水固化结晶处理工艺。
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