CN106029767B - 交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种交联性腈橡胶组合物，其含有：门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)为50以下、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，不饱和羧酸金属盐(B)，以及有机过氧化物交联剂(C)。本发明能够提供一种能够形成焦化稳定性优秀、并且常态物性及耐弯曲疲劳性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物。

Description

交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物

技术领域

本发明涉及一种能够形成焦化稳定性优秀、并且常态物性及耐弯曲疲劳性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物，及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。

背景技术

在现有技术中，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)活用耐油性、机械特性、耐药品性等而用作软管、带、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，因为通过将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化等使其饱和化而得的高饱和腈橡胶的耐热性更优秀，所以被用于密封件、带、软管、隔板等橡胶部件。

对于这样的情况，专利文献1提案了一种橡胶组合物，其相对于100重量份的碘值为20以下、α,β-烯属不饱和腈单体单元含量为40～60重量％的含有腈基的共聚橡胶，配合3～100重量份的α,β-烯属不饱和羧酸金属盐而成。利用该组合物可得到耐劣化油性等耐油性优秀的橡胶交联物。

然而，虽然根据上述专利文献1中记载的技术，能够得到耐劣化油性优秀的橡胶交联物，但是作为橡胶组合物的焦化稳定性、耐弯曲疲劳性等高级的机械特性并不一定充分，因此期望对于焦化稳定性、耐弯曲疲劳性等高级的机械特性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-221469号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种能够形成焦化稳定性优秀、并且常态物性及耐弯曲疲劳性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物，及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。

用于解决课题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为50以下、碘值为120以下的高饱和腈橡胶中配合不饱和羧酸金属盐及有机过氧化物交联剂而成的橡胶组合物从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，根据本发明可提供一种交联性腈橡胶组合物，其含有：门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为50以下、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，不饱和羧酸金属盐(B)，以及有机过氧化物交联剂(C)。

在本发明的交联性腈橡胶组合物中，优选所述高饱和腈橡胶(A)的支化度指数为20000Pa·s以下。

在本发明的交联性腈橡胶组合物中，优选所述高饱和腈橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1.2～10。

在本发明的交联性腈橡胶组合物中，优选所述不饱和羧酸金属盐(B)为不饱和羧酸的锌盐，更优选为不饱和单羧酸的锌盐。

在本发明的交联性腈橡胶组合物中，对于所述不饱和羧酸金属盐(B)，优选体积平均粒径为20μm以上的粒子的含有比例为5％以下。

此外，根据本发明，可提供一种将上述的任一种交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成焦化稳定性优秀、并且常态物性及耐弯曲疲劳性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物，及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。

具体实施方式

交联性腈橡胶组合物

本发明的交联性腈橡胶组合物是含有门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为50以下、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A)，不饱和羧酸金属盐(B)，以及有机过氧化物交联剂(C)的组合物。

高饱和腈橡胶(A)

本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)是至少将α,β-烯属不饱和腈单体和可与其共聚的其它单体进行共聚而得的、门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为50以下、碘值为120以下的橡胶。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，此外，也可以并用这些中的多种。

α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％，进一步优选为25～45重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，有得到的橡胶交联物的耐油性下降的风险，相反，当过多时，有耐寒性下降的可能性。

作为用于形成本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)的、与α,β-烯属不饱和腈单体进行共聚的单体，没有特别限定，但是从体现橡胶弹性的观点出发，可优选举出共轭二烯单体。

作为共轭二烯单体，只要可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚则没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，此外，也可以并用这些中的多种。

共轭二烯单体单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为90～40重量％，更优选为80～50重量％，进一步优选为75～55重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，有得到的交联物的橡胶弹性下降的风险，相反，当过多时，有耐热性、耐化学稳定性受损的可能性。

本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)还可以是将α,β-烯属不饱和腈单体及共轭二烯单体和能与它们共聚的其它单体一起进行共聚的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，可举出非共轭二烯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸及其酯、α,β-烯属不饱和多元羧酸及其单酯、多元酯及酐、交联性单体、共聚性防老化剂等。

作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，可举出例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。

作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可优选举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯的意思。以下相同。)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单酯，可举出例如：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸多元酯，可举出例如马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可举出例如马来酸酐、衣康酸酐等。

作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯等二乙烯基化合物；亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此以外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。

作为共聚性防老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

这些可共聚的其它单体可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

本发明中使用的高饱和腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定，可举出例如以下方法等：将α,β-烯属不饱和腈单体、共轭二烯单体、及根据需要加入的可与它们共聚的其它单体进行共聚，由此得到共聚物(a)，在得到的共聚物(a)中添加防老化剂，在防老化剂的存在下进行赋予高剪切力的高剪切处理。

作为聚合法，能够使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种，但是从易于控制聚合反应的方面出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.1～10重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出例如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧基异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在作为聚合引发剂使用过氧化物的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.01～2重量份。

作为分子量调节剂没有特别限定，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.1～0.8重量份。

乳液聚合的介质通常使用水。相对于100重量份的全部单体，水的量优选为80～500重量份。

在乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。

而且，通过从利用乳液聚合而得的共聚物(a)的胶乳中使共聚物(a)凝固，从而能够得到共聚物(a)。

此外，根据需要可以对得到的共聚物(a)进行共聚物(a)的氢化(加氢反应)。在该情况下的氢化方法没有特别限定，可以采用公知的方法。

共聚物(a)的门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]通常为60～200，优选为50～160。

而且，通过在像这样而得的共聚物(a)中添加防老化剂，在防老化剂的存在下进行赋予高剪切力的高剪切处理，从而使共聚物(a)低门尼粘度化，由此能够得到高饱和腈橡胶(A)。

作为防老化剂没有特别限定，能够使用例如芳香族仲胺系、胺·酮系、巯基苯并咪唑系、双酚系、单酚系、硫代双酚系、对苯二酚系、镍系、硫脲系、硫醚系及磷系防老化剂。在这些之中，从能够良好地进行利用高剪切处理的低门尼粘度化的观点出发，对苯二酚系防老化剂是适合的。

芳香族仲胺系防老化剂是芳香族环键合于氮原子的仲胺，作为其具体例子，可举出：辛基化二苯胺、4,4’-双(二甲基苄基)二苯胺、苯基-α-萘基胺等这样的二芳基胺系防老化剂；二苯基-对亚苯基二胺、二萘基-对亚苯基二胺等这样的二芳基-对亚苯基二胺系防老化剂；及N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-N’-苯基-对亚苯基二胺、N-(甲基丙烯酰基)-N’-苯基-对亚苯基二胺等烷基·芳基-对亚苯基二胺系防老化剂。

胺·酮系防老化剂是芳香族胺和酮的缩合产物，作为其具体例子，可举出苯胺·丙酮缩合产物、对氨基苯***·丙酮缩合物、二苯胺·丙酮缩合物等。

作为巯基苯并咪唑系防老化剂的具体例子，可举出巯基苯并咪唑及其锌盐、巯基甲基苯并咪唑及其锌盐等。

作为双酚系防老化剂的具体例子，可举出：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等这样的双酚·烷烃；及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等这样的双酚·硫化物。

作为单酚系防老化剂的具体例子，可举出苯乙烯化苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-氢-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等。

作为硫代双酚系防老化剂的具体例子，可举出4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)等。

作为对苯二酚系防老化剂的具体例子，可举出2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚等。

作为镍系防老化剂的具体例子，可举出二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍等。

作为硫脲系防老化剂的具体例子，可举出1,3-双(二甲基氨基丙基)硫脲、三丁基硫脲等。

作为硫醚系防老化剂的具体例子，可举出双十二烷基-3,3-硫代二丙酸酯、双十八烷基-3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)等。

作为磷系防老化剂的具体例子，可举出三(壬基化苯基)亚磷酸酯等。

作为在防老化剂的存在下对共聚物(a)赋予高剪切力的方法没有特别限定，能够在剪切速度优选为500～5000s^-1、更优选为800～5000s^-1、高剪切力赋予处理时的温度优选为180～380℃、更优选为250～350℃的条件下进行。

作为在防老化剂的存在下对共聚物(a)赋予高剪切力时的具体方法，例如使用具有单轴或多轴螺杆的压出机、优选具有双轴螺杆的双轴压出机，在上述的剪切速度及温度条件下赋予剪切力的方法是适合的。作为双轴压出机，能够优选使用螺杆以完全啮合型的方式沿相同方向旋转的双轴压出机，此外，作为螺杆的形状，从剪切力赋予的观点考虑，优选两根以上的螺杆，特别优选两根螺杆或三根螺杆。

此外，作为赋予高剪切力时所使用的双轴压出机，优选L/D(长度/直径)比为30以上的双轴压出机，更优选30～80的双轴压出机。当L/D过小时，有以下情况：不能充分确保冷却区，因此在压出机的出口橡胶不能被充分冷却，从压出机取出橡胶时无法顺利取出；或者因为以高温压出，所以引起橡胶的劣化或凝胶化。特别是，由于赋予高剪切力而发热变大，因此从这样的观点出发，期望在从压出机压出橡胶之前对其进行充分冷却，因此从这样的观点考虑，期望将L/D设为上述范围而充分确保冷却区。另外，压出机的出口的橡胶温度优选为360℃以下，更优选为330℃以下。

此外，双轴压出机通常由串联连接的多个机筒(barrel)构成，但是在本发明中，优选将双轴压出机设为包括投入共聚物(a)及防老化剂的投入区、使它们熔融的熔融区、用高剪切力来进行混炼的混炼·剪切区、以及进行冷却及脱气的冷却·脱气区。

在投入区及熔融区中，使共聚物(a)及防老化剂熔融，并且使防老化剂均匀地分散在共聚物(a)中。在投入区及熔融区中的螺杆结构使用基本上由送料的运输部分(section)构成、将各材料逐渐压缩的结构。此外，优选还对设定温度进行适合于进行熔融混炼的各种设定，优选实际上通过多个阶段来使其上升至250℃左右。

接着，在混炼·剪切区中，使用由混炼部分构成的螺杆，利用螺杆的剪切力，在规定的高温下对橡胶赋予剪切力。混炼·剪切区的温度设定优选为240～320℃，更优选为250～300℃。通过设为上述温度范围，从而能够一边防止凝胶化的产生一边对共聚物(a)适当地赋予高剪切力，由此，能够适当进行利用高剪切力赋予的低门尼粘度化。

接着，在冷却·脱气区中，将利用高剪切力混炼的混炼物冷却，并且在减压下从脱气用出口进行水分、挥发性副产物的除去。然后，最后从压出头压出混炼物。对于冷却·脱气区的螺杆结构，为了充分冷却混炼物，优选使用剪切力小的送料的运输部分来构成。此外，冷却·脱气区的温度设定优选为180～270℃，优选保持在优选为700～750mmHg的减压状态下，但是也可以是常压。

像这样，通过在防老化剂的存在下对共聚物(a)进行赋予高剪切力的高剪切处理，从而使共聚物(a)低门尼粘度化，由此能够得到高饱和腈橡胶(A)。

高饱和腈橡胶(A)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)[ML₁₊₄、100℃]为50以下，优选为5～48，更优选为10～45。当门尼粘度过高时，加工性变差，并且得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性会变差。

此外，高饱和腈橡胶(A)的支化度指数优选为20000Pa·s以下，更优选为15000Pa·s以下，进一步优选为12000Pa·s以下。另外，支化度指数的下限没有特别限定，但是通常为3000Pa·s以上。通过将支化度指数设为上述范围，从而能够进一步提高焦化稳定性及成为橡胶交联物的情况下的耐弯曲疲劳性。另一方面，当支化度指数过高时，有焦化稳定性、耐弯曲疲劳性的改善效果变小的情况。

另外，在本发明中，作为高饱和腈橡胶(A)的支化度指数的测定方法，没有特别限定，能够求出显著受到长链分支结构的影响的低剪切速度侧的复粘度(η1)和高剪切速度侧的复粘度(η2)的差(η2-η1)，将其作为支化度指数。具体来说，能够使用粘弹性测定装置测定在100℃的温度、1Hz的频率、7.0％的动态变形、0.44s^-1的剪切速度下测定的复粘度(η1)和在100℃的温度、1Hz的频率、473.0％的动态变形、29.7s^-1的剪切速度下测定的复粘度(η2)，算出它们的差(η2-η1)，将其作为支化度指数。

在本发明中，作为将支化度指数设为上述范围的方法，没有特别限定，例如，首先，在得到高饱和腈橡胶(A)时，可举出对通过乳液聚合法等来将上述共聚物(a)进行聚合时使用的分子量调节剂的种类进行选择、调节其添加量的方法。进而，像上述那样在防老化剂的存在下对在上述结果中得到的共聚物(a)赋予高剪切力而得到高饱和腈橡胶(A)时，可举出根据上述得到的共聚物(a)的门尼粘度、分子量分布的值，调节防老化剂的种类、添加量的方法，调节剪切的条件的方法(例如，在剪切力赋予中所使用的双轴压出机的螺杆结构、及其旋转数、处理速度、机筒设定温度等)。

举例来说，螺杆旋转数越高，则能够使支化度指数越低。进而，处理速度越慢，则能够使支化度指数越高。

以上，优选通过组合这些方法中的多个来进行调节以使得支化度指数成为上述范围。

进而，高饱和腈橡胶(A)的碘值为120以下，更优选为60以下，进一步优选为30以下。当碘值过高时，有得到的橡胶交联物的耐热性及耐臭氧性下降的风险。

此外，高饱和腈橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.2～10，更优选为1.5～10，进一步优选为1.7～8.0，最优选为1.8～5.0。当Mw/Mn过小时，有得到的交联性橡胶组合物的混炼加工性变差的风险。当Mw/Mn过大时，有得到的橡胶交联物的动态发热性变差的风险。

另外，在上述中，作为将高饱和腈橡胶(A)的门尼粘度设为上述范围的方法，例示了通过高剪切力赋予处理来进行低门尼粘度化的方法，但是并不特别限定于这样的方法，也可以采用例如利用复分解反应等来将共聚物(a)低分子量化，由此进行低门尼粘度化的方法等。

不饱和羧酸金属盐(B)

本发明中使用的不饱和羧酸金属盐(B)是不饱和羧酸与金属的盐。

不饱和羧酸是为了生成金属盐而至少具有1价的自由的羧基的不饱和羧酸，可例示不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸单酯等。

作为不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-丁烯酸等。作为不饱和二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。作为不饱和二羧酸单酯，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。在这些之中，从得到的橡胶交联物的强度特性(特别是耐弯曲疲劳性)的观点出发，优选不具有酯基的不饱和羧酸，更优选不饱和单羧酸，特别优选甲基丙烯酸。

作为构成不饱和羧酸金属盐(B)的金属没有特别限定，作为优选的多价金属可举出例如锌、镁、钙、钡、钛、铬、铁、钴、镍、铝、锡、铅等。在这些之中，从得到的橡胶交联物的强度特性(特别是耐弯曲疲劳性)的方面考虑，优选锌、镁、钙及铝，特别优选锌。

另外，在本发明中，不饱和羧酸金属盐(B)可以通过以下方式生成：在高饱和腈橡胶(A)中配合将要形成不饱和羧酸金属盐(B)的不饱和羧酸与金属或金属化合物，在高饱和腈橡胶(A)中，使两者进行反应。通过利用这样的方法来生成不饱和羧酸金属盐(B)，由此能够使得到的不饱和羧酸金属盐(B)良好地分散在高饱和腈橡胶(A)中。另外，作为在该情况下使用的金属化合物，可举出上述的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，其中，优选使用氧化锌、碳酸锌。

在对高饱和腈橡胶(A)配合不饱和羧酸与金属或金属化合物来生成不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，相对于1摩尔的不饱和羧酸，优选配合0.5～4摩尔、更优选配合0.7～3摩尔金属或金属化合物而使其进行反应。无论使用的金属或金属化合物的量过少或过多，都会使不饱和羧酸与金属或金属化合物的反应变得困难。但是，在作为金属化合物使用氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌等的情况下，因为它们单独也会作为橡胶的配合剂中的交联促进剂发挥功能，所以即使在超过上述范围的上限的情况下，也不会由于配合组成而产生问题。

此外，不饱和羧酸金属盐(B)只要不产生操作问题，优选细小的不饱和羧酸金属盐，特别优选将体积平均粒径为20μm以上的粒子的含有比例设为5％以下的不饱和羧酸金属盐。为了像这样将不饱和羧酸金属盐(B)制成细小的不饱和羧酸金属盐，可以使用对不饱和羧酸金属盐(B)使用风力分级装置或筛网分级装置等来进行分级的方法等。或者，在将不饱和羧酸与金属或金属化合物配合而在高饱和腈橡胶(A)中生成不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，可以通过使用对金属或金属化合物使用风力分级装置或筛网分级装置等来进行分级的方法等从而将不饱和羧酸金属盐(B)设为细小的不饱和羧酸金属盐。

本发明的交联性腈橡胶组合物中的不饱和羧酸金属盐(B)的含量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)，优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为2～20重量份。当不饱和羧酸金属盐(B)的含量过少时，有得到的交联物的强度下降的情况，相反，当过多时，有交联物的伸长率过低的情况。

有机过氧化物交联剂(C)

本发明的交联性腈橡胶组合物除了高饱和腈橡胶(A)及不饱和羧酸金属盐(B)以外，还含有有机过氧化物交联剂(C)。

作为有机过氧化物交联剂(C)，能够使用现有技术中公知的有机过氧化物交联剂，没有特别限定，可举出：二枯基过氧化物、过氧化氢枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯，1,1-二-叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基-过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯等。这些可以单独使用一种或者可以并用多种。

本发明的交联性腈橡胶组合物中的有机过氧化物交联剂(C)的含量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)，优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为3～10重量份。当有机过氧化物交联剂(C)的含量过少时，有得到的橡胶交联物的机械特性(断裂强度等)变差的风险。另一方面，当过多时，有得到的交联物的耐疲劳性变差的可能性。

此外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，可以进一步含有共交联剂。作为共交联剂，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。在这些之中，从本发明的效果更进一步显著的方面考虑，优选异氰脲酸酯类，特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。

本发明的交联性腈橡胶组合物中的共交联剂的含量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)，优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份，进一步优选为2～5重量份。

进而，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了高饱和腈橡胶(A)、不饱和羧酸金属盐(B)及有机过氧化物交联剂(C)、以及根据需要使用的共交联剂以外，还可以配合在橡胶加工领域中通常使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如增强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦化剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸接受剂、防霉剂、防静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、交联延迟剂、起泡剂等。这些配合剂的配合量能够适当采用与配合目标相应的量。

此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的交联性腈橡胶组合物中配合上述高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶。作为这样的其它橡胶，可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。在配合高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶的情况下的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的高饱和腈橡胶(A)，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

本发明的交联性腈橡胶组合物通过将上述各成分优选在非水系中混合而制备。制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过将除了有机过氧化物交联剂(C)及遇热不稳定的共交联剂、交联助剂等以外的成分用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到开放辊式混炼机等加入有机过氧化物交联剂(C)、遇热不稳定的共交联剂等来进行二次混炼，从而进行制备。另外，一次混炼通常在10～200℃、优选在30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃、优选在20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选1分钟～30分钟。

像这样而得的本发明的交联性腈橡胶组合物是混合物门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]优选为5～200、更优选为10～150、进一步优选为20～100、加工性优秀的交联性腈橡胶组合物，进而，本发明的交联性腈橡胶组合物是焦化时间长、焦化稳定性也优秀的交联性腈橡胶组合物。

橡胶交联物

本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的交联性腈橡胶组合物，利用与所需的形状对应的成型机例如压出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为交联物将形状固定，由此进行制造。在该情况下，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的通常的方法即可。

像这样而得的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物，因此是常态物性及耐弯曲疲劳性优秀的橡胶交联物。

因此，本发明的橡胶交联物活用这样的特性，能够使用于O型环、密封件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气动装置密封件、空气调节器的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂抑或氟化烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置、及滚珠丝杠等)用的密封件、气门与气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的汽缸盖垫圈、摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与汽缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体型平带等)、V型带(外套V型带，毛边V型带等)，V型多楔带(单V型多楔带、双V型多楔带、外套V型多楔带、背面橡胶V型多楔带、上齿V型多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃料软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔片，除此之外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。

实施例

以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。此外，试验及评价如下。

橡胶组成

构成高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法进行测定。

1,3-丁二烯单元及饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用高饱和腈橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(根据JIS K6235)来算出。

丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384通过用基耶达尔法测定高饱和腈橡胶中的氮含量从而算出。

碘值

高饱和腈橡胶的碘值基于JIS K6235进行测定。

门尼粘度(聚合物·门尼)

高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)按照JIS K6300-1进行测定(单位为[ML₁₊₄、100℃])。

支化度指数

高饱和腈橡胶的支化度指数使用粘弹性测定装置：商品名“RPA-2000，RubberProcess Analyzer”，Alpha Technologies公司制造)进行测定。

具体来说，首先，在100℃对高饱和腈橡胶测定在1Hz的频率、7.0％的动态变形、0.44s^-1的剪切速度下的复粘度η*，将其设为η1(单位为[Pa·s])。接着，在100℃测定在1Hz的频率、473.0％的动态变形、29.7s^-1的剪切速度下的复粘度η*，将其设为η2(单位为[Pa·s])。支化度指数以(η2)-(η1)来求出(单位为[Pa·s])。

分子量分布(Mw/Mn)

将高饱和腈橡胶溶解于氯仿中，经过膜过滤器后，利用凝胶渗透色谱法，在以下的条件下进行测定，求出高饱和腈橡胶的分子量分布Mw/Mn。另外，Mw及Mn为标准聚苯乙烯换算。

测定器：商品名“HLC-8220”(Tosoh公司制造)

柱：将商品名“GMH-HR-H”(Tosoh公司制造)2根和商品名“G3000H-HR”(Tosoh公司制造)1根串联连接。

检测器：差示折射计RI

洗脱液：氯仿

柱温度：40℃

焦化稳定性(门尼焦化)

将交联性腈橡胶组合物的门尼焦化时间(t5)按照JIS K6300在125℃进行测定。门尼焦化时间(t5)的值越大，焦化稳定性越优秀。

常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)

将交联性腈橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。接着，将得到的橡胶交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃实施二次交联4小时。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃沿纹理方向进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251来分别测定橡胶交联物的断裂时的拉伸强度、100％拉伸应力、及断裂时的伸长率。

耐弯曲疲劳性(弯曲裂纹产生试验)

将交联性腈橡胶组合物按照JIS K6260在170℃进行压制交联30分钟，得到德墨西亚式弯曲疲劳试验用的橡胶交联物。然后，使用德墨西亚式弯曲疲劳试验机(上岛制作公司制造)，在25℃对得到的橡胶交联物测定龟裂产生时的弯曲疲劳次数。到产生龟裂为止的弯曲疲劳次数越多，则能够判断为耐弯曲疲劳性越优秀。

制造例1(高饱和腈橡胶(A1)的合成)

在反应器内将0.2份碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，向其添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)而制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入37份的丙烯腈、及0.47份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮进行3次置换后，装入63份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，装入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂及螯合剂，一边将温度保持在5℃一边进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

接着，将在上述中得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中而进行搅拌，使胶乳凝固，一边用水清洗一边进行过滤后，在60℃真空干燥12小时，得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤及干燥而得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a1)。

接着，使用双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a1)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，对苯二酚系防老化剂)，在下述条件下进行高剪切力赋予处理。

<双轴压出机>

双轴压出机：商品名“KZW15TW-60MG”(Technovel公司制造)

料筒内径：15mm

螺杆长：900mm

送料螺杆部的槽深：2.75mm

尖端间隙(料筒内壁和螺杆顶端的距离)：0.2mm

L/D：60

机筒结构：由8个机筒构成

螺杆结构：在混炼、剪切区中的捏合区有3处

螺杆旋转数：400rpm

处理速度：2kg/小时

螺杆的结构：完全啮合型的两根螺杆、同方向旋转

滞留时间：180～230秒

<设定温度>

机筒1(投入区)：100℃

机筒2(熔融区)：270℃

机筒3～6(混炼、剪切区)：270～300℃

机筒7～8(冷却、脱气区)：200～270℃

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A1)的组成，丙烯腈单元为36.1重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为63.9重量％，碘值为25，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为28，支化度指数为9310Pa·s，Mw/Mn为3.11。

制造例2(高饱和腈橡胶(A2)的合成)

分别将丙烯腈的使用量从37份变更为41份、将1,3-丁二烯的使用量从63份变更为59份，进而，将加氢反应所使用的钯·二氧化硅催化剂的量从200重量ppm变更为500重量ppm，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a2)。

然后，使用与制造例1同样的双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a2)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，胺·酮系防老化剂)，与制造例1同样地进行高剪切力赋予处理，由此得到高饱和腈橡胶(A2)。

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A2)的组成，丙烯腈单元为40.0重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为60.0重量％，碘值为6，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为27，支化度指数为9615Pa·s，Mw/Mn为2.29。

制造例3(高饱和腈橡胶(A3)的合成)

将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.35份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a3)。

然后，使用与制造例1同样的双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a3)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，胺·酮系防老化剂)，将螺杆旋转数从400rpm变更为200rpm，除此之外，与制造例1同样地进行高剪切力赋予处理，由此得到高饱和腈橡胶(A3)。

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A3)的组成，丙烯腈单元为36.0重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为64.0重量％，碘值为26，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为35，支化度指数为10210Pa·s，Mw/Mn为4.1。

制造例4(高饱和腈橡胶(A4)的合成)

分别将丙烯腈的使用量从37份变更为36份、将1,3-丁二烯的使用量从63份变更为60份、将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.55份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a4)。

然后，使用与制造例1同样的双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a4)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，胺·酮系防老化剂)，将处理速度从2kg/小时变更为1kg/小时，除此之外，与制造例1同样地进行高剪切力赋予处理，由此得到高饱和腈橡胶(A4)。

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A4)的组成，丙烯腈单元为35.5重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为64.5重量％，碘值为35，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为20，支化度指数为15630Pa·s，Mw/Mn为5.0。

制造例5(高饱和腈橡胶(A5)的合成)

分别将丙烯腈的使用量从37份变更为34份、将1,3-丁二烯的使用量从63份变更为66份、将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.39份，并且将聚合反应时的反应温度从5℃变更为10℃，进而将加氢反应所使用的钯·二氧化硅催化剂的量从200重量ppm变更为400重量ppm，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a5)。

然后，使用与制造例1同样的双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a5)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，胺·酮系防老化剂)，与制造例1同样地进行高剪切力赋予处理，由此得到高饱和腈橡胶(A5)。

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A5)的组成，丙烯腈单元为33.0重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为67.0重量％，碘值为11，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为43，支化度指数为9560Pa·s，Mw/Mn为2.9。

制造例6(高饱和腈橡胶(A6)的合成)

分别将丙烯腈的使用量从37份变更为44份、将1,3-丁二烯的使用量从63份变更为56份、将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.45份，并且将加氢反应所使用的钯·二氧化硅催化剂的量从200重量ppm变更为400重量ppm，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a6)。

然后，使用与制造例1同样的双轴压出机(将8个机筒结合而构成)，相对于100份的在上述中得到的高剪切处理前的高饱和腈橡胶(a6)添加1份的聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)(商品名“NOCRAC224”，大内新兴化学公司制造，胺·酮系防老化剂)，将螺杆旋转数从400rpm变更为300rpm，并且将处理速度从2kg/小时变更为1kg/小时，除此之外，与制造例1同样地进行高剪切力赋予处理，由此得到高饱和腈橡胶(A6)。

对于得到的高剪切力赋予处理后的高饱和腈橡胶(A6)的组成，丙烯腈单元为43.0重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为57.0重量％，碘值为18，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为33，支化度指数为16200Pa·s，Mw/Mn为5.5。

制造例7(高饱和腈橡胶(B1)的合成)

将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.50份，并且不进行使用双轴压出机的高剪切力赋予处理，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高饱和腈橡胶(B1)。

对于得到的高饱和腈橡胶(B1)的组成，丙烯腈单元为36.0重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为64.0重量％，碘值为29，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为60，支化度指数为23549Pa·s，Mw/Mn为2.84。

制造例8(高饱和腈橡胶(B2)的合成)

将叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的使用量从0.47份变更为0.48份，并且不进行使用双轴压出机的高剪切力赋予处理，除此之外，与制造例1同样地进行，得到高饱和腈橡胶(B2)。

对于得到的高饱和腈橡胶(B2)的组成，丙烯腈单元为36.3重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为63.7重量％，碘值为28，聚合物·门尼粘度[ML₁₊₄、100℃]为75，支化度指数为28780Pa·s，Mw/Mn为2.72。

(实施例1)

使用班伯里混炼机，在室(chamber)设定温度50℃下将100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)、15份的SRF炭黑(商品名“SEAST S”，Tokai Carbon公司制造，炭黑)、5份的二氧化硅(商品名“Nipsil VN-3”，Tosoh Silica公司制造，二氧化硅)、15份的甲基丙烯酸锌(体积平均粒径为20μm以上的粒子的含有比例为5％以下)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，防老化剂)、1.5份的2-巯基苯并咪唑锌盐(商品名“NOCRAC MBZ”，大内新兴化学公司制造，防老化剂)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK CizerC-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)及1份的硬脂酸进行混炼5分钟。接着，将混合物转移到开放辊式混炼机，配合5份的1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(商品名“Peroximon F-40”，日本油脂公司制造，有机过氧化物交联剂)，在50℃进行混炼10分钟，由此得到交联性腈橡胶组合物。

然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，按照上述的方法进行焦化稳定性、常态物性及耐弯曲疲劳性的各试验、评价。结果如表1所示。

(实施例2)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例2中得到的高饱和腈橡胶(A2)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(实施例3)

分别将SRF炭黑的配合量从15份变更为2份、将甲基丙烯酸锌的配合量从15份变更为25份，除此之外，与实施例2同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(实施例4)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例3中得到的高饱和腈橡胶(A3)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(实施例5)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例4中得到的高饱和腈橡胶(A4)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(实施例6)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例5中得到的高饱和腈橡胶(A5)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(实施例7)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例6中得到的高饱和腈橡胶(A6)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(比较例1)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例7中得到的高饱和腈橡胶(B1)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(比较例2)

代替100份的在制造例1中得到的高饱和腈橡胶(A1)而使用100份的在制造例8中得到的高饱和腈橡胶(B2)，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

(比较例3)

将SRF炭黑的配合量从15份变更为55份，并且不配合甲基丙烯酸锌，除此之外，与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，结果是，含有本发明规定的高饱和腈橡胶(A)、不饱和羧酸金属盐(B)、及有机过氧化物交联剂(C)的交联性腈橡胶组合物的焦化稳定性优秀，进而使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物的常态物性及耐弯曲疲劳性优秀(实施例1～7)。

另一方面，在使用门尼粘度大于50的高饱和腈橡胶的情况下，焦化时间短，焦化稳定性差，进而得到的橡胶交联物的耐弯曲疲劳性差(比较例1～2)。

此外，在不配合不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度低，耐弯曲疲劳性差(比较例3)。

Claims (5)

1.一种交联性腈橡胶组合物，含有：

高饱和腈橡胶(A)，门尼粘度为50以下，碘值为120以下，所述门尼粘度的单位为ML₁₊₄、100℃，

不饱和羧酸金属盐(B)，以及

有机过氧化物交联剂(C)，

所述高饱和腈橡胶(A)的支化度指数为20000Pa·s以下，分子量分布即Mw/Mn为2.29～10，

所述支化度指数是在100℃的温度、1Hz的频率、7.0％的动态变形、0.44s^-1的剪切速度下测定的复粘度η1和在100℃的温度、1Hz的频率、473.0％的动态变形、29.7s^-1的剪切速度下测定的复粘度η2的差即η2-η1。

2.根据权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物，其中，

所述不饱和羧酸金属盐(B)为不饱和羧酸的锌盐。

3.根据权利要求2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，

所述不饱和羧酸金属盐(B)为不饱和单羧酸的锌盐。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的交联性腈橡胶组合物，其中，

在所述不饱和羧酸金属盐(B)中，体积平均粒径为20μm以上的粒子的含有比例为5％以下。

5.一种橡胶交联物，将权利要求1～4中任一项所述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成。