CN104030529A - 一种染料中间体对位酯生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种染料中间体对位酯生产废水的处理方法：将废水进入MVR蒸发***浓缩并分离出高温硫酸钠将浓缩液与氧化氯进行混合氧化，氧化后鼓泡脱氯并过滤；所得废水进行配水并加复合营养后，进入UASB塔内进行厌氧生化处理，再进入立式氧化槽内，经过光合菌的生化处理和曝气，自立式氧化槽的出水进入含有生活污水污泥菌种并装有曝气装置的CASS池中，进行曝气生化处理；最后进行沉淀。本发明根据对位酯生产废水有机物浓度高、高盐、成分复杂的特点，在各个步骤的相互配合下，可以高速、高效、低运行成本的予以处理，出水达到GB8978~96标准，其中COD小于500mg/L。

Description

一种染料中间体对位酯生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理领域，具体涉及一种染料中间体对-（β-硫酸酯乙基砜）苯胺[俗称对位酯]生产废水的处理方法。

背景技术

染料中间体对-（β-硫酸酯乙基砜）苯胺[俗称对位酯]是生产活性染料的主要原料之一，国内需求量很大，国内生产对位酯的企业达到10多家，产量位居世界第一。可是对位酯生产废水中的COD高，盐份高，环氧化烷残留量大，对生化处理的细菌的杀伤力很大，但高压氧化方法的废水处理方法设备要求高，处理成本大，国内生产企业不能承受。微生物生化处理方法是公认的处理效率高效果好的方法之一，但是一般生化菌难以处理，针对对位酯生产废水处理已有大量的研究，但由于其废水高浓度，高盐, 难降解的特点，针对其中的某些难降解的特征有机物自然难以彻底分解达到完全处理。

发明内容

本发明的目的是针对对位酯生产废水COD高、高盐、有一定的难解物质等特点，提供一套中间体对位酯生产废水的处理方法，它不但可以去除高盐，降低COD，还可以连续化生产，节约成本。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种染料中间体对位酯生产废水的处理方法，其包括如下步骤：

1）将染料中间体对位酯生产废水进入MVR蒸发***，浓缩并分离出高温硫酸钠，使浓缩液中硫酸钠含量达35000mg/L以下；

2）将所述浓缩液与氧化氯进行混合氧化，氧化后鼓泡脱氯并过滤；

3）步骤2)所得废水进行配水并加复合营养后，进入UASB塔内进行厌氧生化处理；

4）从UASB流出的废水进入立式氧化槽内，经过光合菌的生化处理和曝气，进一步去除废水中的有机物；

5）自立式氧化槽的出水进入含有生活污水污泥菌种并装有曝气装置的CASS池中，进行曝气生化处理；

6）CASS池出水进入沉淀池进行沉淀。

以下对本发明的各个步骤做详细说明。

步骤1）中，将废水对过MVR脱盐***，脱去里面80%的硫酸钠，减少高盐对细菌的杀伤力。一种优选方案的具体操作为：将原废水打入蒸发器中，开动轴流泵，和MVR和真空***，控制蒸汽压力0.2～1.0MPa、蒸发器内负压0.1～0.8MPa、温度T:90～98℃，当减压浓缩到废水中硫酸钠晶体出现25～35％时，将浓缩液通过离心机，将该浓缩液中的硫酸钠和废水进行分离，分离出的硫酸钠水份小于5%，含量大于95%用于染料填加剂，母液水份仍回到蒸发器中循环浓缩，当蒸发器中的废水浓度中析出的硫酸钠含量大于95%时，不再减压浓缩，离心母液水直接去氯氧化。本步骤处理后COD在60000mg/L左右，硫酸钠含量在30000mg/L-50000mg/L左右。

步骤2）中，将脱盐后的废水通过氧化氯氧化，将难以将解的大分子物质转化为易降低的小分子物质，即提高废水的可生化性，同时去除部分COD。其中浓缩液与氧化氯的质量比为8～12：1～4。一种优选方案的氯氧化的过程为：将COD60000mg/L左右，硫酸钠含量在30000mg/L的废水以8～12t/h的流速进入100m3的氯氧化一体机（或者其他类似设备，如氧化混合处理池等），控制氯氧化发生器产生的二氧化氯流速1～4kg/h，与废水使二氧化氯和废水均匀混合，同时进入氯氧化一体机，使其混合液在氯氧化一体机中保留4～6小时后，通过鼓泡，脱氯2小时进行过滤，使不溶于水的絮状有机物过滤出来，5%水份的过滤物是原废水量的5～8%，其纯有机物COD在200000～220000mg/L，直接去碳化处理，过滤液COD降到40000～4500mg/L，硫酸钠在25000mg/L。本步骤通过脱盐废水和氧化氯按一定比例同时进入处理设备内进行充分氧化，使COD降解、苯胺、总磷下降近50%。

步骤3）中，通过配水池配水调节进UASB塔的进水COD和硫酸钠浓度，优选使COD在55000～60000mg/L，硫酸钠在25000～30000mg/L以下。复合营养的配制方法包括多种，可以加入尿素、面粉或高COD水中的一种或多种，其中高COD水如车间冷却热水、设备冲洗热水、化粪池水等，加入尿素或面粉时，一般每100mg的配制水加入尿素25mg—30mg，面粉45～55mg （优选50mg），鼓泡使其全溶。本法中的复合营养是使废水其满足厌氧生化的条件，COD≤60000mg/L，硫酸钠＜35000mg/L，使其满足厌氧生化的条件。氧化废水自流进入调节池进行配水并加复合营养，配成COD、硫酸钠一定的浓度，控制流速均匀进水进入UASB塔内，UASB塔下层为均衡布水器，三相离器，悬挂式填料，下部为活性污泥调节池的出水进入UASB的底部，采用下流式布水，废水在厌氧区停留60小时左右（或其他更长或更段的时间，如1天至8天，根据具体情况调节）后，从上端自溢出水。UASB塔的入水温度为35～45℃。

本步骤的一种优选方案如下：中间调节池的水由泵提升至UASB反应塔进厌氧处理。UASB即升流式厌氧污泥床（Upflow Anaerobic Sludge Blanket）的英文缩写，它由污泥床区、悬浮区和澄清区三个部分组成，污泥采用城市生活污水处理厂过滤出的污泥。当污水自下而上流经三个区时，首先由污泥床区和悬浮区的厌氧微生物完成对有机物的变化，使之变为甲烷、二氧化碳和水；或者让硝酸盐及亚硝酸盐为电子受体，释放其中的氮。最后再由澄清区完成气、固、液三相分离。

该装置采用主要技术有二点：—是采用均衡布水器作为布水内件。这种布水器利用“太极图”原理，把两根同径管捆成一体，制成盘状的渐开线体，两根管上开有相同均布的布水小孔，采用压力互补原理，分别从两根管的中心与边缘进水，每一对出水孔虽然各自出水不等，但两孔大小互补之和都是相等的，因此出水量相等。我们还可进一步利用二次配水原理，在盘管外面加二处封闭的分配箱，在分配箱上板装有配水头，这样出水就极其均匀了。二是采用三相分离器作为气、固、液的分离内件。这种分离器除了有合理的排气结构，使水和气顺利分离外，还设有填料过滤室以及反冲装置。填料有着特殊结构，由强度极高的镂空塑料外壳和填充在里面的特殊纤维及配料构成，无须支撑利固定，蓄泥量大、安装方便、不堵塞，有重质球形填料和轻顾球形填料两种，具有很强的吸附污泥能力，能把水中的污泥很快吸附下来，截滤悬浮污泥，实现固水分离，污泥在重力的作用下可回到污泥床。这样的构造有以下特点：

（1）污泥浓度高、比表活性大，因而有机负荷高；处理效果好。污泥床的污泥浓度高达10万毫克/升，整体污泥浓度也在2万毫克/升以上，通常在4～5万毫克/升，是常规的5～20倍，由于比表活性大，污泥含量高，因此处理效率高，—般CODcr的去除率都能达到80％左右。

（2）能耗低。由于均衡布水器能让水全面均匀地通过床层与污泥接触，因而无须搅拌和循环，只要将水提升就可以了，所以动力消耗省。

（3）产泥率低，污泥处理方便。通常好氧菌的污泥转化率为0.4～0.5kg污泥/kgBOD₅，而厌氧菌的转化率不足0.1，且污泥的稳定性、脱水性能很好，易于干化。

（4）生化、澄清为一体，结构紧凑、占地省、投资低。

（5）可以间断运行、抗冲击、易管理。

本法使UASB常温状态下对CODcr的去除率一般可达70～90%。UASB反应塔可使废水中间的不可生化的物质变成可生化的物质，提高B/C比，去除CODcr。该工段停留时间达到6天时，对CODcr去除率一般在80%左右。通过UASB塔（厌氧塔）厌氧生物可以去除废水中的大部分有机物。

步骤4）中，UASB塔（厌氧塔）的废水经过光合菌的生化处理和曝气，去除部分剩余的有机物。本步骤的一种优选方案如下：立式氧化槽竖起来的氧化沟，在槽内形成耗氧区、兼氧区和厌氧区，具有好氧、兼氧、厌氧相应的菌种及作用，有着非凡的适应性和处理效果，并配有PSB光合菌种，是一种高负荷生化处理设备，内挂镂空球形填料，设置了内外筒和封帽的结构，污水在充氧的同时无需外加动力在内外筒形成大循环，他耐负荷高，抗冲击，蓄泥量大，处理效率高，效果好，占地面积小，节能，不但有氧化作用，还有水解作用。该装置配用PSB菌种（光合细菌混合菌群），PSB是光合细菌（Photosyn thetic Bacteria）的英文缩写，因具有光合色素而具有一定的颜色的细菌。PSB菌的特点是耐盐高、耐有机物浓度高，在厌氧和好氧的条件下均能生存。它能承受较高的污水浓度，可使高浓度的有机物在光合菌群的作用下快速分解，从而达到降解CODcr的目的。立式氧化槽由环流生化区和澄清区二部分构成。它具有以下特点：

（1）高负荷、抗冲击。内置填充了特殊纤维的球形填料，蓄泥量大；澄清区也保证了污泥尽可能少的流失，因此保证高负荷，也加强了氧化床的抗负荷冲击能力，为生化处理设备化创造了条件。

（2）效率高，效果好。环流生化区形成的好氧、兼氧、厌氧区微生物菌群丰富，不仅有氧化作用，还有水解作用，使难生化的物质“开环”变得能够升华，使能生化的物质“断链”变得好生化，出水又经澄清取的有效截污，因此效率高、效果好。

（3）节能。立式氧化槽是相对水平流向的生化构筑物而言的。它的竖向环流是靠曝气的“气提”作用以及导流筒和封帽的特殊结构形成的，无须外加动力。曝气头可以浅置，采用低压风机，只要保证足够的风量即可，因此节能。我法中立式氧化槽对CODcr的去除率可在70～95%，一般进水浓度可在3000～4500mg/L左右，所以是一个耐高浓度、高负荷的设备。

该工段废水中的CODcr在PSB菌的高效生化中去除率达70%以上，使大部分有机物得到降解。

步骤5）中，经过光合菌的生化处理和曝气后的出水经CASS池生活污泥菌生化可去除部分剩余的有机物, CASS池内控制PH=7.0～8.0，城市生活污泥量占总体积的25-35%,大粪占8～10%,温度30～35℃, 废水在其中停留4～5小时, 经曝气生化后,出水自流到沉淀池。在一种优选方案中，CASS池出水的COD为250～350mg/L，总磷为0.4～0.6mg/L ,硫酸钠3000mg/L以下。

步骤6）中，CASS池的废水经过沉淀2～5小时后, 上清液色度小于50，COD达国标GB8978~96流入园区污水处理厂接管网中，下层沉淀污泥回抽至CASS池中。

本发明中处理原料乙酰苯胺合成染料中间体对位酯废水的综合特点：高盐（盐含量可高达200000～300000mg/L），高COD（可高达65000～75000mg/L），PH=7.0～8.5，总磷20～30mg/L，其中硫酸钠含量在50000～70000mg/L。本方法处理后的废水的pH值为7.0～8.0，COD在200～300mg/L，总磷：0.1～1mg/L（如0.5mg/L左右），BOD：220～100mg/L（特别是200mg/L），色度1.0左右。

本发明的有益效果：本发明整个工艺连续化，将高盐废水经脱盐使其达到生化处理的含盐要求，不对细菌产生杀伤力，通过氧化氯氧化使其大分子难以降解的有机物进行断链，使其为小分子有机物，以达到UASB污泥细菌和立式氧化槽装置的光合菌种驯化，采用均匀布水器使废水分布均匀，采用高效耐盐光合菌种进行处理。本发明根据对位酯生产废水有机物浓度高、高盐、成分复杂的特点，在各个步骤的相互配合下，可以高速、高效、低运行成本的予以处理，出水达到GB8978~96标准，其中COD小于500mg/L。

具体实施方式

实施例1：

一、用乙酰苯胺合成染料中间体对位酯废水，其特点：盐含量达250000mg/L，COD达80000mg/L，pH值7.6，总磷25mg/L，硫酸钠含量在60000～65000mg/L。

二：将对位酯生产废水进入MVR脱盐装置，脱去硫酸钠使其废水浓缩液中的硫酸钠含量在30000～35000mg/L，COD达到75000mg/L。具体操作：将原废水打入蒸发器中，开动轴流泵和MVR和真空***，控制蒸汽压力0.5～1.0MPa、蒸发器内负压0.5～0.8MPa,温度T:95～98℃，当减压浓缩到废水中硫酸钠晶体出现25～5％时，将浓缩液通过离心机，将该浓缩液中的硫酸钠和废水进行分离，分离出的硫酸钠水份小于5%，含量大于95%用于染料填加剂，母液水份仍回到蒸发器中循环浓缩，当蒸发器中的废水浓度中析出的硫酸钠含量大于95%时，不再减压浓缩，离心母液水直接去氯氧化。本步骤处理后COD在60000mg/L左右，硫酸钠含量在30000mg/L左右。

通过计量泵以8T/h的速度和氧化氯以1.6T/h同时均匀进入氧化池内，使其在氧化一体池内充分停留，使其充分氧化24小时后，实际每隔池停留4小时，共6个隔池，氧化池的水通过自流进入曝气池内，打开空气阀，通过底部的空气分布管，充分鼓泡，脱氯，脱氯后的被氯氧化的部分大分子有机物降解成不溶于水的絮状物，约占总水量的5‰，经过滤，滤渣是195000mg/L的纯有机物，直接去碳化。最终COD为35000～45000mg/L，总磷10mg/L,盐含量30000～35000mg/L。

三：将其氧化废水经流量计加入调节池中，调节池为100㎡，加复合营养,用车间冷却热水、设备冲洗热水、全厂的化粪池水,配制成COD6000mg/L，含盐量3500mg/L以下，温度40℃，通过计量泵以30吨/小时的供水速度向UASB塔供水，厌氧池10000㎡。复合营氧为尿素和面粉，每100立方的水加尿素25～30kg，面粉50kg.，进UASB塔内厌氧后COD为1300～1500mg/L,PH:7.0～8，直接进入立式氧化槽内生化。

四、立式氧化槽为5000㎡，控制温度28-35度,废水在立式氧化槽内经耗氧区在PSB光合菌的作用下充分停留,UASB塔的上端溢出水COD为1300～1500mg/L,进入立式氧化槽的底部，通过分布器均匀加水。从上端溢出，经光合菌处理后的废水COD为500～600mg/L，总磷为0.5mg/L,苯胺2mg/L,硫酸钠3000mg/L。立式氧化槽出水自流进入CASS池。

五：立式氧化槽出水流入CASS池，经含有城市生活处理厂30%活性污泥和8%生活大粪水和面粉复合生活污水污泥菌种生化,生化停留时间4h后，出水COD为250～350mg/L，总磷为0.5mg/L，苯胺2mg/L，硫酸钠3000 mg/L。经含有城市生活处理厂30%活性污泥和8%生活大粪水和面粉复合生活污水污泥菌种生化,生化停留时间4h后，CASS池出水自流进入沉淀池中。

六：其CASS池出水，经沉淀池沉淀3-4小时后, 上清液苯胺小于2 mg/L，COD200～300 mg/L，PH:7.0～8.0，总磷0.5mg/L，BOD200 mg/L，色度1.0，自流进入收集池中,其水质符合GB8978~96标准,.

本例的优点：处理设备占地面积小，只有1318 m3，投资少，仅为600万，处理效果好，综合COD处理能力达95%以上，没有固废产生量，由于采用了自流方式，操作方便，运行费用低。

实施例2

用乙酰苯胺合成染料中间体对位酯废水，该废水中盐含量达250000mg/L左右，COD达82000mg/L，pH值7.5，总磷26mg/L，硫酸钠含量在65000mg/L左右。采用实施例1的方法，在MVR蒸发过程中控制蒸汽压力0.4～0.7MPa、蒸发器内负压0.5～0.7MPa,温度90～98℃，MVR浓缩离心母液与氧化氯的投加量比为10：2.3，其他操作同实施例1。最后沉淀池出水COD200～300 mg/L，PH:7.0～8.0，总磷0.6mg/L，BOD205mg/L，色度1.0。

Claims (8)

1.一种染料中间体对位酯生产废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将染料中间体对位酯生产废水进入MVR蒸发***，浓缩并分离出高温硫酸钠，使浓缩液中硫酸钠含量达35000mg/L以下；

2）将所述浓缩液与氧化氯进行混合氧化，氧化后鼓泡脱氯并过滤；

3）步骤2)所得废水进行配水并加复合营养后，进入UASB塔内进行厌氧生化处理；

4）从UASB流出的废水进入立式氧化槽内，经过光合菌的生化处理和曝气，进一步去除废水中的有机物；

5）自立式氧化槽的出水进入含有生活污水污泥菌种并装有曝气装置的CASS池中，进行曝气生化处理；

6）CASS池出水进入沉淀池进行沉淀。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述染料中间体对-（β-硫酸酯乙基砜）苯胺生产废水硫酸钠含量在50000～70000mg/L， COD含量65000～85000mg/L，pH值7.0～8.5，总磷20～30mg/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，在MVR蒸发过程中控制蒸汽压力0.2～1.0MPa、蒸发器内负压0.1～0.8MPa,温度90～98℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中浓缩液与氧化氯的质量比为8～12：1～4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，所述复合营养是指向配制水中加入尿素、面粉，使废水的COD≤60000mg/L、硫酸钠含量＜35000mg/L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤3）中，复合营养时每100mg的配制水加入尿素25mg～30mg，面粉45～55mg；UASB塔的入水温度为35～45℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4）中，立式氧化槽的入水的温度为28～35℃，其出水的COD为500～600mg/L，总磷为0.3～0.8mg/L ,硫酸钠3500mg/L以下。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5）中，在CASS池中，控制废水的pH值7.0-8.0，温度30～35℃，生活污水污泥泥量占总体积的18-35%,大粪占8-10%，废水停留4-5小时；CASS池出水的COD为250～350mg/L，总磷为0.4～0.6mg/L ,硫酸钠3000mg/L以下。