CN105481179B - 一种浓盐污水零排放处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种浓盐污水零排放处理方法，包括：破氰；除氟；软化预处理；MBR生物处理；纳滤反渗透深度处理；MVR蒸发结晶处理。该浓盐污水零排放处理方法主要应用于煤化工污水处理领域，特别适用于处理Shell气化炉产生的含氰的污水，处理出水可达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》，可直接用于工业循环水补水用水，可以广泛应用于在工业生产中并且具有良好的处理效果，解决了煤化工浓盐污水处理困难，处理出水难以回用的问题。

Description

一种浓盐污水零排放处理方法
技术领域
本发明涉及煤化工污水处理领域，更具体地，涉及一种浓盐污水零排放处理方法。
背景技术
煤气化作为一种煤炭综合利用技术，是煤化工、加氢、煤液化等工艺的基础。目前，在我国采用的鲁奇气化炉(Lurgi固定床气化炉)、壳牌气化炉(Shell气化炉)、德士古气化炉(Texaco水煤浆气化炉)三种煤气化工艺中，Shell气化炉采用的是加压气流粉煤气化技术，气化温度约1400～1700℃，碳转化率高达99％以上，产品气体相对洁净，不含重烃，甲烷含量极低，煤气中有效气体(CO+H2)高达90％以上，因此该气化工艺应用前景广阔。
而煤炭资源丰富的地域，往往既缺水又无环境容量。废水虽然经过处理满足国家的相关排放标准，但由于无排放河流或无环境容量，仍无处可排，耗水量大和水环境问题一直是煤化工行业发展的瓶颈，因此，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强的煤化工污水处理及回用技术，实现污水零排放是煤化工产业利益最大化、健康发展的关键因素。
煤制气废水主要产生于煤气洗涤、冷凝以及净化等过程，由煤中所含的水分、未分解水蒸汽水、蒸汽冷凝液以及反应生成水等组成。对于不同的煤种或不同的煤气化工艺，煤制气废水水量与水质差异较大。Shell气化炉产生的污水可分为低盐污水和浓盐污水，其中浓盐污水包括气化废水、回用水浓水和冷凝液精制水，水质特性为高氨氮、高氰化物、高氟化物和高含盐。研发有效可靠的浓盐污水零排放技术是实现Shell气化炉污水安全处理的核心问题。
发明内容
针对煤化工浓盐污水处理困难，处理出水难以回用的问题，本发明提出一种浓盐污水零排放处理方法。
本发明提供的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，包括以下步骤：破氰：浓盐污水首先进入混合反应池，采用局部氧化和完全氧化工艺，分两次投加氧化剂进行氧化破氰处理；除氟：破氰后的出水进入混凝沉淀池，投加除氟剂进行除氟处理；软化预处理：所述除氟后的出水进入下一级混凝反应池，投加氢氧化钙、碳酸钠、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺软化除硬；膜生物反应器(MBR)生物处理：所述软化预处理后的出水进入MBR生化***，去除有机污染物，再进入二级反渗透***进行除盐处理，反渗透***产水进入回用水池，浓水进入纳滤***；纳滤反渗透深度处理：纳滤***产水重新进入反渗透***进行纳滤反渗透深度处理，浓水排入废水池，与其他污水混合；机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶处理：所述纳滤反渗透深度处理后的出水进入MVR蒸发结晶***，产生的蒸汽冷凝水与进水换热冷却后进入回用水池。
在上述浓盐污水零排放处理方法中，所述破氰包括：气化废水进入调节池调节水量，水力停留时间设定为24h，调节池出水进入混合池1，水力停留时间设定为4-6min，投加氢氧化钠调节pH在9.5-10.5内，投加双氧水和硫酸铜溶液，投加量分别为200-250mg/L和50-80mg/L；污水与药剂混合后进入反应池1进行局部氧化破氰反应，反应池1的水力停留时间设定为20-40min；反应池1的出水进入混合池2，水力停留时间设定为5-10min，投加双氧水，投加量为100-150mg/L，然后进入反应池2进行完全氧化破氰反应，投加硫酸控制反应池2中的pH在7.0-9.0。
在上述浓盐污水零排放处理方法中，所述除氟通过二级除氟单元进行，每级除氟单元中的除氟步骤均包括：投加CaCl2，控制pH在7-9之间，使F-和Ca2+发生沉淀反应；出水进入下一反应池，投入聚合硫酸铁在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，大量吸附废水中的F－和微小的晶体CaF2，投加聚丙烯酰胺，使CaF2沉淀快速沉降。
在上述浓盐污水零排放处理方法中，，氯化钙、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的投加量分别为1500mg/L、30mg/L和2mg/L。
在上述浓盐污水零排放处理方法中，所述MBR生物处理采用分置式MBR***，所述分置式MBR***包括生化反应池和膜池两部分。
在上述浓盐污水零排放处理方法中，所述生化反应池的水力停留时间设定为24h，污泥浓度为8g/L，池内设置流量、COD、溶解氧和污泥浓度在线检测仪和液位报警***，曝气池内曝气量可根据进水水质进行调节；所述膜池水力停留时间设定为1.5h，池内污泥浓度为10g/L，设置压力表和液位报警***，
在上述浓盐污水零排放处理方法中，所述MVR蒸发结晶***采用基于晶种法的MVR降膜蒸发器和MVR强制循环结晶器，在所述MVR蒸发结晶***中，浓盐水先经硫酸将pH调整为4-4.5,使碳酸盐和碳酸氢盐转换为二氧化碳去除，加入的硫酸根离子与浓盐水中的钙离子形成晶种，维持MVR降膜蒸发器内晶种浓度在80000～100000mg/L，当浓盐水在MVR降膜蒸发器内提浓时，当TDS浓度达到200000～240000mg/l后到MVR强制循环结晶器继续提浓；在所述MVR蒸发结晶***中，产生的蒸汽冷凝水与MVR降膜蒸发器产生的蒸汽冷凝水混合后与浓盐水进水换热冷却后进入回用水池，产生的固体结晶盐外运填埋。
该浓盐污水零排放处理方法主要应用于煤化工污水处理领域，特别适用于处理Shell气化炉产生的含氰的污水，处理出水可达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》，可直接用于工业循环水补水用水，可以广泛应用于在工业生产中并且具有良好的处理效果，解决了煤化工浓盐污水处理困难，处理出水难以回用的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的浓盐污水零排放处理方法的流程框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Shell气化炉产生的浓盐污水主要包括气化废水、回用水浓水和冷凝液精制水，其典型水质分别见表1、表2和表3。
表1气化废水水质表(mg/L pH除外)
表2回用水浓水水质表(mg/L pH除外)
pH CODcr BOD5 F TSS 氨氮 TDS 总硬度
6～9 500 50 7.19 20 71.89 8375 538
HCO3 - Na+ HCO3 2- Cl- SO4 2- Ca2+ Mg2+ 碱度
466 2921.76 466 4240 91.26 270.15 72.54 382
表3冷凝液精制水水质表(mg/L pH除外)
pH CODcr Cl- Na+ Fe TDS
6～9 15 1036 2574 2 5328
图1是本发明的浓盐污水零排放处理方法的流程框图，具体工艺步骤包括以下步骤：
破氰：浓盐污水首先进入混合反应池，采用局部氧化+完全氧化工艺，分两次投加双氧水等氧化剂进行氧化破氰处理。在该步骤中，首先，气化废水进入调节池调节水量，水力停留时间设定为24h，调节池出水进入混合池1，水力停留时间设定为4-6min，投加氢氧化钠调节pH在9.5-10.5内，投加双氧水和硫酸铜溶液，投加量分别为200-250mg/L和50-80mg/L；污水与药剂混合后进入反应池1进行局部氧化破氰反应，反应池1的水力停留时间设定为20-40min；反应池1的出水进入混合池2，水力停留时间设定为5-10min，投加双氧水，投加量为100-150mg/L，然后进入反应池2进行完全氧化破氰反应，投加硫酸控制反应池2中的pH在7.0-9.0；
除氟：破氰后的出水进入混凝沉淀池，投加氯化钙、聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)等除氟剂进行除氟处理。在该步骤中，出水进入混合池3，水力停留时间设定为5min，投加CaCl2，控制反应池3中的pH在7-9之间，使F-和Ca2+发生沉淀反应；出水进入混合池4，投加PFS，使Fe3+在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，大量吸附废水中的F－和微小的晶体CaF2，反应池4中投加PAM，使CaF2沉淀快速沉降，从而达到高效除氟的目的，水力停留时间设定为15-30min。反应池4出水进入斜板沉淀池1，使一级除氟单元产生的沉淀物分离出来。出水进入混合池5，水力停留时间设定为3-5min，投加CaCl2溶液，控制反应池5中的pH在7-9之间，使F-和Ca2+发生沉淀反应；出水进入混合池6，水力停留时间设定为3-5min，投加PFS，使Fe3+在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，大量吸附废水中的F－和微小的晶体CaF2，反应池6中投加PAM，使CaF2沉淀快速沉降，从而达到高效除氟的目的，水力停留时间设定为15-30min。反应池6出水进入斜板沉淀池2，使二级除氟单元产生的沉淀物分离出来。氯化钙、PFS和PAM的投加量分别为1500mg/L、30mg/L和2mg/L。
软化预处理：除氟后的出水进入下一级混凝反应池，投加氢氧化钙、碳酸钠、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺软化除硬。在该步骤中，斜板沉淀池2出水进入缓冲池1与回用水浓水混合后，进入混合池7，水力停留时间设定为5-10min，投加NaCO3和Ca(OH)2溶液，充分混合后进入反应池7，反应池7的水力停留时间设定为20-40min，水中Ca2+和Mg2+与软化剂在反应池7中充分反应后进入斜板沉淀池3进行固液分离。
膜生物反应器(MBR)生物处理***：软化预处理后的出水进入MBR生化***去除有机污染物后，再进入二级反渗透***进行除盐处理，反渗透***产水进入回用水池，浓水进入纳滤***；斜板沉淀池3出水进入缓冲池2与冷凝液精制水混合，一同进入MBR生化***去除水中有机污染物，本工艺采用分置式MBR***，包括生化反应池和膜池两部分，其中生化反应池的水力停留时间设定为24h，污泥浓度为8g/L，池内设置流量、COD、溶解氧和污泥浓度在线检测仪和液位报警***，曝气池内曝气量可根据进水水质进行调节；膜池水力停留时间设定为1.5h，池内污泥浓度为10g/L，设置压力表和液位报警***，MBR膜元件采用型膜元件，设计平均膜通量18L/m2·h；MBR生化***出水进入中间水池，经水泵提升送入二级反渗透(RO)装置进行除盐处理，一级RO装置采用AE-400型膜元件，产水率为63％，脱盐率为99％，膜壳排列方式为15:8。一级RO装置产水进入二级RO装置，二级RO装置采用AG-400型膜元件，产水率为90％，脱盐率为99％，膜壳排列方式为8:3，二级RO装置产水进入回用水池。一、二级RO装置浓水进入纳滤(NF)装置进行处理，NF装置采用DK8040F-1001型膜元件，产水率为58％，脱盐率为5％，膜壳排列方式为5:4。
纳滤反渗透深度处理***：纳滤***产水重新进入反渗透***，浓水排入废水池，与其他污水混合后。在该步骤中，纳滤***产水重新进入反渗透***，浓水排入废水池，与其他污水混合后进入MVR蒸发结晶***，
机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶处理：所述纳滤反渗透深度处理后的出水进入MVR蒸发结晶***，产生的蒸汽冷凝水与进水换热冷却后进入回用水池，结晶盐外运填埋，达到浓盐污水零排放。该***耦合工艺流程中，MVR蒸发结晶***采用基于晶种法的MVR降膜蒸发器和MVR强制循环结晶器，浓盐水先经硫酸将pH调整为4-4.5,使碳酸盐和碳酸氢盐转换为二氧化碳去除，降低碳酸盐结垢的风险，加入的硫酸根离子与浓盐水中的钙离子形成晶种，维持MVR降膜蒸发器内晶种浓度在80000～100000mg/L，晶种能吸附浓盐水中的钙、镁离子、硅酸盐，降低在蒸发器内的结垢风险，当浓盐水在MVR降膜蒸发器内提浓，当TDS浓度达到200000～240000mg/l后到MVR强制循环结晶器继续提浓，产生的蒸汽冷凝水与MVR降膜蒸发器产生的蒸汽冷凝水混合后与浓盐水进水换热冷却后进入回用水池，而产生的固体结晶盐外运填埋。
经过本发明提供的零排放处理技术处理之后的处理出水的水质详见表4。由表4可知，通过本发明的零排放处理技术处理之后的处理出水可达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》，可用于工厂循环冷却***补充水或污水处理站自用水。
表4污处理出水水质表(mg/L pH除外)
pH CODcr BOD5 氨氮 TDS TSS Fe
6.5～9 ≤20 ≤20 ≤5 ≤250 ≤10 ≤0.5
碱度 石油类 P Cl- Mn 总硬度
≤200 ≤5 ≤5 ≤250 ≤0.2 ≤250
本发明提供的高盐污水零排放处理技术处理，主要应用于煤化工污水处理领域，特别适用于处理Shell气化炉产生的含氰(CN-：20-50mg/L)、含氟(F-：50-500mg/L)和高含盐(TDS：10000-30000mg/L)污水，处理出水可达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》，可直接用于工业循环水补水用水。本发明填补国内煤化工浓盐污水处理回用技术的空白，可以广泛应用于在工业生产中并且具有良好的处理效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
破氰：浓盐污水首先进入混合反应池，采用局部氧化和完全氧化工艺，分两次投加氧化剂进行氧化破氰处理；
除氟：所述破氰后的出水进入混凝沉淀池，投加除氟剂进行除氟处理；
软化预处理：所述除氟后的出水进入下一级混凝反应池，投加氢氧化钙、碳酸钠、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺软化除硬；
膜生物反应器(MBR)生物处理：所述软化预处理后的出水进入膜生物反应器生化***，去除有机污染物，再进入二级反渗透***进行除盐处理，反渗透***产水进入回用水池，浓水进入纳滤***；
纳滤反渗透深度处理：纳滤***产水重新进入反渗透***进行纳滤反渗透深度处理，浓水排入废水池，与其他污水混合；
机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶处理：所述纳滤反渗透深度处理后的出水进入机械蒸汽再压缩蒸发结晶***，产生的蒸汽冷凝水与进水换热冷却后进入回用水池；
其中，所述破氰包括：气化废水进入调节池调节水量，水力停留时间设定为24h，调节池出水进入混合池1，水力停留时间设定为4-6min，投加氢氧化钠调节pH在9.5-10.5内，投加双氧水和硫酸铜溶液，投加量分别为200-250mg/L和50-80mg/L；污水与药剂混合后进入反应池1进行局部氧化破氰反应，反应池1的水力停留时间设定为20-40min；反应池1的出水进入混合池2，水力停留时间设定为5-10min，投加双氧水，投加量为100-150mg/L，然后进入反应池2进行完全氧化破氰反应，投加硫酸控制反应池2中的pH在7.0-9.0。
2.根据权利要求1所述的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，所述除氟通过二级除氟单元进行，每级除氟单元中的除氟步骤均包括：投加CaCl2，控制pH在7-9之间，使F-和Ca2+发生沉淀反应；出水进入下一反应池，投入聚合硫酸铁在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，大量吸附废水中的F－和微小的晶体CaF2，投加聚丙烯酰胺，使CaF2沉淀快速沉降。
3.根据权利要求2所述的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，氯化钙、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的投加量分别为1500mg/L、30mg/L和2mg/L。
4.根据权利要求1所述的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，所述膜生物反应器生物处理采用分置式膜生物反应器***，所述分置式膜生物反应器***包括生化反应池和膜池两部分。
5.根据权利要求4所述的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，其中，所述生化反应池的水力停留时间设定为24h，污泥浓度为8g/L，池内设置流量、COD、溶解氧和污泥浓度在线检测仪和液位报警***，曝气池内曝气量可根据进水水质进行调节；所述膜池水力停留时间设定为1.5h，池内污泥浓度为10g/L，设置压力表和液位报警***。
6.根据权利要求1所述的浓盐污水零排放处理方法，其特征在于，所述机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶***采用基于晶种法的机械蒸汽再压缩(MVR)降膜蒸发器和机械蒸汽再压缩(MVR)强制循环结晶器，在所述机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶***中，浓盐水先经硫酸将pH调整为4-4.5,使碳酸盐和碳酸氢盐转换为二氧化碳去除，加入的硫酸根离子与浓盐水中的钙离子形成晶种，维持机械蒸汽再压缩(MVR)降膜蒸发器内晶种浓度在80000～100000mg/L，当浓盐水在机械蒸汽再压缩(MVR)降膜蒸发器内提浓时，当TDS浓度达到200000～240000mg/l后到机械蒸汽再压缩(MVR)强制循环结晶器继续提浓，在所述机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发结晶***中，产生的蒸汽冷凝水与MVR降膜蒸发器产生的蒸汽冷凝水混合后与浓盐水进水换热冷却后进入回用水池，产生的固体结晶盐外运填埋。
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