JP4553094B2

JP4553094B2 - ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物

Info

Publication number: JP4553094B2
Application number: JP2002021914A
Authority: JP
Inventors: 亮塚田; 宏文野本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: WO2003064518A1; JP2003221469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐劣化油性に優れた加硫物の材料となる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車においては、エンジンの高出力化、ＦＦ化、排ガス対策などによって、エンジンルームの熱的環境条件は過酷化している。一方、自動車用潤滑油では、ロングライフ化、低燃費化などが進められている。その結果、潤滑油は、高温条件下で交換されることなく長期間使用できることが求められている。しかし、潤滑油は空気との接触により酸化が進行し、その結果、劣化油が生成する。
【０００３】
ゴムにおいては、劣化油との接触によりゴムが硬化するという問題が指摘され、また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素添加したゴムでは硬化の程度が小さいことが知られている（豊田合成技報告、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、第５１〜５６頁（１９８４））。しかし、より耐劣化油性に優れたゴム加硫物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐劣化油性に優れた、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物とその材料となるゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が小さく、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量の大きなニトリル基含有共重合体ゴムにエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩とを配合して加硫させることにより、劣化油と接触しても体積が変化しにくく、硬化しにくい、クラックの発生しにくいゴム加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、第一の発明として、ヨウ素価１０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部を含有してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物が提供される。
また、第二の発明として、ヨウ素価１０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部および有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重量部を含有してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物が提供される。
さらに第三の発明として、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物は、ヨウ素価１０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部を含有してなる。
【０００８】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムであり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％、好ましくは４２〜５５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体含有量が少なすぎると耐劣化油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【０００９】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さらに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１１】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐劣化油性に劣るという問題を生じる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素が大きすぎる場合には、通常の水素添加処理を行なうことにより、主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を小さくすればよい。
【００１２】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
【００１３】
本発明に用いるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも１価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらの中で、加硫物の強度特性の点からエステル基を持たないα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を構成する金属としては、加硫物の強度特性の点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛が挙げられ、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが挙げられ、さらに好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが挙げられ、特に好ましくは亜鉛である。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属または金属化合物とを配合して、ゴム組成物の製造時にニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中で両者を反応させて、金属塩（Ｂ）を生成させてもよい。このような方法で生成された金属塩（Ｂ）は、細かくなり、分散させやすく好ましい。金属塩（Ｂ）を生成させるのに用いられる金属化合物としては、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００１６】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合してα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を生成させる場合には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１モルに対して、金属または金属化合物を金属量として０．５〜３．２モル、好ましくは０．７〜２．５モル配合して反応させる。金属または金属化合物量が少なすぎても多すぎても、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が金属または金属化合物と反応しにくくなる。ただし、金属化合物として、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを用いる場合は、それら単独でもゴムの配合剤として加硫促進剤として機能するので、上記範囲の上限を超えても、配合組成によっては問題を生じない場合がある。
【００１７】
金属塩（Ｂ）は、取り扱いの問題を生じない限り、細かなものが好ましく、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量を５％以下としたものが好ましい。そのためには、金属塩（Ｂ）をニトリル基含有ゴム（Ａ）に配合する場合には金属塩を、金属塩（Ｂ）をニトリル基含有ゴム（Ａ）で生成する場合には金属化合物を、風力分級装置で分級する、ふるい分級装置で分級するなどの方法によって、細かくすればよい。
【００１８】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）の含有量は、３〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。含有量が少なすぎると強度が劣り、逆に多すぎると混練が困難になる。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、スコーチ防止剤などや樹脂を含有してもよい。また、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有してもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、各成分を配合し、混練すればよい。
【００２１】
本発明の加硫性ゴム組成物は、上記ゴム組成物であり、かつニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部当たり、有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重量部を含有するものである。
【００２２】
本発明で用いる有機過酸化物加硫剤としては、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する有機過酸化物加硫剤の配合量は、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物加硫剤の配合量が少なすぎると、加硫密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物加硫剤の配合量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００２３】
有機過酸化物加硫剤を使用する場合は、通常、加硫助剤を併用する。加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどを用いることが好ましい。加硫助剤は、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００２４】
本発明の加硫性ゴム組成物を調製する方法は、一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同じである。すなわち、加硫剤、加硫助剤などの配合以降は、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下に維持して混練すればよい。
【００２５】
本発明の加硫物は、前述の加硫性ゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、成形しておいて加熱するか、成形と同時に加熱する。
【００２６】
加硫時の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００２７】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、１分間〜４時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００２８】
加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の、ゴム部品用の加硫物は、酸化により劣化した潤滑油に対する耐性に優れる。その特性を活かして、自動車、船舶、および工業用機械などの潤滑油と接触するゴム部品、例えば、自動車の駆動系のホース、パッキン、シールなどに使用される。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。また、測定は、下記の方法で行なった。
【００３１】
（１）常態特性
調製した加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫を行い、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを用いて打ち抜いて、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験用試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い、加硫物の引張強さおよび伸びを測定し、ＪＩＳＫ６２５３に従い、マイクロサイズ国際ゴム硬さ計を用いて、加硫物の硬さ（ＩＲＨＤマイクロ）を測定した。
【００３２】
（２）耐油性
ＪＩＳＫ６２５８に従い、１５０℃の試験用潤滑油ＩＲＭ９０２油に試験片を１６８時間浸せきし、浸せき前後の体積を測定し、浸せき前に対する体積変化率を％で表した。また、上記常態物性の硬さ測定と同様に浸せき後の硬さを測定し、浸せき前に対する変化を測定した。耐油性の測定においては、体積変化率および硬さ変化の絶対値が小さいほど、耐油性に優れる。
【００３３】
（３）耐劣化油性
浸せきしている間、試験用潤滑油ＩＲＭ９０２油１２００ｍｌに対し、１分当たり５０ｍｌの空気を定速度で吹き込む以外は、上記耐油性の測定と同様に処理し、各物性を測定した。なお、通常は、伸びの測定時、クラックが発生した時点で破断するが、耐劣化油性の測定においては、表面にクラックが発生しても破断しなかったので、併せて、クラック発生時の伸びの大きさを測定した。耐劣化油性の測定においては、体積変化率および硬さ変化の絶対値が小さく、クラック発生時の伸びが大きいほど、耐劣化油性に優れる。
【００３４】
実施例１
ニトリル基含有共重合ゴムＡ（Ｚｅｔｐｏｌ１０００Ｌ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価７以下、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）７０）１００部に、メタクリル酸亜鉛１５部、亜鉛華１号１０部、ＳＲＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃５０）２０部、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート８部、置換ジフェニルアミン（老化防止剤、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）１．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（老化防止剤）１．５部および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）６部（有機過酸化物量２．４部）を配合し、５０℃でロール混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物を１７０℃で２０分間、１０ＭＰａの圧力でプレスすることにより加硫し、厚さ２ｍｍのシートとし、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。この試験片を用いて、常態物性、耐油性および耐劣化油性を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有共重合ゴムＢ（Ｚｅｔｐｏｌ１０１０、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価１０、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）８５）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
メタクリル酸亜鉛を配合せず、カーボンブラックの量を２０部から４０部に変える以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有共重合ゴムｃ（Ｚｅｔｐｏｌ１０２０、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価２４、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）７８）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ニトリル基含有共重合ゴムＡの代わりにニトリル基含有共重合ゴムｄ（Ｚｅｔｐｏｌ２０００、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価４、アクリロニトリル単位含有量３６重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄，（１００℃）８５）を用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を含有しない比較例１の加硫物は、カーボンブラックの量を変えて、硬さを他の実施例、比較例に近づけて測定したが、引張強度、伸びが小さく、耐劣化油性の測定において、硬さ変化が大きく、小さな伸びでクラックが発生する。ヨウ素価が２０より大きなニトリル基含有共重合ゴムを用いた比較例２のゴム加硫物は、伸びが小さく、耐劣化油性の測定において、小さな伸びでクラックが発生する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が４０重量％未満のニトリル基含有共重合ゴムを用いた比較例３のゴム加硫物は、耐油性の測定において、体積変化率の絶対値が大きく、耐劣化油性の測定において、体積変化率の絶対値が大きく、小さな伸びでクラックが発生する。
【００４１】
それに対し、本発明の加硫物（実施例１および２）は、耐劣化油性の測定において、体積および硬さが変化しにくく、クラックが発生しにくい。

Claims

ヨウ素価１０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部を含有してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用のゴム組成物。
ヨウ素価１０以下、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量４０〜６０重量％のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）３〜１００重量部および有機過酸化物加硫剤０．２〜１０重量部を含有してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用の加硫性ゴム組成物。
請求項２記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる、酸化により劣化した潤滑油と接触するゴム部品用の加硫物。