CN101376550B

CN101376550B - 一种甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法

Info

Publication number: CN101376550B
Application number: CN2007101211917A
Authority: CN
Inventors: 李本高; 秦冰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101376550A

Abstract

本发明提供的甲醇脱水制取二甲醚工艺废水处理方法，至少包括以下三个工艺单元：第一工艺单元，把工艺废水通过蒸发过程分成富含有机物和贫含有机物的两股水流；第二工艺单元，对富含有机物的水流进行膜分离，对浓缩液中的有机物回收，水相回用；第三工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回用循环水的要求；按照本发明提供的方法，还可以包括第四工艺单元，即采用水质稳定技术对回用循环水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求。本发明提供的方法使处理后的废水全部回用，废水中的有机物得到回收，实现工艺废水及废水中有机物的资源化利用。

Description

一种甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法

技术领域

本发明涉及甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法。

背景技术

二甲醚又称木醚，是一种新兴的基本化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、汽化特性，在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。随着石油资源的紧缺及价格上涨，清洁环保理念的深入，作为柴油替代资源的清洁燃料—二甲醚得到大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场。从远期看，二甲醚市场前景广阔，是世界范围内正在迅速崛起的朝阳化工产品。

二甲醚的生产方法主要有传统法、一步法和两步法三种。传统方法是采用酸性催化剂，甲醇液相或气相脱水制取二甲醚；一步法以合成气为原料，在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚，再提纯得到产品；两步法是以合成气制得甲醇，然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚。无论采取哪种方法，水都是甲醇通过脱水制备二甲醚工艺过程主要产物之一，在获得二甲醚的同时，产生大量的工艺废水。工艺废水中含有大量未反应的甲醇、甲酸、一部分二甲醚等。如果采用常规污水处理设施进行处理，不仅大大增加污水处理***的负担，而且造成废水中所含大量有机物的浪费。因此，有必要对二甲醚生产过程产生的废水进行有效处理和合理利用，产生良好的社会效益与环境效益的同时，也为企业创造良好的经济效益。

二甲醚生产过程产生的工艺废水，其水质在很大程度上取决于反应所采用的催化剂种类以及工艺条件如温度、压力等，主要污染物是含氧碳氢化合物，如甲醇、甲醚等，具有COD含量高、无机盐含量低、温度高和水量大的特点。

目前生产二甲醚产生的工艺废水处理工程实例很少。但是，最近几年由于甲醇制二甲醚技术发展迅速，成为业内广为关注的焦点，因此迫切需要研究和开发工艺废水处理和回用技术。

查阅了美国化学文摘数据库在内的国内外10个专利、文献数据库，从获得的信息看，尚未见到相关的直接针对甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的回用方法。文献中都只涉及将工艺废水排至废水处理设施进行处理，例如：

CN 2621179Y提出一种甲醇液相脱水生产燃料级二甲醚工厂废水处理装置，具有一个上流式厌氧污泥床反应器，围绕上流式厌氧污泥床设置装有填料的曝气沟，该曝气沟出口通过管道连接一复合膜滤折流反应器，处理效果能达到国家一级排放标准。虽然制造成本和处理成本都较低，但水中有机物大量排放，造成资源浪费。

《环境科学与技术》2003年3月“工程菌处理高纯二甲醚生产废水的研究”一文针对江苏吴县合成化工厂高纯二甲醚生产废水，采用二级氧化工艺，用工程菌LEY₇处理这种废水，提高了生化池对污水的降解率。出水COD在100mg/L以下，***对COD去除率达到90％以上。处理目的也是达标排放，文中并没有涉及到有机物的回收和水的回用问题。

《江苏化工》2001年4月“合成气一步法制二甲醚技术进展”一文报道了丹麦Haldor Topsoe公司的合成气一步制二甲醚新工艺以及美国空气产品公司液相生产二甲醚新工艺。二者工艺流程中都是将反应产物甲醇/二甲醚/水混合物首先送入二甲醚塔，塔顶馏出物即二甲醚产品。塔底馏出物送入甲醇塔，在此将甲醇从塔顶分出，塔底水则送至废水处理装置。处理目的同样是达标排放，没有涉及到有机物的回收和水的回用问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法，使处理后的废水全部回用，废水中的有机物得到回收，实现工艺废水及废水中有机物的资源化利用。

本发明提供的甲醇脱水制取二甲醚工艺废水处理方法，至少包括以下三个工艺单元：

第一工艺单元，通过蒸发过程把工艺废水分成富含有机物和贫含有机物的两股水流；

第二工艺单元，对富含有机物的水流进行膜分离，对浓缩液中的有机物回收，水相回用；

第三工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回用循环水的要求；

按照本发明提供的方法，还可以包括第四工艺单元，即采用水质稳定技术对回用循环水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求。

在第一工艺单元中，通过蒸发过程把工艺废水分成富含有机物和贫含有机物的两股水流，即沸点低于100℃的有机物如甲醇、二甲醚等从废水中分离出来，形成富含有机物废水，这股水流占工艺废水总量的10～30％(重量)；占总水量约70～90％(重量)的水流为贫含有机物水流，只含少量的有机物。

根据本发明，蒸发过程的相关设备为简单蒸馏***、多效蒸发***、汽提***等。对于蒸馏***，通过控制出口温度可以控制蒸出量，未蒸发部分进入下一处理单元。对于多效蒸发***，一般由2～10个蒸发器组成，效间连接流程可以为顺流、逆流、平流或混流。优选流程为顺流式多效蒸发器，最终蒸发残液进入下一处理单元。

在第二工艺单元中，对富含有机物的水流进行膜分离，膜分离采用反渗透膜组件及配套的预处理设施如超滤等。膜分离的浓缩液即回收的有机物可回用于甲醇脱水制取二甲醚生产工艺或分离提纯后加工成不同产品。回收有机物后的水相COD较高时(一般高于100mg/L)，与第三工艺单元的贫含有机物水流合并处理。水相COD浓度约为20-100mg/L时，可通过二级反渗透处理进一步去除有机物后，使水中COD浓度小于20mg/L，pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求，可回用于锅炉或回用做工艺过程的水洗塔用水。水相COD较低时(一般低于20mg/L)，直接回用于锅炉或回用做工艺过程的水洗塔用水。

在第三工艺单元中，贫含有机物的低浓度水COD一般高于500mg/L，通过生化处理过程去除绝大部分有机物，使出水COD小于60mg/L，达到回用于循环水的要求。

所说的生化处理过程包括厌氧处理和好氧处理中的至少一种，厌氧处理工艺可以采用升流式厌氧污泥层反应器(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)，厌氧滤池、厌氧流化床反应器(AFBR)、膜生物反应器等。好氧处理工艺可以采用活性污泥法、曝气生物滤池(BAF)、生物接触氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池、流化床反应器等。

在第四工艺单元，所说的水质稳定技术是通过添加碱性物质和/或缓蚀剂、阻垢剂和/或杀生剂等来满足回用水用于循环水的要求。碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐以及其混合物；缓蚀剂可以是有机磷酸盐和金属氧化物，有机磷酸盐如1-羟基乙基-1，1-二磷酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、2-羟基膦基乙酸等及其混合物，金属氧化物如氯化锌、硫酸锌、氧化锌、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等及其混合物；阻垢分散剂可以是适用于水处理的聚丙烯酸钠、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸钠/2-甲基-2’-丙烯酰胺基-丙烯磺酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬安酸等及其混合物；杀生剂可以是氯气、次氯酸盐及其使用中释放次氯酸盐的化合物、嗅氧、二氧化氯、季铵盐、季磷盐、戊二醛、异噻唑啉酮、二溴氰乙酰胺等及其混合物。

本发明的适用范围包括：传统的甲醇气相或液相脱水制取二甲醚工艺中工艺废水的处理；合成气一步制二甲醚工艺废水的处理；以及二步法即先由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚工艺废水的处理。

本发明具备以下突出优点：

a、与以前的废水处理方法相比，本发明提供的整套处理方案能够使甲醇脱水制取二甲醚工艺废水全部回用于生产，实现真正意义上的工艺废水回用。

b、本方法能够将废水中大部分有机物进行转化利用或直接回收，实现废物的资源化利用。

具体实施方式

实施例1：

废水来源：甲醇液相脱水制取二甲醚工艺废水。

a、采用8效蒸发器对废水进行蒸馏，冷凝液占到总水量的30％左右，冷凝液COD在3.5万mg/L左右，蒸馏残液占到总水量的70％左右，COD约为800mg/L。

b、对a中所述冷凝液进行反渗透膜分离。回收的有机物通过分离提纯加工成不同产品。水相COD较高(约为200mg/L)，与蒸馏残液合并处理。

c、对以上a中所述蒸馏残液采用依次为两级UASB厌氧反应器、好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料。

d、对以上c中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水***。在该水质条件下，腐蚀速率≤0.10mm/a、粘附速率≤15mg/(cm².month)、细菌总数≤1×10⁵个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。

实施例2：

废水来源：甲醇气相脱水制取二甲醚工艺废水。

a、采用简单蒸馏***对废水进行蒸馏，冷凝液占到总水量的20％左右，冷凝液中COD在1.5万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的80％左右，COD约为1000mg/L。

b、对以上a中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度净化。膜分离的浓缩液即有机物回收后可以回用于甲醇脱水制取二甲醚生产工艺或通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD小于20mg/L，pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。

c、对以上a中所述蒸馏残液采用依次为两级内循环厌氧反应器、两级曝气生物滤池的生化处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料。

实施例3：

废水来源：合成气一步法制取二甲醚工艺废水。

a、采用2效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸发，冷凝液占到总水量的10％左右，冷凝液COD在2万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的90％左右，COD约为2000mg/L。

b、对以上a中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度净化。有机物回收后可以回用于甲醇脱水制取二甲醚生产工艺或通过其它方式分离提纯加工成不同产品。水相COD较低(约为25mg/L)，可直接回用于锅炉。

c、对以上a中所述蒸馏残液采用依次为两级UASB厌氧反应器、好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料，实现了大部分有机物的转化利用。

d、对以上c中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水***。在该水质条件下，腐蚀速率≤0.10mm/a、粘附速率≤15mg/(cm².month)、细菌总数≤1×10⁵个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。

实施例4：

废水来源：使用合成气二步法制取二甲醚工艺废水。

a、采用4效蒸发工艺对废水进行蒸馏。冷凝液占到总水量的20％左右，冷凝液COD在2万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的80％左右，COD约为1500mg/L。

b、对以上a中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度净化。有机物回收后可以回用于甲醇脱水制取二甲醚生产工艺或通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD小于10mg/L，pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。

c、对以上a中所述蒸馏残液采用依次为两级内循环厌氧反应器、两级曝气生物滤池的生化处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料，实现了大部分有机物的转化利用。

实施例5：

废水来源：使用合成气二步法制取二甲醚工艺废水。

a、采用汽提工艺对废水进行汽提。冷凝液占到总水量的20％左右，冷凝液COD在3万mg/L左右。汽提残液占到总水量的80％左右，COD约为1200mg/L。

b、对以上a中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度净化。有机物回收后可以回用于甲醇脱水制取二甲醚生产工艺或通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD约为80mg/L，通过二级反渗透装置进一步处理，使出水COD小于20mg/L，pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。

Claims

1.一种甲醇脱水制取二甲醚工艺废水处理方法，至少包括以下三个工艺单元：

第一工艺单元，把工艺废水通过蒸发过程分成富含有机物和贫含有机物的两股水流；

第三工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回用循环水的要求。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括第四工艺单元，即采用水质稳定技术对回用循环水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一工艺单元中，富含有机物的水流占工艺废水总量的10～30％(重量)，贫含有机物水流占工艺废水总量的70～90％(重量)。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发过程的相关设备为简单蒸馏***、多效蒸发***或汽提***。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元中，膜分离采用反渗透膜组件及配套的预处理设施。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元中，回收的有机物回用于生产工艺或分离提纯后加工成产品。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，回收有机物后的水相COD高于100mg/L时，与第三工艺单元的贫含有机物水流合并处理。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元中，回收有机物后的水相COD低于100mg/L时，通过二级反渗透处理进一步去除有机物，使出水COD进一步降至20mg/L以下，pH值在7.0-8.0之间，总溶解性固体含量小于100mg/L，浊度小于1.0NTU，回用于锅炉或回用做工艺过程的水洗塔用水。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元中，对贫含有机物的低浓度水流通过生化处理过程去除绝大部分有机物，使出水COD小于60mg/L，达到回用于循环水的要求。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的生化处理过程包括厌氧处理和好氧处理中的至少一种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，厌氧处理工艺采用升流式厌氧污泥层反应器、内循环厌氧反应器，厌氧滤池、厌氧流化床反应器或膜生物反应器中的至少一种。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，好氧处理工艺采用活性污泥法、曝气生物滤池、生物接触氧化法、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池或流化床反应器中的至少一种

13.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在第四工艺单元，所说的水质稳定技术是通过添加碱性物质或缓蚀剂、阻垢剂和/或杀生剂来满足回用水用于循环水的要求。