KR20210156991A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, AMPS)을 포함하는 단량체 혼합물을 머캅탄계 화합물 존재 하에 중합을 개시하는 단계(S10); 및 상기 중합의 중합 전환율이 70 내지 90%인 시점에 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 머캅탄계 화합물을 추가 투입하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)은 하기 일반식 1(발명의 설명 참고)을 만족하는 것이며, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.7 내지 1.5 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBOXYLIC ACID MODIFIED-NITRILE BASED COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 점도 평균 분자량(Mv)이 제어된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하여 작업성이 우수한 딥 성형용 조성물 및 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
여러 분야 및 일상 생활에서 환경 및 안전에 대한 관심이 크게 증가하면서 장갑의 수요가 증가하였고, 그에 따른 고무 장갑 시장도 크게 증가하였다. 과거에는 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 일회용 장갑을 만들었으나 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 단백질 알레르기 문제가 발생하였다. 이러한 문제 때문에 최근에는 천연고무를 대체하기 위하여 우수한 내화학성 및 알레르기 위험이 없는 니트릴계 라텍스의 딥 성형으로 제조된 일회용 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 장갑 시장 중 산업 및 안전 관리 시장에서 장갑의 작업성 및 강도는 물성의 주요 인자로 확인되고 있으며 이를 개선하고자 다양한 시도가 있었다. 그 중 대표적인 시도가 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 함량을 증량하여 산화아연과 합성 라텍스 내 카르본산의 이온결합을 증가함으로써 장갑의 강도를 증가시키고자 하는 것이다.
그러나, 위와 같이 카르본산의 함량을 증량할 경우 합성 라텍스의 중합 과정에서 중합 안정성이 심각하게 떨어져, 중합된 니트릴계 공중합체 라텍스의 작업성 및 이로부터 제조되는 성형품의 인장 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
따라서, 니트릴계 공중합체 라텍스의 작업성 및 이로부터 제조되는 성형품의 인장 특성을 동시에 개선하기 위한 니트릴계 라텍스 자체의 재발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 2016-0127008 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 적정 범위 내의 가교제((메타)크릴레이트계 화합물) 함량에 따른, 분자량 조절제(머캅탄계 화합물)의 분할 투입 비율이 본 발명에 따른 일반식 1을 만족하도록 제어함으로써, 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하여 작업성이 우수한 딥 성형용 조성물 및 인장 특성이 우수한 딥 성형품(장갑)로 응용하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, AMPS)을 포함하는 단량체 혼합물을 머캅탄계 화합물 존재 하에 중합을 개시하는 단계(S10); 및 상기 중합의 중합 전환율이 70 내지 90%인 시점에 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 머캅탄계 화합물을 추가 투입하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)은 하기 일반식 1을 만족하는 것이며, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.7 내지 1.5 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[일반식 1]
Y(%) = [{(-0.59)*X} + 0.94] *100
상기 일반식 1에서, X는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량을 나타내고, Y는 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율을 나타내며,
상기 투입량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 투입된 중량부를 나타내며,
상기 일반식 1에서, 상기 Y의 값이 0 이하일 경우에는, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 투입량은 0이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 유래 반복단위 및 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, 점도 평균 분자량(Mv)가 60,000 내지 120,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 적정 범위 내의 가교제((메타)아크릴레이트계 화합물) 함량에 따른, 분자량 조절제(머캅탄계 화합물)의 분할 투입 비율이 본 발명에 따른 일반식 1을 만족하도록 제어함으로써, 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하여 작업성이 우수한 딥 성형용 조성물 및 인장 특성이 우수한 딥 성형품(장갑)를 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래부'는 중합체의 중합 시 투입되는 연쇄 이동제가 중합 반응에 참여하여 중합물의 연쇄이동 반응을 유도하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형을 통한 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, AMPS)을 포함하는 단량체 혼합물을 머캅탄계 화합물 존재 하에 중합을 개시하는 단계(S10); 및 상기 중합의 중합 전환율이 70 내지 90%인 시점에 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 머캅탄계 화합물을 추가 투입하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)은 하기 일반식 1을 만족하는 것이며, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.7 내지 1.5 중량부인 것일 수 있다.
[일반식 1]
Y(%) = [{(-0.59)*X} + 0.94] *100
상기 일반식 1에서, X는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량을 나타내고, Y는 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율을 나타내며,
상기 투입량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 투입된 중량부를 나타내며,
상기 일반식 1에서, 상기 Y의 값이 0 이하일 경우에는, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 투입량은 0이다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 적정 범위 내의 가교제((메타)아크릴레이트계 화합물) 함량에 따른, 분자량 조절제(머캅탄계 화합물)의 분할 투입 비율이 상기 일반식 1을 만족하도록 제어함으로써, 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 일반식 1을 만족하더라도, 가교제의 투입량 범위가 적정 범위를 벗어날 경우에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000)를 벗어나게 되어, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 인장 특성이 모두 저하될 수 있고, 또한, 상기 단량체 혼합물에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)를 포함하지 않는 경우에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내에 포함되더라도, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성이 저하될 수 있으며, 또한, 가교제 및 분자량 조절제의 추가 투입 시점이 적정 중합 전환율 범위(70 내지 80%)를 벗어나거나, 가교제로서 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하지 않거나, 또는 분자량 조절제로서 머캅탄계 화합물을 사용하지 않은 경우에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000)를 벗어나게 되어, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 또는 딥 성형품의 인장 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을, 분자량 조절제로서 머캅탄계 화합물 존재 하에 중합을 개시하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물 내 단량체들의 함량을 조절함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있고, 상기 머캅탄계 화합물의 함량을 조절함으로써 중합 속도를 적절히 제어할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 45 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량% 또는 60 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 9 중량%, 또는 1 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 단량체 혼합물 내 포함할 경우, 공중합체 라텍스 입자의 중합 안정성을 향상시켜, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 3 내지 5 중량%, 3.5 내지 4.5 중량%, 또는 3.8 내지 4.3 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 본 발명에서 목적으로 하는 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)의 범위 조절이 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 중량% 이내, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 향상되는 효과가 있다.
상기 머캅탄계 화합물은 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 알릴 머캅탄, 아밀 머캅탄, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄 및 옥틸 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 머캅탄계 화합물은 t-도데실 머캅탄일 수 있다. 이 경우 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 중합 전환율이 70 내지 90%인 시점에, 가교제로서 (메타)아크릴레이트계 화합물, 및 분자량 조절제로서 머캅탄계 화합물을 추가 투입하는 단계로서, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)이 상기 일반식 1을 만족하도록 제어함으로써, 제조되는 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)을 60,000 내지 120,000로 조절하는 단계이다.
즉, 상기 (S20) 단계에서는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)이 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.7 내지 1.5 중량부인 범위 내에서 조절되고, 그 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)에 따라, 상기 일반식 1을 만족하는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)이 결정될 수 있다. 이와 같이, 상기 결정된 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)에 따라 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 투입량이 결정될 수 있다.
상기한 바와 같이, 적정 범위(0.7 내지 1.5 중량부) 내의 가교제 투입량에 따라 결정되는 머캅탄계 화합물의 추가 투입량을, 특정 시점(중합 전환율 70 내지 90%)에 분할 투입함으로써, 제조되는 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)은 60,000 내지 120,000로 조절될 수 있고, 상기한 단계들에 따라 제조되어, 상기한 점도 평균 분자량(Mv)을 갖는 공중합체 라텍스는 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성과, 딥 성형품의 인장 특성(인장 강도, 응력 유지율)이 향상되는 결과를 나타낸다.
상기 점도 평균 분자량(Mv)은 중량 평균 분자량(Mw)과 달리 분자간 인력이 최소화된 상태에서의 점도를 의미하고, 이는 라텍스 조성물의 묽은 용액 상태에서 고유점도 값을 통해 산출되는 수치이다. 점도 평균 분자량(Mv)이 너무 크거나 작으면 분자 단독의 확산 운동이 너무 크거나 작아 성형품 제조 공정에서 작업성이 저하되거나 강도가 저하될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산를 포함하는 공중합체 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)은 60,000 내지 120,000 범위를 갖음으로써, 라텍스 조성물의 작업성이 향상되고, 딥 성형품의 인장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 공중합체 내 가교밀도를 향상시켜 상기 공중합체를 포함하는 성형품의 물성를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부 대비 0.7 내지 1.5 중량부, 또는 0.8 내지 1.4일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 인장 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 알릴 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 알릴 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이 경우 공중합체 내 균일한 가교 사이트를 형성할 수 있고, 가교밀도가 높은 선형적인 니트릴계 공중합체의 분포를 높이는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 종류는 앞서 설명한 머캅탄계 화합물의 종류와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 0.6 중량부, 또는 0.55 내지 0.58 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도가 적절히 제어됨으로써 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 일반식 1에서, 상기 Y의 값이 0 이하일 경우에는, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 투입량은 0일 수 있다. 즉, Y의 값이 0 이하(0 또는 음수)일 경우에는 머캅탄계 화합물을 분할 투입하지 않고, 상기 (S10) 단계에서 일괄 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합전환율이 70 내지 90%인 시점은 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합전환율이 70 내지 90%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 분자량 조절제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물에 유화제 및 중합 개시제 등을 더 첨가하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는데 있어, 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제(oxygen scavenger)등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입되거나, 또는 분할 투입될 수 있고, 또는 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 예를 들어, 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 92% 내지 99.9%에 수행할 수 있다. 상기 중합 반응 종료는 중합금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 반응 종료 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용한다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 의해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 제공된다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 유래 반복단위 및 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, 점도 평균 분자량(Mv)이 60,000 내지 120,000일 수 있다. 상기한 바와 같이, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 유래 반복단위 및 (메타)아크릴레이트 화합물 유래부를 포함함과 동시에, 점도 평균 분자량(Mv)이 60,000 내지 120,000일 경우에는, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성, 및 딥 성형품의 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -40 ℃ 내지 -15 ℃, 또는 -35 ℃ 내지 -25 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 탄력성과 착용감이 모두 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 80 nm 내지 300 nm, 95 nm 내지 195 nm, 또는 105 nm 내지 150 nm일 수 있고, 이 범위 내에서, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있고, 상기 범위 내에서 필름 형성 속도가 우수하여 시네리시스 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 그대로 딥 성형용 라텍스 조성물로 사용하거나, 딥 성형품 제조시 통상적으로 사용하는 조성(또는 첨가제)의 첨가를 통해 딥 성형용 라텍스 조성물로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 첨가제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공될 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 징크다이부틸다이티오카바메이트(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 가교제로서 산화 아연을 사용할 수 있다. 상기 산화 아연은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 카르복시기 등과 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 산화 아연의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.5 내지 10.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 10 초 이상 담그고, 꺼낸 후 70 ℃ 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 10 초 이상 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가교제 조성물의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품 제조방법은 공지된 딥 성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
중합 반응기에 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 66 중량%, 메타크릴산 5 중량% 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS) 4 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실 머캅탄(TDDM) 0.51 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 1.0 중량부, 및 물 125 중량부를 투입한 후 40 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣어 중합을 개시하였다. 이후, 중합 전환율이 80%에 이르면 t-도데실 머캅탄(TDDM) 0.07 중량부 및 알릴 메타크릴레이트(AMA) 1.38 중량부, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 0.3 중량부, 물 5 중량부를 추가 투입하였다.
이때, 중합 시 투입되는 t-도데실 머캅탄 전체 투입량(0.58 중량부)에 대한, 중합 전환율 80%인 시점에 추가 투입되는 t-도데실 머캅탄 투입량의 비율(Y)은 하기 일반식 1에 의하여 결정하였고, 상기 비율(Y)에 따라 계산된 t-도데실 머캅탄의 추가 투입량은 소수점 셋째자리에서 반올림하였다.
이후 중합 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
[일반식 1]
Y(%) = [{(-0.59)*X} + 0.94] *100
상기 일반식 1에서, X는 상기 알릴 메타크릴레이트의 투입량을 나타내고, Y는 상기 중합 시 투입되는 t-도데실 머캅탄 전체 투입량에 대한, 상기 중합 전환율 80%인 시점에 추가 투입되는 t-도데실 머캅탄 투입량의 비율을 나타내며,
상기 투입량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 투입된 중량부를 나타내며,
상기 일반식 1에서, 상기 Y의 값이 0 이하일 경우에는, 상기 중합 전환율 80%인 시점에서 추가 투입되는 t-도데실 머캅탄의 투입량은 0이다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 수산화칼륨 용액 2.0 중량부, 황 1.2 중량부, 산화아연 1.4 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.9 중량부, 및 티타늄옥사이드 1.2 중량부 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 20 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
<딥 성형품의 제조>
18 중량%의 칼슘 나이트레이트, 81.9 중량%의 물, 0.1 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10 초간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 상기 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물에 10 초간 담그고 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 2 분간 건조한 후 물 또는 온수에 30 초간 담가 리칭(leaching)을 하였다. 다시 몰드를 110 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 알릴 메타크릴레이트 1.38 중량부 대신 1.15 중량부를 투입하고, 중합 개시시 t-도데실 머캅탄 0.51 중량부 대신 0.43 중량부를 투입하며, 중합 전환율이 80%인 시점에 t-도데실 머캅탄 0.07 중량부 대신 0.15 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 알릴 메타크릴레이트 1.38 중량부 대신 0.80 중량부를 투입하고, 중합 개시시 t-도데실 머캅탄 0.51 중량부 대신 0.31 중량부를 투입하며, 중합 전환율이 80%인 시점에 t-도데실 머캅탄 0.07 중량부 대신 0.27 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 단량체 혼합물로서, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 68 중량%, 메타크릴산 5 중량% 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 2 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 단량체 혼합물로서, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량%, 메타크릴산 5 중량% 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 6 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 알릴 메타크릴레이트 1.38 중량부 대신 0.65 중량부를 투입하고, 중합 개시시 t-도데실 머캅탄 0.51 중량부 대신 0.26 중량부를 투입하며, 중합 전환율이 80%인 시점에 t-도데실 머캅탄 0.07 중량부 대신 0.32 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 알릴 메타크릴레이트 1.38 중량부 대신 1.60 중량부를 투입하고, 중합 개시시 t-도데실 머캅탄 0.51 중량부 대신 0.58 중량부를 투입하며, 중합 전환율이 80%인 시점에 t-도데실 머캅탄을 추가 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 단량체 혼합물로서, 아크릴로니트릴 25 중량%, 1,3-부타디엔 70 중량% 및 메타크릴산 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 알릴 메타크릴레이트 및 t-도데실 머캅탄의 추가 투입을, 중합 전환율 80%가 아닌 60%인 시점에 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 가교제로서 알릴 메타크릴레이트가 아닌, 디알릴 프탈산(Diallyl phthalate, DAP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄이 아닌, 디부틸 설파이드(Dibutyl sulfide, DBS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 >
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 물성, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성(인장강도, 300% 및 500% 모듈러스)을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 고유점도 및 점도 평균 분자량(Mv): 중합하여 얻은 라텍스를 농도별로 아세톤에 녹여 잘 분산되도록 하였다(0.28, 0.52, 0.73, 0.96 g/dl). 이 용액 10 ml를 Canon-Fenske type의 모세관 점도계에 넣고, 25 ℃에서 낙하하는데 걸리는 시간(t)을 측정하였다. 또한 라텍스 없이 아세톤만의 낙하시간(t0)도 측정하였다. 고유점도 값을 구하기 위해 t와 t0을 이용하여 농도 별 상대점도(Relative Viscosity), 비점도(Specific Viscosity), 환산점도(Reduced Viscosity), 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)를 구하였다. 각 점도 값은 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 다음으로, 고유점도 값을 통하여 점도 평균 분자량(Mv)을 구하기 위해 하기 나타낸 Mark-Houwink equation을 이용하였다. 이를 통하여 구한 점도 평균 분자량은 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[Mark-Houwink equation]
[n]=KMva([n]: 고유점도, Mv: 점도 평균 분자량, K,a는 Mark-Houwink Parameter로써 Polymer Handbook에 나온 값을 이용, K=0.0005 dl/g, a=0.64)
(2) 인장강도(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
(3) 신율(%): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
(4) 300%, 500% 모듈러스(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신율이 300%, 500%일 때의 응력을 측정하였다.
(5) 시네리시스(sec): 시네리시스 시간을 확인하기 위해 응고제 용액이 도포된 몰드를 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담근 후 끌어올려, 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조한 후 물에 3 분간 다시 담갔다. 이후 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조 시 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 시네리시스 시간이 증가할수록 시네리시스 특성이 우수한 것으로 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
AMPS 함량(중량%) 4 4 4 2 6
가교제(중량부, X) 종류 알릴 메타크릴레이트(AMA)
투입량 1.38 1.15 0.80 1.15 1.15
분자량 조절제(중량부) 종류 t-도데실 머캅탄(TDDM)
투입량 0.58
추가 투입 분자량 조절제
후첨비율(%, Y)/후첨량(중량부)		 12.6%
/0.07		 26.2%
/0.15		 46.8%
/0.27		 26.2%
/0.15		 26.2%
/0.15
고유점도(dl/g) 0.5885 0.7094 0.8841 0.7276 0.7324
점도 평균 분자량(Mv) 62,800 84,100 118,600 87,500 88,400
인장강도(MPa) 32.8 32.6 33.2 31.0 27.9
300% 모듈러스(MPa) 5.19 5.05 5.23 5.02 4.58
500% 모듈러스(MPa) 10.75 10.56 10.82 10.21 9.35
시네리시스(min) 252 245 233 193 184
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
AMPS 함량(중량%) 4 4 0 4 4 4
가교제(중량부, X) 종류 AMA AMA AMA AMA DAP AMA
투입량 0.65 1.60 1.15 1.38 1.38 1.38
분자량 조절제(중량부) 종류 TDDM TDDM TDDM TDDM TDDM DBS
투입량 0.58
추가 투입 분자량 조절제
후첨비율(%, Y)/후첨량(중량부)		 55.7%
/0.32		 0%/0 26.2%
/0.15		 12.6%
/0.07		 12.6%
/0.07		 12.6%
/0.07
고유점도(dl/g) 0.9315 0.5311 0.7207 0.5456 0.9466 0.5368
점도 평균 분자량(Mv) 128,700 53,500 86,200 55,800 132,000 54,400
인장강도(MPa) 27.6 23.8 30.5 24.4 25.7 24.2
300% 모듈러스(MPa) 4.49 3.88 4.95 4.02 4.24 3.94
500% 모듈러스(MPa) 9.17 7.94 10.16 8.16 8.84 7.98
시네리시스(min) 125 176 120 178 114 178
상기 표 1 내지 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 적정 범위 내의 가교제(알릴 메타크릴레이트)의 함량에 따른 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄)의 분할 투입 비율을, 상기 일반식 1에 만족하도록 제어한 실시예 1 내지 5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내 포함됨을 확인하였고, 이 결과, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 인장 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 상기 일반식 1을 만족하더라도, 가교제의 투입량 범위가 적정 범위를 벗어난 경우(비교예 1 및 2)에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000)를 벗어나게 되어, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 인장 특성이 실시예에 비하여 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)를 포함하지 않는 경우(비교에 3)에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내에 포함되더라도, 시네리시스 특성이 저하되었고, 가교제 및 분자량 조절제의 추가 투입 시점이 적정 범위를 벗어난 경우(비교예 4)에는 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000)의 하한치 미만으로 나타나, 인장강도 특성이 저하되었으며, 가교제로서 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하지 않은 경우(비교예 5)에는 동일한 양의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 투입한 실시예 1에 비해서 시네리시스가 현저히 저하되었으며, 분자량 조절제로서 머캅탄계 화합물을 사용하지 않은 경우(비교예 6)에는 동일한 양의 머캅탄계 화합물을 동일한 후첨 비율로 투입한 실시예 1에 비해서 인장강도가 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따라, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하되, 적정 범위 내의 가교제((메타)아크릴레이트계 화합물)의 함량에 따른 분자량 조절제(머캅탄계 화합물)의 분할 투입 비율이, 상기 일반식 1을 만족하도록 제어할 경우, 이를 통하여 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)이 적정 범위(60,000 내지 120,000) 내 포함됨을 확인하였고, 이 결과, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성이 모두 향상될 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, AMPS)을 포함하는 단량체 혼합물을 머캅탄계 화합물 존재 하에 중합을 개시하는 단계(S10); 및
    상기 중합의 중합 전환율이 70 내지 90%인 시점에 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 머캅탄계 화합물을 추가 투입하는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율(Y)은 하기 일반식 1을 만족하는 것이며,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.7 내지 1.5 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법:
    [일반식 1]
    Y(%) = [{(-0.59)*X} + 0.94] *100
    상기 일반식 1에서, X는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량을 나타내고, Y는 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량에 대한, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물 투입량의 비율을 나타내며,
    상기 투입량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 투입된 중량부를 나타내며,
    상기 일반식 1에서, 상기 Y의 값이 0 이하일 경우에는, 상기 (S20) 단계에서 추가 투입되는 머캅탄계 화합물의 투입량은 0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 3 내지 5 중량%로 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입되는 머캅탄계 화합물 전체 투입량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 0.6 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물의 투입량(X)은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.8 내지 1.4 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도 평균 분자량(Mv)은 60,000 내지 120,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 45 내지 80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 15 내지 40 중량%, 불포화 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 3 내지 5 중량%를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄계 화합물은 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 알릴 머캅탄, 아밀 머캅탄, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄 및 옥틸 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 알릴 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄계 화합물은 t-도데실 머캅탄이고,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 알릴 메타크릴레이트인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 유래 반복단위 및 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래부를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고,
    점도 평균 분자량(Mv)가 60,000 내지 120,000인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
KR1020200074727A 2020-06-19 2020-06-19 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 KR20210156991A (ko)

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KR20160127008A (ko) 2014-02-27 2016-11-02 제온 코포레이션 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물

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KR20160127008A (ko) 2014-02-27 2016-11-02 제온 코포레이션 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물

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