CN111620517A

CN111620517A - 煤化工气化废水的处理方法

Info

Publication number: CN111620517A
Application number: CN202010420059.1A
Authority: CN
Inventors: 李成; 贺飞; 闫彦龙; 叶飞; 郭勇; 程新明; 朱德汉; 莘振东; 武海杰; 吴银生; 张秀云; 刘义; 李玉林; 李晓华
Original assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Current assignee: Shenhua Xinjiang Chemical Co ltd; China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-09-04

Abstract

本发明涉及煤化工污水处理技术领域，公开了一种煤化工气化废水的处理方法。所述方法包括：将煤化工气化废水依次经过灰水预处理、生化处理和回用水处理，得到净化产水；其中，所述灰水预处理包括依次进行的预处理、澄清处理和汽提处理。该方法能够将氨氮含量降到350mg/L以下，硬度降到1200mg/L以下，以及COD_Mn≤2mg/L。

Description

煤化工气化废水的处理方法

技术领域

本发明涉及煤化工污水处理技术领域，具体涉及一种煤化工气化废水的处理方法。

背景技术

煤气化是煤化工的第一单元过程，采用水煤浆气化技术制取H₂和CO,在此过程中会产生大量成分复杂的污水，并由于含有较高浓度的COD和氨氮，而使此类污水的处理成为水处理中的难题，也成为水环境的主要污染源之一。

煤气化废水成分复杂，含有多种无机污染物如氨、硫酸根、碳酸根、氰根等，还含有多种有机物质如酚类化合物、脂肪酸、焦油、酮类和胺类等。其中钙、镁离子及悬浮物浓度较高，氨氮与COD相比，氨氮浓度偏高，COD偏低，会造成设备管道结垢和堵塞。

产生的污水可生化性较差，采用常规生化方法进行处理，处理效果波动较大，易受冲击。生化处理后的污水含盐量也较高，中水回用难度较大。

对于氨氮偏高，COD偏低的气化污水处理，通常是向污水中投加易生物降解的有机物如甲醇、淀粉或葡萄糖。优点是可以获得较高的氨氮和总氮去除率，缺点是外加有机碳源增加了成本，二是产生大量的剩余活性污泥，带来了二次污染，而剩余污泥的处置费用较高，间接地增加了污水处理成本。且污水中含有较高的氨氮、钙镁硬度离子、悬浮物以及含盐量，采用单一工艺难以有效达标处理。

国内很多煤化工气化污水多采用好氧处理与厌氧、好氧处理、活性污泥或生物膜法及组合工艺，生化处理操作管理要求条件高、不同体系可生化能力差异较大，经常出现产生水质波动的问题，活性污泥容易受冲击，处理效果不稳定，污水处理后仅仅满足达标排放指标而已，通常情况下COD_Cr≤60mg/L，存在有一定的环保压力，并对环境有潜在的影响。

因此，研究和开发煤化工气化废水的处理方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的污水处理效果波动较大以及中水回用难度较大的缺陷问题，提供一种煤化工气化废水的处理方法，该方法能够将废水的氨氮含量降到0.5mg/L以下，硬度降到10mg/L以下，以及COD_Mn≤2mg/L。

为了实现上述目的，本发明提供了一种煤化工气化废水的处理方法，其中，所述方法包括：将煤化工气化废水依次经灰水预处理、生化处理和回用水处理，得到净化产水；其中，所述灰水预处理包括依次进行的预处理、澄清处理和汽提处理。

通过上述技术方案，该方法抗冲击性好，运行安全，确保处理的污水处理效果稳定，提高了氨氮和总氮的脱除率，将废水的氨氮含量降到0.5mg/L以下，硬度降到1200mg/L以下，缓解了原有流程结垢堵塞的问题，COD_Mn≤2mg/L，能够作为中水进一步深度处理回用，能够实现全部污水回用，确保煤化工气化废水的零排放，附产的结晶盐(硫酸钠、氯化钠)能够作为合格产品使用，具有较高的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的灰水预处理的示意图；

图2为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的生化处理的示意图；

图3为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的膜处理的示意图；

图4为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的蒸发处理的示意图；

图5为A/O工艺的流程示意图；

图6为RF型旋流曝气器的示意图；

图7为BAF曝气生物滤池的示意图。

附图标记说明

A1为灰水预处理***出口；

A2为生化处理***进口；B1为生化处理***出口；

B2为膜处理***进口；C1为膜处理***出口；

C2为蒸发处理***进口。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种煤化工气化废水的处理方法，其中，所述方法包括：将煤化工气化废水依次经灰水预处理、生化处理和回用水处理，得到净化产水；其中，所述灰水预处理包括依次进行的预处理、澄清处理和汽提处理。

根据本发明，需要说明的是：COD的测量有Mn法和Cr法两种，当COD较低的时候(一般≤10mg/L)行业习惯用Mn法测量更准确、科学，标记为COD_Mn；当COD较低高的时候(一般＞10mg/L)行业习惯用Cr法测量更准确、科学，标记为COD_Cr。

根据本发明，如图1至图4所示，在本发明中，图1中的灰水预处理***出口A1与图2中的生化处理***进口A2相连接，图2中的生化处理***出口B1与图3中的膜处理***进口B2相连接，图3中的膜处理***出口C1与图4中的蒸发处理***进口C2相连接，连接起来的图1至图4为本发明的煤化工气化废水的处理方法的示意图，将煤制烯烃污水依次经灰水预处理、生化处理、膜处理和蒸发处理，得到净化产水。

根据本发明，所述灰水预处理还包括在依次连接的进料槽、反应器、澄清槽、过滤给水罐、过滤单元、汽提塔进料槽、汽提塔换热器和氨汽提塔中进行的第一净化处理。

根据本发明，如图1为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的灰水预处理的示意图，在所述灰水预处理中，将所述煤化工气化废水经过所述灰水预处理***中依次连接设置的灰水进料槽、灰水反应器、灰水澄清槽、过滤给水罐、过滤单元、汽提塔进料槽、汽提塔换热器和氨汽提塔进行第一净化处理；优选地，所述煤化工气化废水经过所述灰水预处理***中依次连接设置的灰水进料槽、灰水反应器、灰水澄清槽、过滤给水罐、灰水多功能过滤、汽提塔进料槽、汽提塔换热器、氨汽提塔、塔底冷却器、酸静态混合器；其中，该氨汽提塔依次连接有再沸器、除氧器、再沸器冷却器、再沸器分离罐；以及该氨汽提塔还依次连接有汽提塔回流罐、氨吸收塔和水冷器，具体地，所述灰水预处理，即，第一净化处理过程的流程如下：

(1-1)来自渣水处理单元的煤化工气化废水(低压灰水)，加入碱液进行充分混合后(pH＝8-10)进入(灰水)进料槽，经灰水进料泵加压后送至(灰水)反应器；在反应器中加入适量的碱液和聚合物A，使灰水充分混合反应，所述反应器中进行反应的条件包括：pH值为9-11，优选为9.5-10.5；

反应器中的灰水通过上部溢流管和底部排放管进入灰水澄清槽，在澄清槽内再次加入适量的碱液和聚合物A，进行絮状物分离，在澄清槽内，澄清槽内液体的pH为9-11,优选为9.5-10.5。在澄清槽底部排出的絮状物灰水中，加入适量的聚合物B，絮凝后的污水送至板式压滤机进行压滤处理，滤渣通过汽车外运至渣场；

其中，所述反应器中含有碱液和聚合物A，且所述聚合物A为含有铁盐、铝盐和硅酸盐中的一种或多种的混凝剂；

优选地，所述聚合物A为含有铁盐和/或铝盐的混凝剂；

其中，所述澄清槽中含有聚合物B，且所述聚合物B为含有阳离子、阴离子、非离子和两性离子中的一种或多种的助凝剂；优选地，所述聚合物B为含有阴离子和/或两性离子中的助凝剂；更优选地，所述澄清槽中还含有碱液和聚合物A；

(1-2)澄清槽上部灰水通过溢流至(灰水)过滤给水罐中，经灰水过滤进料泵加压后送至灰水多功效过滤***，进一步过滤除固，过滤后灰水进入灰水汽提塔进料槽；所述汽提进料槽中的废水的pH值为9-11，优选为9.5-10.5；

(1-3)来自灰水汽提塔进料槽的灰水经汽提塔给料泵加压送入汽提塔塔换热器，与汽提塔塔底的出料交换热量，换热后的汽提塔进料槽灰水进入氨汽提塔，氨汽提塔塔底设置再沸器，汽提塔污水通过再沸器与渣水单元来的高压闪蒸汽作为热源换热升温，对灰水加热汽提，升温后污水在汽提塔内完成氨汽提工作。汽提后的灰水通过灰水汽提塔塔底泵加压后，经塔底冷却器冷却后，进入酸静态混合器，同时向酸静态混合器加入适量酸液，对污水进行中和处理，中和后合格的污水送至界区外污水处理装置，中和后不合格的污水经灰水预处理***出口A1进入图2中的生化处理***进口A2。

根据本发明，高闪气凝液由汽提塔凝液罐底泵送至渣水单元除氧器，高闪气不凝气经再沸器冷凝器冷却后进入再沸器分离罐进行气液分离，气相送至硫回收工段或酸性火炬，液相由再沸器分离罐底泵送至渣水单元除氧器；当高闪气供应不足时，采用0.46MPa蒸汽对污水进行加热；

根据本发明，氨汽提塔塔顶汽提气经塔顶冷凝器冷却后流入汽提塔回流罐，液相经灰水氨汽提塔回流泵加压后送回氨汽提塔作为回流液；气相(富氨气)进入氨吸收塔用脱盐水吸收后，形成稀氨水；稀氨水经氨水泵进行加压，通过管道夹套水冷器进行冷却后送至动力中心，塔顶的少量不凝气进行高点放空。

根据本发明，气化污水预处理的设置是为了更好的确保气化外排污水的氨氮指标合格，采用汽提工艺，由于气化污水中钙镁离子及悬浮物浓度较高，如果不处理，会造成汽提塔结垢堵塞严重，制约装置的长周期运行，所以在汽提前对污水进行了一系列的预处理降低污水中的悬浮物。

根据本发明，如图2为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的生化处理的示意图，如图2所示，所述生化处理在生化处理***中进行，所述生化处理***包括依次连接设置的综合调节水罐、A/O生化池、中间水池、BAF曝气生物滤池和监控水池，具体地，所述生化处理，即，第二处理过程的流程如下：

(2-1)经气化预处理后的污水降低了硬度，去除了悬浮物及氨氮，经灰水预处理***出口A1进入图2中的生化处理***进口A2，进一步，进入综合调节罐，在管道上设有流量在线仪表，同时设有pH、COD、NH₃-N浓度在线检测仪表，在检测仪表上设有报警和开关信号，及控制阀，当污水中的浓度超过设定值时，将污水切换至事故废水调节罐。在综合调节水罐中与其他污水在此充分混合均匀，保证进水水质的稳定性，然后进入A/O(anoxic/oxic)生化池；

(2-2)煤化工气化废水及其他污水在所述综合调节罐充分混合均匀，保证进水水质的稳定性；其中，所述煤化工气化废水静置于所述综合调节罐中的时间为25-50h，优选为25-40h；然后进入幅流式初沉池，其中，从所述综合调节水罐流出的产物在所述初沉池中静置的时间为2-4h，优选为2-3h，经过初步沉淀，水中大部分悬浮物沉积下来，通过刮泥机送至污泥处理***，经所述初沉池得到的清液进入A/O(anoxic/oxic)生化池进行前置反硝化处理；另外，需要说明的是，初沉池在图中未标出；

(2-3)A/O工艺的示意图如图5所示，其中，所述A/O生化池包括缺氧池、好氧池和二沉池；所述清液经所述缺氧池进行反硝化脱氮处理，以及经所述好氧池进行氨化和硝化处理；通过离心鼓风机为好氧池进行曝气，具体地，在图5中，在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，可提高污水的可生化性及氧的效率；在缺氧段，异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化(有机链上的N或氨基酸中的氨基)游离出氨(NH₃、NH₄ ⁺)，在充足供氧条件下，自养菌的硝化作用将NH₃-N(NH₄ ⁺)氧化为NO₃ ^-，硝化液通过回流返回至A池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO₃ ^-还原为分子态氮(N₂)完成C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理。二次沉淀池泥水进行分离，一部分污泥回流至A池，补充污泥浓度，另一部分污泥作为剩余污泥排放。

根据本发明，所述好氧池中的氧浓度为2-5g/L，优选为2-3g/L，此处的氧浓度是指好氧池中的溶解氧的氧浓度；并通过投加碳源、氮源，保证所述好氧池中的碳源、氮源和磷源的摩尔比为(80-100)：(4-5)：1，优选为(80-90)：(4.1-4.5)：1，此处是指好氧池中物料所含的磷源和所添加的碳源、氮源的摩尔比。

根据本发明，硝化反应就是活性污泥中的硝化细菌将污水中的氨氮氧化为硝酸根的过程，此过程在好氧曝气池中完成降解BOD，BOD是指可生化降解的有机物，氨化，硝化反应等功能。硝化过程共分两步，第一步是氨氮在亚硝化细菌的作用下先氧化成亚硝酸根，第二步亚硝酸根在硝化细菌的作用下氧化成硝酸根。当控制曝气池的溶解氧在1-2mg/L左右，pH偏碱性，约7-8时，硝化反应的第二步将会受到抑制，氨氮被亚硝化细菌氧化成亚硝酸根。

根据本发明，反硝化是在有机碳源存在的情况下，反硝化细菌将硝酸根或者亚硝酸根还原成氮气或氮氧化物的过程，此过程在缺氧池完成反硝化脱氮。每1克硝酸氮还原成氮气需要2.9克BOD，每1克亚硝酸氮还原为氮气需要1.7克BOD。

根据本发明，A/O工艺特点：反硝化反应器前置，氨化和硝化在后，不需要外加碳源，反硝化的碳源从污水中得到；亚硝化阶段需要的碱度可以得到部分补偿，所以通常不需要加碱，反硝化液残留的有机物可以进一步处理；构筑物少，流程简单。为了将深度碳化硝化反应段新产生的硝酸根还原，提高总氮去除率，确保总排水总氮达标排放，将硝化反应池末端的硝化液回流到反硝化入口端，再进行反硝化，控制硝化液回流比为200-400％。

(2-4)从所述二沉池得到的出水经中间水池进入所述BAF曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)进行生物氧化和截留悬浮物处理。

在本发明中，所述BAF曝气生物滤池采用旋流曝气器，所述旋流曝气器为RF型旋流曝气器，且所述RF型旋流曝气器的参数为：服务面积7-9m²/个，通气量0.8-1.8m³/min，氧利用率25％-30％，充氧能力>1.5kg/h，阻力损失0-2kPa，动力效率＞5.5kgO₂/kW·h；优选地，服务面积8-9m²/个，通气量1.5-1.8m³/min。

根据本发明，RF型旋流曝气器是在传统螺旋形曝气器的基础上成功开发的新一代高效螺旋曝气设备，不仅继承了传统旋流曝气器不宜堵塞的优点，而且克服了制作成本高的缺陷。集空气和水旋混、多次粉碎、切割于一体，充分利用了动能，不需额外增加搅拌动力，搅拌性能好，因此产生的气泡均匀，氧利用率高。

根据本发明，RF型旋流曝气器的示意图如图6所示，在图6中，旋流曝气器包括进气管、带螺旋叶片的螺旋器以及具有内部通道的曝气筒体，筒体上部交错排布着蘑菇头状切割器。采用ABS工程塑料压铸，安装方便，防腐能力强。压力损失小，动力效率高(在5.5kgO₂/kW·h以上，表曝一般不超过2.8kgO₂/kW·h)；搅拌效果强，能够处理高浓度废水且溶氧值不衰减；可提升安装方式能够满足不停产安装和维修；风速快风压高，曝气口径大，所以不易堵塞和结垢；没有活动部件，采用工业级塑料，耐酸碱耐腐蚀不易损坏寿命长。

根据本发明，图7为BAF曝气生物滤池的示意图，该流程为：其主体由生物填料层、承托层、布水***、反冲洗***、出水***、管道***等组成。

根据本发明，BAF是一种比较好的技术，具有去除SS、COD_Cr、BOD、硝化与反硝化、脱氮除磷的作用，其最大的特点是集生物氧化和截留悬浮固定于一体，并节省了后续二次沉淀池。该工艺有机物容积负荷高、水力负荷大、水力停留时间短、出水水质高，因而所需占地面积小、基建投资少、能耗及运行成本低。主要参数为：水力负荷：1.4m³/m²·h；水力停留时间：2.5h；气水比：10:1。填料可选火山岩或瓷球。

曝气生物滤池属于生物处理的生物膜法范畴，曝气生物滤池的特点：

(1)采用气水平行上向流，使气、水进行很好的均分，防止气泡在滤层中凝结，氧利用率高，能耗相对较低；

(2)与下向流过滤相反，上向流过滤持续在整个滤池高度上提供正压条件，可以更好的避免沟流或短流；

(3)上向流形成了对工艺有好处的伴助推条件，即使采用高过滤速度和高负荷仍然能保证工艺的稳定和可靠性；

(4)采用气水平行上向流，空气能将固体物质带入滤床深处，使得过滤空间能很好的被利用。

以上特点使得曝气生物滤池具有以下优势：容积负荷可以很高，使得池体和占地都相对较小；出水水质好，可达到《污水综合排放标准》的一级标准，无需另设二沉池，节省基建费用，另外氧利用率高，大大降低运行成本；自动化程度高，无污泥膨胀问题，日常操作管理简单，微生物不会流失，***可间断运行。

根据本发明，所述回用水处理包括依次进行的膜处理和蒸发处理。

根据本发明，图3为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的膜处理的示意图，如图3所示，所述膜处理在膜处理***中进行，所述膜处理***包括依次连接设置的进料罐(含盐调节罐)、高密度沉淀池、V型滤池、超滤单元和反渗透单元；优选地，所述膜处理***包括依次连接设置的进料罐(含盐调节罐)、高密度沉淀池、V型滤池、超滤单元(UF)、反渗透单元(RO)、高密度沉淀池、中和池、石英砂过滤器、钠离子交换器、弱酸阳离子交换器、脱碳塔、超滤单元(UF)和反渗透单元(RO)，具体地，所述膜处理，即，第三净化处理过程的流程如下：

(3-1)经所述BAF曝气生物滤池处理后的产水经图2中的生化处理***出口B1进入图3中的膜处理***进口B2，自流进入产水池，然后提升至进料罐(含盐调节罐，充分匀质后进入高密度沉淀池；图3中PAM是阴离子聚丙烯酰胺；

(3-2)在所述高密度沉淀池进行预处理，去除大部分硬度及悬浮物，然后进入V型滤池；其中，所述高密度沉淀池包括石灰反应池和纯碱反应池；

在本发明中，考虑将暂硬的水和永硬的水都去除的措施，工艺设计上增加了碳酸钠投加措施，为防止自反应，设置了独立的石灰反应池和纯碱反应池，分别加入石灰、纯碱，石灰先与水中的碳酸氢离子反应，然后纯碱与水中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成沉淀；水中的沉淀物及胶体进一步与混凝剂反应，破坏胶体稳定性，并使之从水中已有的沉淀进一步凝聚，从而达到净水的作用。

主要反应式如下：

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→2CaCO₃↓+2H₂O

Mg(HCO₃)₂+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+MgCO₃+2H₂O

MgCO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+Mg(OH)₂↓

Na₂CO₃+CaSO₄→CaCO₃↓+Na₂SO₄

Na₂CO₃+CaCl₂→CaCO₃↓+2NaCl

Na₂CO₃+Ca(OH)₂→CaCO₃↓+2NaOH

R³⁺+3OH^-→R(OH)₃↓

这样的设计更加完善，预期经过该高密度沉淀池处理后，出水总硬将达到150mg/L以下，有效降低了后续膜***污堵的频率。经高密度沉淀池处理后进入V型滤池进一步去除悬浮物和大部分胶体物质；另外，在高密度沉淀池和V型滤池中间还可以设置有中和池，中和池中添加硫酸，硫酸的作用是中和高密度沉淀池出水中多余的碱度，将pH控制在6-9，中和池出水投加次氯酸钠杀菌后进入V型滤池；

(3-3)在所述V型滤池，去除部分大颗粒悬浮物和胶体物质，其出水进入超滤单元进行处理；其中，所述超滤单元的筛分孔径为0.005-0.1μm，优选为0.008-0.1μm，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10纳米的颗粒，截留有机物的分子量大约为200-400；超滤膜通量为50-55L/m²·h；

(3-4)经所述超滤处理后的产水进入到反渗透单元进行脱盐处理，反渗透是脱盐的核心部分，表面微孔的直径一般在0.1-10nm之间，能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐份及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过，可脱除97％以上的盐分；反渗透膜通量为15-20L/m²·h；在本发明中，优选情况下，在所述反渗透单元处理中，膜表面微孔的直径为0.5-10nm，反渗透膜通量为15-16L/m²·h。反渗透单元的产品水可作为优质再生水回用。

(3-5)在本发明中，一级反渗透浓水进一步深度处理，污水首先进入石灰软化澄清池(高密度澄清池)进行处理，去除大部分硬度及悬浮物，然后进入预处理***(石英砂过滤器、钠离子交换器、弱酸阳离子交换器、脱碳塔)，去除绝大部分硬度及碱度，然后送至超滤***，去除绝大部分悬浮物、胶体物质，再进入反渗透***，反渗透在高pH条件下运行，回收率为90％，产品水进一步脱氨处理，成为优质再生水送至循环水装置作为补水，浓液经图3中的膜处理***出口进入蒸发结晶单元继续处理。钠离子交换器、弱酸阳离子交换器再生水需要返回到石灰软化澄清池进行循环处理。

根据本发明，图4为本发明的煤化工气化废水的处理方法中的蒸发处理的示意图，如图4所示，所示蒸发处理在蒸发处理***中进行，所述蒸发处理***包括依次连接设置的除硬预处理装置、蒸发器给水罐和蒸发器，优选地，所述蒸发处理***还包括与所述蒸发器依次相连接设置的的结晶给料箱、硫酸钠结晶器、(第一)强制循环热交换器、(第二)强制循环热交换器、氯化钠结晶器、(第二)离心机、氯化钠干燥机；优选地，所述蒸发处理***还包括与所述蒸发器给水罐依次相连接设置的换热器、蒸馏水脱气塔和产水箱。

在本发明中，具体地，所述蒸发处理，即，第四净化处理过程的流程如下：

(4-1)经所述第二处理后的浓水经图3中的膜处理***出口进入图4中的蒸发处理***进口C2，进一步，进入到除硬预处理装置，通过投加氢氧化钙、碳酸钠和/或硫酸镁降低浓水的硬度，保证浓水的总硬度≤15mg/L，优选为10-15mg/l，通过投加硫酸镁将浓水中的硅去除，保证浓水中硅的总量≤200mg/l，优选为50-100mg/l，更优选为50-90mg/l，然后得到低硬低硅的浓水，进入到(蒸发器)给水罐；

(4-2)向蒸发器的给水罐中添加硫酸用于调节给水罐的进水的pH值至9-11，优选为10-11，添加阻垢剂用于防止设备结垢；

在本发明中，优选情况下，所述蒸发器给水罐和所述蒸发器之间依次连接有换热器和除氧器，即，所述蒸发器给水罐、所述换热器、所述除氧器和所述蒸发器依次相连接设置；因此，所述蒸发器给水罐出水通过换热器由泵送至除氧器，除去水中的二氧化碳，氧气和不凝气，防止设备腐蚀；

(4-3)除氧后的产水由泵送至所述蒸发器内，除氧后的产水在蒸发器内进行蒸发，分别产生蒸汽凝液、蒸汽和浓盐液：

(a)蒸发器循环泵通过布水器进行循环蒸发，产生的蒸汽凝液进入混合蒸馏水箱进行暂存，再经换热器换热后，经蒸馏水脱气塔进行脱气，进入产水箱进行储存，产出优质再生水回用；

(b)蒸发器底槽内的蒸汽经过除雾器进入蒸汽压缩机，压缩蒸汽再进入蒸发器(换热管的外面)进行换热；

(c)蒸发器产生的浓盐液首先进入结晶器给料箱，然后，进入硫酸钠结晶***中的进料罐，在硫酸钠结晶器中，分别产生蒸汽和料液；其中，所述蒸发器控制的条件满足，所述蒸发器产生的浓盐液中有很多种盐分，其中硫酸钠与氯化钠质量比大于2，优选为为(2-4)：1；总溶解性固体含量在100000-180000。优选地，所述浓盐液中，硫酸钠与氯化钠的质量比为(2-3)：1，总溶解性固体含量为(140000-150000)mg/L。所述浓盐液的温度在90-95℃，含有少量杂质离子，不含有有毒、有害重金属离子，COD_Cr含量小于2000mg/L；

(c-1)蒸发器浓缩后的浓液通过循环泵进行循环与蒸汽换热，硫酸钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；

(c-2)当硫酸钠结晶器内料液浓度达到一定值时，即，以总料液的总重量为基准，在料液中悬浮固体的含量达到10-15％时，可开启离心脱水机进行脱盐得到硫酸钠固体盐，再经过硫酸钠干燥机产生硫酸钠；硫酸钠离心机分离的水进入反应罐，通过投加氯化钙、混凝剂将分离母液中的残余硫酸根、硅及部分COD去除，母液进入到氯化钠结晶器；

(4-4)氯化钠结晶器产生的产品水通过循环泵进行循环与蒸汽换热，氯化钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；当氯化钠结晶器蒸发室内料液浓度达到一定值时，即，以总料液的总重量为基准，在料液中悬浮固体的含量达到10-15％时，可开启与该氯化钠结晶器相邻设置的离心脱水机进行脱盐，得到产品氯化钠固体盐，再经过氯化钠干燥机产生产品氯化钠；还有少量的氯化钠母液，因其含有硝酸盐、COD等物质，进入喷雾干燥机产出杂盐，作为危废处置。

根据本发明，所述煤化工气化废水的pH值为8-10，COD_Cr≤1500mg/L，油含量为10-20mg/L，氨氮≤400mg/L，以P计总磷量≤1mg/L，溶解性固体≤5000mg/L，悬浮物≤100mg/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法对煤化工气化废水进行处理。

第一部分工艺：

(1-1)来自渣水工段泵出口的煤化工气化废水(其中，煤化工气化废水的组分包括pH值为8.5，COD_Cr为1200mg/L，油含量为1mg/L，氨氮为500mg/L，以P计总磷量为3mg/L，溶解性固体为4000mg/L，悬浮物为200mg/L)，加入碱液混合后送入灰水进料槽；

通过泵升压至0.3MPaG后送入灰水反应器，在灰水反应器中加入碱液和作为絮凝剂的聚合物A(聚合物A为含有铁盐和/或铝盐的混凝剂)以促进灰水中悬浮物的沉降，控制反应器中pH为11，充分搅拌后的灰水和沉淀物在反应器上沿自流进入灰水澄清槽进行固液分离，灰水澄清槽为固体接触形式，在澄清槽内，加入聚合物B，所述聚合物B为含有阴离子和/或两性离子中的助凝剂，澄清槽内液体的pH为9，中上部设置一台搅拌器以加强固体颗粒的碰撞，有利于灰水的澄清分离；

沉降物灰浆在澄清槽底部排出经底流泵升压至0.7MPaG送入灰水过滤***进行脱水，灰水***中的全部固体沉降物最终都经由灰水过滤***进行分离出来。灰水澄清槽顶部溢流液中仍然携带有一定量的固体，溢流液重力自流进入灰水过滤给水罐进行收集，经灰水过滤器进料泵升压至0.3MPaG后送入灰水多功效过滤***。灰水经过多功效过滤***净化后进入灰水汽提塔进料槽，多功效过滤***能够实现在线反冲洗，反冲洗水经过灰水过滤冲洗水泵经控制阀送入多功效过滤***底部进行反冲洗操作。多功效过滤***工艺流程中设计5套过滤***(3开2备)，每套过滤***设计能力为全流量的40％，逻辑控制***控制反冲洗***依次冲洗每套过滤装置；

来自灰水汽提塔进料槽的灰水由汽提塔进料泵送至灰水汽提塔塔底换热器，与灰水氨汽提塔塔釜出料交换热量后进入氨汽提塔，从第27层塔盘(从下往上数)进料。氨汽提塔为板式塔，共计30层塔盘。塔釜设置再沸器，采用气化工段高闪气作为热源，并利用灰水汽提塔凝液罐调节氨汽提塔负荷；经换热后高闪气凝液由灰水汽提塔凝液罐底泵泵送至渣水处理工段除氧器，高闪气不凝气经灰水再沸器冷凝器循环水冷却后进入灰水再沸器分离罐实行气液相分离，气相送至硫回收工段，液相由灰水再沸器分离罐底泵同样泵送至至渣水处理工段除氧器。当高闪气供应不足时，采用0.46MPaG低低压蒸汽进行补充；

氨汽提塔塔顶灰水汽提气经灰水汽提塔塔顶冷凝器冷却后流入灰水汽提塔回流罐。回流罐的液相经灰水汽提塔回流泵泵送回氨汽提塔作为回流液；回流罐的气相(富氨气)进入氨吸收塔用脱盐水作为吸收剂，在塔釜得到稀氨水。氨吸收塔为填料塔，填料层高度6m。稀氨水经氨水泵送至动力中心作为脱销的氨水补充，其温度由管道夹套水冷器进行冷却，塔顶的少量不凝气高点放空(正常无流量)。

经氨汽提塔汽提后的灰水由灰水汽提塔塔底泵经进出料换热器换热后进一步在水冷器冷却至35℃后，灰水(pH＝11)通过酸静态混合器加98wt％的浓硫酸调节pH至9后送至污水处理装置。

第二部分工艺：

(2-1)经灰水预处理后的气化灰水从图1中的灰水预处理***出口A1进入图2中的生化处理***进口A2，即，经预处理后的气化灰水进入综合调节罐：

(2-2)煤气化污水及其他污水在综合调节罐充分混合均匀，停留时间为25h，以保证进水水质的稳定性，然后进入幅流式初沉池，停留时间为2h；经过初步沉淀，水中大部分悬浮物沉积下来并通过刮泥机送至污泥处理***，清液进入A/O(anoxic/oxic)生化池；

(2-3)进入A/O生化池的清液，通过离心鼓风机为好氧池进行曝气，控制好氧池中的氧浓度为3g/L，并通过投加碳源、氮源，保证C：N：P为100：5：1；

(2-4)从所述二沉池得到的出水经中间水池进入所述BAF曝气生物滤池进行生物氧化和截留悬浮物处理，然后进入监控池，在监控池取样分析产水的COD、氨氮、pH等指标，确保达标，如果指标异常，要对生化进水进行调整；其中，曝气池的曝气器优先选择采用防堵塞的RF型旋流曝气器，如图6所示，主要参数为：水力负荷：1.4m³/m²·h；水力停留时间：2.5h；气水比：10：1；填料可选火山岩或瓷球。

第三部分工艺：

(3-1)经生化预处理后的产水从图2中的生化处理***出口B1进入图3中的膜处理***进口B2，首先进入综合调节水罐后进行水量和水质的调节。然后进入高密度沉淀池处理；

(3-2)在所述高密度沉淀池进行预处理，该工段设置石灰、纯碱投加***，反应后降低水中的硬度及去除部分悬浮物；经过该高密度沉淀池处理后，出水的总硬度将达到150mg/L以下，有效降低了后续膜***污堵的频率；

(3-3)经高密度沉淀池处理后进入V型滤池进一步去除悬浮物和大部分胶体物质，V型滤池出水进入超滤单元进行超滤处理，其中，超滤膜通量为50L/m²·h，超滤单元的筛分孔径为0.1μm；

(3-4)经所述超滤处理后的产水经反渗透进水泵预提升并经精密过滤器去除水中可能存在的直径大于5μm的颗粒，以免大颗粒物质进入RO***损伤膜元件，其中，反渗透膜通量为15L/m²·h，表面微孔的直径为0.1nm；然后由反渗透高压泵增压后送入一级两段反渗透***；反渗透的产水作为优质再生水回用。

反渗透***的回收率提高到75％，以3000m³/h的处理量为例，经过该段的处理后将产生2100m³/h的优质回用水和900m³/h的反渗透浓水，含盐膜***的回收率为70％。

(3-5)经反渗透处理后的浓水进入高密度沉淀池进行水量和水质的调节，设置石灰纯碱软化处理，以降低水中的硬度；

(3-6)经中和池去除悬浮物后送入硬度去除***降低水中的硬度，硬度采用两级离子交换，一级采用强酸钠离子交换器，在此能够降低大部分的硬度，二级硬度去除采用弱酸阳离子交换器，完全降低硬度，脱除硬度后的软水送至脱气塔以脱除水中大部分的CO₂；

(3-7)脱碳后产水由超滤过滤后经反渗透进水泵预提升并经精密过滤器去除水中可能存在的直径大于5μm的颗粒，以免大颗粒物质进入RO***损伤膜元件，在所述超滤处理中，膜通量为40L/m²·h，筛分孔径为0.1μm；

(3-8)然后由反渗透高压泵增压后送入一级反渗透***，其中，第一反渗透单元pH值为11，膜通量为14L/m²·h，表面微孔的直径为0.5nm；反渗透是脱盐的核心部分，可脱除97％以上的盐分；

(3-9)反渗透的产水送至反渗透水箱，为达到业主的招标水质要求，我们设计了后段的精处理，强酸阳床交换器(SAC)除氨***，经过最终的精处理后，出水满足业主的招标要求。

经过膜***处理的浓水送至浓水箱，可作为后续处理***的进水；同时将钠离子交换器和弱酸阳离子交换器再生废液进入到再生废液水池，再泵送到高效膜调节水罐进行循环处理。

第四部分工艺(蒸发处理)：

(4-1)经所述膜处理后的浓水图3中的膜处理***出口C1进入图4中的蒸发处理***进口C2，进一步，进入到除硬预处理装置，通过投加氢氧化钙、碳酸钠将水中的硬度降低，保证浓水的总硬度为15mg/L，通过投加硫酸镁将水中的硅去除，保证浓水中硅的总量为200mg/L，然后进入到蒸发器给水罐；

(4-2)在给水罐中添加硫酸用于调节来水中的pH值至10，添加阻垢剂用于防止设备结垢；进料罐出水通过换热器由泵打至除氧器，除去水中的二氧化碳，氧气和不凝气，防止设备腐蚀；

(4-3)除氧后的水由泵打至蒸发器内，除氧后的水在蒸发器内进行蒸发，分别产生蒸汽凝液、蒸汽和浓盐液：

(b)，蒸发器底槽内的蒸汽经过除雾器进入压缩机，压缩蒸汽再进入蒸发器(换热管的外面)进行换热；

(c)蒸发器产生的浓盐液首先进入结晶器给料箱，然后，进入硫酸钠结晶***中的进料罐，在硫酸钠结晶器中，分别产生蒸汽和料液；其中，浓盐液中，硫酸钠与氯化钠质量比为2.1；总溶解性固体含量在150000mg/L，温度在95℃，含有少量杂质离子，不含有有毒、有害重金属离子，COD_Cr含量小于2000mg/L；

(c-1)蒸发器浓液通过循环泵进行循环与蒸汽换热，硫酸钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用；

(c-2)当硫酸钠结晶蒸发室内料液中的悬浮固体达到10％-15％时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10％的硫酸钠盐，再经过硫酸钠干燥机产生含水率≤0.05的硫酸钠产品。硫酸钠离心机分离的水进入反应罐，通过投加氯化钙、混凝剂将分离母液中的残余硫酸根、硅及部分COD去除，母液进入到氯化钠结晶器；

(4-4)蒸发结晶***产生的产品水通过循环泵进行循环与蒸汽换热，氯化钠结晶器蒸发室内的水分蒸发产生蒸汽，经过结晶器冷凝器、混合蒸馏水箱、换热器、蒸馏水脱气和产水箱后产生合格的产品水作为优质再生水回用。当氯化钠结晶蒸发室内料液中悬浮固体达到10％-15％时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10％的氯化钠盐，再经过氯化钠干燥机产生含水率≤0.3的氯化钠产品。另外还有少量的氯化钠母液，因其含有硝酸盐、COD等物质，进入喷雾干燥机产出杂盐，作为危废处置。

结果该方法能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Mn≤2mg/L，pH值为7.5，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.1mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为200mg/L，悬浮物为0.1mg/L；能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)可作为合格产品使用。

实施例2

按照与实施例1相同的方法对煤化工气化废水进行处理，所不同之处在于，所采取的条件不同，具体地，如表1所述示。

结果该方法能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Mn≤2mg/L，pH值为7.5，油含量为0.01mg/L，氨氮为0.5mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为200mg/L，悬浮物为0.1mg/L；能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)可作为合格产品使用。

实施例3

对比例1

按照与实施例1相同的方法对煤化工气化废水进行处理，所不同之处在于，没有依次采用灰水预处理、污水生化处理和回用水处理，而是仅仅采用了灰水预处理，即，将与实施例1中相同的煤化工气化废水仅仅进行了灰水预处理。

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Cr为1000mg/L，pH值为8.5，油含量为1mg/L，氨氮为200mg/L，以P计总磷量为0.2mg/L，溶解性固体为4000mg/L，悬浮物为100mg/L；不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例2

按照与实施例1相同的方法对煤化工气化废水进行处理，所不同之处在于，没有依次采用灰水预处理、污水生化处理和回用水处理，而是仅仅采用了生化处理，即，将与实施例1中相同的煤化工气化废水仅仅进行了生化处理。

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；COD_Cr为60mg/L，pH值为8.5，油含量为0.1mg/L，氨氮为5mg/L，以P计总磷量为0.5mg/L，溶解性固体为4000mg/L，悬浮物为10mg/L；不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例3

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；其中，COD_Cr为30mg/L，pH值为7.5，油含量为0.1mg/L，氨氮为10mg/L，以P计总磷量为0.1mg/L，溶解性固体为500mg/L，悬浮物为1mg/L；不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

对比例4

结果该方法不能够确保处理的污水处理效果稳定；其中，COD_Cr为40mg/L，pH值为7.5，油含量为0.1mg/L，氨氮为15mg/L，以P计总磷量为0.1mg/L，溶解性固体为800mg/L，悬浮物为2mg/L；不能够作为中水进一步深度处理回用；附产的结晶盐(氯化钠)不能够作为合格产品使用。

表1

通过表1以及实施例和对比例的结果可以看出，本发明将煤化工气化废水依次经灰水预处理、生化处理和回用水处理(膜处理和蒸发处理)进行净化处理，能够确保处理的污水处理效果稳定，并可作为中水进一步深度处理回用(COD_Mn≤2mg/L)，可实现全部污水回用，附产的结晶盐(硫酸钠、氯化钠)可作为合格产品使用，具有较高的经济效益和社会效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种煤化工气化废水的处理方法，其特征在于，所述方法包括：将煤化工气化废水依次经灰水预处理、生化处理和回用水处理，得到净化产水；其中，所述灰水预处理包括依次进行的预处理、澄清处理和汽提处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理在反应器中进行，其中，所述反应器中含有碱液和聚合物A，且所述聚合物A为含有铁盐、铝盐和硅酸盐中的一种或多种的混凝剂；

优选地，所述聚合物A为含有铁盐和/或铝盐的混凝剂；

优选地，所述反应器中进行反应的条件包括：pH值为9-11，优选为9.5-10.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述澄清处理在澄清槽中进行，所述澄清槽中含有聚合物B，且所述聚合物B为含有阳离子、阴离子、非离子和两性离子中的一种或多种的助凝剂；

优选地，所述聚合物B为含有阴离子和/或两性离子的助凝剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述澄清槽中还含有碱液和聚合物A。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽提处理依次在汽提塔进料槽、汽提塔塔换热器和氨汽提塔中进行，所述汽提进料槽中的废水的pH值为9-11，优选为9.5-10.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生化处理在生化处理***中进行，所述生化处理***包括依次连接设置的综合调节水罐、混合选择池、A/O生化池、脱气池、二沉池、中间水池、BAF曝气生物滤池和监控水池；

优选地，所述煤化工气化废水静置于所述综合调节水罐中的时间为25-50h；

优选地，从所述综合调节水罐流出的产物在所述初沉池中静置的时间为2-4h。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述A/O生化池包括缺氧池、好氧池和二沉池；其中，所述好氧池中的氧浓度为2-5g/L；

优选地，所述好氧池中的碳源、氮源和磷源的摩尔比为(80-100)：(4-5)：1；

优选地，所述BAF曝气生物滤池采用旋流曝气器。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述回用水处理包括膜处理和蒸发处理；

优选地，所述膜处理在膜处理***中进行，所述膜处理***包括依次连接设置的含盐调节罐、高密度沉淀池、V型滤池、超滤单元和反渗透单元；

优选地，所述高密度沉淀池包括石灰反应池和纯碱反应池；

优选地，所述超滤单元中，超滤膜通量为50-55L/m²·h，筛分孔径为0.005-0.1μm；

优选地，所述反渗透单元中，反渗透膜通量为15-20L/m²·h，膜表面微孔的直径为0.1-10nm。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述蒸发处理在蒸发处理***中进行，所述蒸发处理***包括依次连接设置的除硬预处理装置、给水罐和蒸发器；

优选地，所述除硬预处理装置中的浓水的总硬度≤15mg/L，浓水中硅的总量≤200mg/L；

优选地，所述给水罐中的pH值为9-11；

优选地，所述蒸发器产生的浓盐液中，硫酸钠与氯化钠的质量比大于2，总溶解性固体含量为100000-180000mg/L。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述煤化工气化废水的pH值为8-10，COD_Cr≤1500mg/L，油含量为1-10mg/L，氨氮≤500mg/L，以P计总磷量≤1mg/L，溶解性固体≤5000mg/L，悬浮物≤200mg/L。