KR20210121546A - 니트릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

니트릴계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체를 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 일부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

니트릴계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NITRILE BASED COPOLYMER}
본 발명은 2 단계로 설계된 니트릴계 공중합체의 중합 과정에서 제3 단량체, 분자량 조절제 및 특정 유화제를 사용하여 유화제의 사용량을 감소시키고, 새로운 입자의 생성을 최소화함으로써 라텍스 안정성을 개선시키며, 라텍스로부터 성형된 성형품의 탄성 및 인장강도를 보다 향상시킨 니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴 고무는 부타디엔과 같은 공액디엔계 단량체와 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 공중합시켜 제조한 고분자이다. 니트릴 고무는 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서, 윤활유, 작동유, 연료유 등에 사용되는 O 링 및 V 패킹의 오일씰로서 가장 바람직하게 사용되고 있으며, 그 수요량도 매우 높다.
이러한 니트릴 고무의 공통적인 요구 조건은 고무를 파열시키는 데 필요한 최대 힘인 인장강도가 우수한 것이기 때문에 가교밀도가 높은 특성이 요구된다. 고무 고분자의 가교 밀도가 높아지면 인장강도는 높아지나, 가교밀도가 지나치게 높아지면서 신율이 저하되기 때문에 적절한 탄성을 가지도록 가교밀도를 조절하는 것이 중요하다.
한편, 니트릴 고무의 사용 가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, - 50 ℃ 내지 - 120 ℃에서, 특히 저온용으로써 저니트릴이 극지나 한랭지방용 기기나 항공기 등에 사용된다. 또한, 니트릴의 양이 많은 것은 내열성이나 기계적 성질이 좋을 뿐 아니라, 내가스 투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10 torr 정도까지 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 사출 성형 시, 고온에서 높은 가교 효율 및 짧은 가황 시간을 가지며, 제조 시, 금형에 이물질 잔류로 인해 이를 주기적으로 제거하기 위해 생산성이 떨어지는 등의 문제를 해결할 필요가 있다.
따라서, 본 발명자는 니트릴계 공중합체의 중합 과정을 2 단계로 설계하고, 그 중합 과정에서 제3 단량체, 분자량 조절제 및 특정 유화제를 사용하면, 유화제의 사용량을 감소시키고, 새로운 입자 생성(new particle generation)을 최소화함으로써 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있고, 라텍스로부터 성형된 성형품의 탄성 및 인장강도를 현저히 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2016-0127008 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 공중합체의 중합 과정을 2 단계로 설계하고, 그 중합 과정에서 제3 단량체, 분자량 조절제 및 특정 유화제를 사용하여, 유화제를 감소시키고, 새로운 입자 생성을 최소화함으로써 라텍스 안정성을 개선시키며, 라텍스로부터 성형된 성형품의 탄성 및 인장강도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체를 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 일부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 니트릴계 고무의 중합 과정을 2 단계로 설계하고, 그 중합 과정에서 제3 단량체, 분자량 조절제 및 특정 유화제를 사용하여, 유화제의 사용량을 감소시키고, 새로운 입자 생성을 최소화함으로써 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있고, 라텍스로부터 성형된 성형품의 탄성 및 인장강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 공중합체의 제조방법은, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체를 준비하는 단계(S10); 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 일부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및 상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법은 2 단계로 설계된 니트릴계 공중합체의 중합 과정에서 제3 단량체로서 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머를 각 단계에 분할 투입함으로써, 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스의 안정성을 개선시키고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 탄성 및 인장강도를 보다 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 상기 주단량체는 니트릴계 공중합체를 형성하는 주단량체로서, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하며, 상기 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량을 조절함으로써, 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 주단량체 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량% 또는 65 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 주단량체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량% 또는 30 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
상기 범위 내로 공액디엔계 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체를 중합하여 니트릴계 공중합체를 제조함으로써, 이로부터 제조되는 성형품의 유연성, 내유성 및 인장강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 일부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 1차 중합 및 중합 종결을 통해 프리 라텍스(pre-latex)를 준비하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계에서는 반응기에 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체의 일부, 제3 단량체로서 알릴 (메트)아크릴레이트 및 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 1차 중합시키고, 중합 전환율이 35% 내지 65%, 40% 내지 60%, 또는 45 내지 55%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 상기 (S20) 단계에서 투입되는 주단량체의 일부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부일 수 있다. 또한, 상기 중합전환율이 35 내지 65%인 시점은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 전체 100 중량부에 대한 중합전환율이 35 내지 65%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
종래의 시드 중합에서는 일반적으로 전환율 90% 이상의 시드를 공중합체 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 사용하여 입자의 크기를 키워나갔으나, 이런 방법은 입자의 크기를 키우고 라텍스의 안정성을 높이는 데는 유리하지만, 높은 중합 전환율로 인한 겔화나 비선형적인 고분자의 분포가 매우 높아지므로 선형적인 고분자 제조 방법으로는 적합하지 않았다. 이로 인해, 고안된 방법들은 단량체의 분할 투입을 통해 상술한 문제점을 해결하고자 하였으나, 새로운 입자의 생성을 억제하지 못해 입자 분포가 넓어지게 되고, 이로 인해 제한된 유화제 함량 내에서 라텍스의 중합 안정성을 확보하지 못하게 되어 작은 입자에서 생성된 비선형의 고분자로 인해 공중합체이 물성이 저하되는 문제가 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 1차 중합 후 중합 전환율이 35% 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킴으로써, 중합 중간에 종결시키는 과정없이 단량체의 분할 투입만을 수행하는 종래의 방법보다 상대적으로 새로운 입자의 생성을 억제하고, 1차 중합에서 생성된 시드를 통해 입자의 크기를 균일하게 키워나갈 수 있어 더 안정적인 중합이 가능하며, 선형적인 니트릴계 공중합체의 분포가 높아지도록 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 분자량 조절제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 유화제의 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S20) 단계는 지방산 화합물 및 설포네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유화제 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 지방산 화합물은 예를 들어, 올레산(oleic acid), 로진산(rosin acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 나프탈렌 설포닉산(Naphthalene sulfonic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산, 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 지방산 화합물은 올레산, 팔미트산 및 스테아르산으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 설포네이트계 화합물은 예를 들어, 설포숙시네이트계 화합물, 디설포네이트계 화합물 및 리니어알킬벤젠 설포네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 설포네이트계 화합물은 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 또는 소듐 도데실벤젠 설포네이트일 수 있다.
상기 유화제의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유화제의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 2.5 중량부, 0.5 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 이와 같이, 적은 함량의 유화제를 사용하여 1차 중합을 시킴으로써, 니트릴계 공중합체 내 유화제 잔류량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 지방산 화합물 및 설포네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 유화제의 존재 하에 수행될 수 있다.
이 때, 상기 유화제에서, 상기 지방산 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.15 중량부일 수 있다.
또한, 상기 설포네이트계 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 설포네이트계 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.4 내지 1 중량부, 0.5 내지 0.9 중량부 또는 0.5 내지 0.8 중량부일 수 있다.
이와 같이, 상기 지방산 화합물 및 설포네이트계 화합물을 상기 범위 내로 혼합하여 (S20) 단계에서 유화제로서 사용함으로써, 상기 공중합체 내 잔류 유화제의 함량을 감소시키고, 라텍스의 안정성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 전술한 주단량체 및 유화제와 함께 제3 단량체로서 알릴 (메트)아크릴레이트 및 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer, AMSD)를 투입함으로써, 중합 반응 속도를 늘려 중합 시 고분자 내 균일한 가교 사이트를 형성함으로써 가교밀도를 향상시키는 효과가 있다. 이를 통하여 니트릴계 공중합체는 가교밀도가 높은 분자 구조를 가지면서도, 니트릴계 공중합체로부터 제조된 성형품의 신율은 향상될 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 투입되는 알릴 (메트)아크릴레이트의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 알릴 (메트)아크릴레이트를 투입할 경우, 니트릴계 공중합체 내의 가교밀도가 향상될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (S20) 단계에 투입되는 알파-메틸스티렌 다이머의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 알파-메틸스티렌 다이머를 투입할 경우 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물의 가류특성이 향상될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 신율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S20) 단계에서, 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 이온 교환수 및 중합 개시제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합에 있어서, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 주단량체 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 투입되는 중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 라디칼 개시제는 유기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드일 수 있다. 상기 중합 개시제는 일례로 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 또는 0.02 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 니트릴계 공중합체의 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 중합 반응은 10 ℃ 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 10 ℃ 내지 75 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 때, 상기 중합종결제는 일례로, 히드록실아민, N,N-디에틸 히드록실아민, 히드록시아민 황산염, 디에틸 히드록시아민, 히드록시아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합종결제는 N,N-디에틸 히드록실아민일 수 있다. 상기 중합종결제는 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 또는 0.03 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 중합 종결을 통해 준비된 프리 라텍스에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시키고, 중합종결제를 투입하여 최종 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 (S20) 단계에서 1차 중합 후 중합 종결을 통해 준비된 생성물인 프리 라텍스를 10 내지 60 분, 15 내지 45 분, 또는 20 내지 40 분 동안 교반한 후, 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시킨 후, 중합 전환율이 75% 내지 90%, 75% 내지 85%, 또는 78 내지 82%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 상기 (S30) 단계에서 투입되는 주단량체의 잔부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 전체에서 상기 (S20) 단계에서 투입된 주단량체의 일부를 제외한 나머지를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 주단량체 잔부는 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 전체 100 중량부에서 대하여 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부일 수 있다. 또한, 상기 (S30) 단계에서 중합전환율이 75 내지 90%인 시점은 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 전체 100 중량부에 대한 중합전환율 75 내지 90%인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
이와 같이, 주단량체의 일부를 투입하여 1차 중합시키고, 반응을 종결시킨 후, 다시 동일한 함량의 단량체를 포함하는 주단량체의 잔부를 투입하여 2차 중합시키고, 반응을 종결시키는 단계를 통해, 라텍스의 중합 안정성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 전술한 주단량체와 함께 제3 단량체로서 알릴 (메트)아크릴레이트 및 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머를 투입함으로써, 가교밀도가 높은 니트릴계 공중합체 구조를 가지면서도, 니트릴계 공중합체로부터 제조된 성형품의 신율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에 투입되는 알릴 (메트)아크릴레이트의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 알릴 (메트)아크릴레이트를 투입할 경우, 니트릴계 공중합체 내의 가교밀도가 향상될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (S30) 단계에 투입되는 알파-메틸스티렌 다이머의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 또는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 알파-메틸스티렌 다이머를 투입할 경우 니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물의 가류특성이 향상될 수 있고, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 신율이 우수한 효과가 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에 따라, 주단량체의 일부와 함께 전술한 종류의 유화제, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 1차 중합(S20)을 수행한 후에, 주단량체의 잔부와 함께 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합(S30)을 수행할 경우, 2차 중합 과정에서 새로운 입자의 생성을 억제하고 1차 중합에서 생성된 시드를 통해 입자의 크기를 균일하게 극대화시킴과 동시에, 중합 반응 속도를 늘려 중합 시 겔화를 방지하여 공중합체 내 균일한 가교 사이트를 형성함으로써, 가교밀도가 높은 선형적인 니트릴계 공중합체의 분포를 높일 수 있으며, 공중합체 내 응고물의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 공중합체의 잔류 유화제 및 잔류 무기물의 함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 니트릴계 공중합체는 가교밀도가 높은 선형적인 분자 구조를 가질 수 있고, 이로부터 제조되는 성형품은 신율 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 각 단계에 분할 투입함으로써, 공중합체 입자의 크기를 안정적으로 극대화시키고, 라텍스 내에 새로운 입자의 생성을 억제하여 균일한 입자 크기를 갖는 공중합체가 생성을 촉진시킬 수 있으며, 또한, 중합 안정성이 향상되어 라텍스 응고물의 생성을 억제하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서, 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 구체적인 예로, 이온 교환수 및 중합 개시제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 (S30) 단계에서 투입되는 이온 교환수 및 중합 개시제의 종류 및 함량은, 상술한 (S20) 단계에서 투입되는 이온 교환수 및 중합 개시제의 종류 및 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S30) 단계에서 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 공중합체 라텍스물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 중합 반응은 10℃ 내지 90℃, 보다 구체적으로 10℃ 내지 75℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 2차 중합 후 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 이 때, 상기 중합종결제의 종류 및 함량은 상술한 상기 (S20) 단계에서 투입되는 중합종결제의 종류 및 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 이후에 생성된 공중합체 라텍스에 응집제를 첨가하여 상기 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (S40) 단계는 상기 (S20) 단계 및 (S30) 단계를 거쳐 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스에 응집제를 투입하여 응집시킴으로써 니트릴계 라텍스 응집물을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 예를 들어, 1가, 2가 및 3가 이온 금속염으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염을 물에 용해시킬 경우 1가 금속 이온, 2가 금속 이온 및 3가 금속 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온이 해리되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 이온 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 1가 이온 금속염은 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다. 상기 응집제는 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 공중합체의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 응집제 잔류량을 낮출 수 있다.
상기 응집 온도는 예를 들어, 50 ℃ 내지 100 ℃, 55 ℃ 내지 90 ℃ 또는 60 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 공중합체 라텍스를 응집시킴으로써, 응집성을 향상시키고, 잔류 응집제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 니트릴계 공중합체가 제공된다. 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체는 전술한 제조방법으로 제조되어, 라텍스 중합 안정성 및 저장 안정성이 개선되고, 유화제 잔류량이 감소될 뿐만 아니라, 니트릴계 공중합체의 가교밀도가 높으면서도, 니트릴계 공중합체로부터 성형된 성형품의 신장 및 기계적 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체 내 유화제 잔류량은 20,000 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 공중합체 내 유화제 잔류량은 0.1 ppm 내지 20,000 ppm, 0.1 ppm 내지 19,000 ppm 또는 0.1 ppm 내지 18,000 ppm일 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무를 이용하여 사출 성형 시, 금형의 오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 공중합체의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 1 내지 100, 10 내지 80, 20 내지 80, 또는 25 내지 50일 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물의 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체를 포함하는 니트릴계 공중합체 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 니트릴계 공중합체 조성물은 원료고무로 상기 니트릴계 공중합체를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 니트릴계 공중합체를 포함함으로써, 인장강도, 경도 및 가류 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 성형품은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막으로 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
이하, 아크릴계 공중합체 제조 시 사용된 주단량체를 제외한, 제3 단량체 및 모든 성분들의 투입량은 후술되는 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 총 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다.
실시예 1
<니트릴계 공중합체 제조>
(1) 주단량체 준비 단계(S10)
1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 주단량체를 준비하였다.
(2) 1차 중합 및 중합 종결 단계(S20)
반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 50 중량부, 및 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 총 100 중량부에 대하여, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사: DOW CHEM) 0.6 중량부 및 지방산 화합물(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 제3 단량체로서 알릴 메타크릴레이트(Allyl methacrylate, AMA) 0.5 중량부, 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer, AMSD) 0.4 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 1차 중합시켰다. 이후, 중합전환율이 50%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켰다.
(3) 2차 중합 및 중합 종결 단계(S30)
1차 중합 종결 후 생성된 생성물을 30 분간 교반 후, 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 50 중량부, 및 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 총 100 중량부에 대하여, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사: DOW CHEM) 0.6 중량부 및 지방산 화합물(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 제3 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머 0.5 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 2차 중합시켰다. 이후, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8.3 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 1차 중합 및 2차 중합 시 각각 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 1차 중합 및 2차 중합 시 각각 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부 대신 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 2차 중합 시 알파-메틸스티렌 다이머 0.5 중량부 대신 0.08 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다
실시예 5
상기 실시예 1에서, 1차 중합 시 알파-메틸스티렌 다이머 0.4 중량부 대신 0.6 중량부로 투입하고, 2차 중합 시 알파-메틸스티렌 다이머 0.5 중량부 대신 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 1차 중합 시 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 지방산 화합물 0.1 중량부 대신 지방산 화합물 1.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 1차 중합 시 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 0.6 중량부 및 지방산 화합물 0.1 중량부 대신 소듐 도데실벤젠 설포네이트 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 1차 중합 및 2차 중합 시 각각 알릴 메타크릴레이트를 투입하지 않고, 1차 중합 시 알파-메틸스티렌 다이머 0.4 중량부 대신 t-도데실 머캅탄(Tert-Dodecyl mercaptane) 0.4 중량부를, 2차 중합 시 알파-메틸스티렌 다이머 0.5 중량부 대신 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 알릴 메타크릴레이트를 분할 투입하는 대신 1차 중합 시에만 알릴 메타크릴레이트 1 중량부를 일괄 투입하고, 알파-메틸스티렌를 분할 투입하는 대신 t-도데실 머캅탄을 1차 중합시에만 0.9 중량부 일괄 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
(1) 주단량체 준비 단계
1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 주단량체를 준비하였다.
(2) 중합 단계
반응기에 상기 준비된 주단량체 100 중량부 및 주단량체 총 100 중량부에 대하여, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사: DOW CHEM) 0.6 중량부 및 지방산 화합물(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 제3 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머 0.4 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합을 개시하였다. 이후, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜, 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8.2 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
(1) 주단량체 준비 단계
1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 주단량체를 준비하였다.
(2) 중합 단계
반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 50 중량부, 및 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체 총 100 중량부에 대하여, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(제품명: DOWFAX 2A1, 제조사: DOW CHEM) 0.6 중량부 및 지방산 화합물(제품명: 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산 믹스쳐, 제조사: LG 생활건강) 0.1 중량부, 중합 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 제3 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 1 중량부, 분자량 조절제로서 알파-메틸스티렌 다이머 0.9 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합을 개시하였고, 투입된 주단량체 기준으로 중합전환율이 50%, 즉 전체 주단량체 기준 중합전환율이 25%인 시점에서 주단량체의 잔부(50 중량부)를 투입하였으며, 중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.05 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜, 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하였고 반응 시간은 총 8.3 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 건조하여 니트릴계 공중합체를 제조하였다.
<실험예 >
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4로부터 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스 제조에 소요된 반응 시간과, 니트릴계 공중합체의 물성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 중합 안정성: 중합 최종 종결 후 생성된 공중합체 라텍스를 200 메쉬 망에 걸러 육안으로 응고물의 여부를 판별하였다. 응고물이 존재할 경우 O, 응고물이 존재하지 않을 경우 X로 표시하였다.
* 입자 크기: Dynamic Light Scattering(DLS) 장비를 사용하여 공중합체의 입자 크기 및 분포를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
중합시간 8.3 8.3 8.3 8.1 8.4 8.3 8.3 7.9 8.1 8.2 8.3
응고물 생성여부 X X X X X X X X X O X
유화제 잔류랑 5213 5120 5418 5326 5425 12045 10424 5591 5134 5810 5460
무기물 잔류량 0.06 0.08 0.07 0.05 0.06 0.18 0.12 0.08 0.07 0.09 0.06
입자크기(nm/표준편차(%)) 895/18.1 894/20.3 889/18.9 891/23.5 894/19.8 894/21.2 885/24.0 887/32.1 890/31.3 690/15.5 889/33.5
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 응고물이 생성되지 않아 중합 안정성이 우수하며, 입자 크기의 표준 편차가 적은 것으로 보아 입자가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 유화제로서 지방산 화합물만을 사용한 실시예 6 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트만을 사용한 실시예 7은 나머지 실시예들에 비하여, 유화제 잔류량 및 무기물 잔류량의 개선 효과가 미미함을 확인할 수 있다.
반면, 1차 중합 및 2차 중합 시 각각 알릴 메타크릴레이트를 투입하지 않고, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄을 분할 투입한 비교예 1, 1차 중합 시에만 알릴 메타크릴레이트 및 t-도데실 머캅탄을 일괄 투입한 비교예 2, 및 중합 중간 종결 과정을 수행하지 않고 주단량체를 분할 투입한 비교예 4는 주단량체의 분할 투입으로 입자 크기가 충분히 성장하였고, 그로 인하여 응고물은 형성되지 않았으나, 표준 편차가 큰 것으로 보아 입자가 균일하지 않게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, t-도데실 머캅탄을 사용한 비교예 1 및 2는 반응속도가 실시예 1 내지 7에 비하여 상대적으로 빠른 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합 단계를 2단계로 설계하지 않고 주단량체를 일괄 투입한 비교예 3은 입자의 크기가 라텍스의 안정성을 확보할 만큼 크게 자라지 못하여 응고물이 생성되었고, 이를 통해 중합 안정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4로부터 제조된 니트릴계 공중합체를 원료 고무로서 포함하는 니트릴계 공중합체 조성물을 하기 표 2와 같이 제조하였고, 이에 대한 가공 특성 및 기계적 특성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
공중합체 조성물
중량부 투입량(g)
원료 고무(공중합체) NBR 100 140
가황 촉진제 산화 아연 3 4.2
가황제 유황 1.5 2.1
분산제 스테아르산 1 1.4
보강성 충진제 CB 40 56
가황 촉진제 TBBS 0.7 0.98
상기 표 2에서 NBS는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 니트릴계 공중합체를 의미하고, CB는 카본블랙 (N330??, Showa Cabot K.K사제)을 의미하여 TBBS는 N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드를 의미한다.
*무늬 점도(Mooney viscosity, MV(ML1+4 100℃)): 니트릴계 공중합체의 무늬 점도는 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열, 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
* 컴파운드 무니 점도(Compound Mooney viscosity, C-MV): 니트릴계 공중합체 조성물의 무늬점도는 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열, 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
* Delta 무늬 점도(Delta MV): 컴파운드 무늬 점도에서 무늬 점도를 뺀 값이다. 일반적으로 Delta MV가 높은수록 가공성이 낮은데, 이는 거대분자가 많거나 저분자량 영역에 있는 물질이 적은 것을 의미한다.
* 가류 특성: 니트릴계 공중합체 조성물에 대하여 무빙 다이 레어미터(MDR)를 이용하여 160 ℃에서 45 분 가류 후, ML(최소 토크) 및 MH(최대 토크) 값을 측정하였으며, Ts1(1% 가류시 까지의 소요 시간), Tc90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다.
* 인장 특성: 니트릴계 공중합체 조성물을 이용하여 ASTM 412의 인장시험법에 준한 각 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 절단 시의 인장강도(TS, kgf/cm2), 신율(%) 및 300% 신장시의 인장 응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장 특성은 Universal Test Machin 4202(Instron) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
중합체
물성		 MV(ML1+ 4 100℃) 45 46 44 47 43 45 45 46 45 45 46
C-MV 66 67 66 68 65 68 67 67 67 77 68
Delta MV 21 21 22 21 22 23 22 21 22 32 22
가류특성 MH 33.2 32.1 30.5 31.8 32.3 32.4 31.5 28.96 31.03 29.1 31.3
ML 2.07 2.05 1.95 1.98 2.03 2.01 2.0 1.90 1.92 2.05 2.02
Ts'1(min) 1.63 1.60 1.88 1.65 1.63 1.52 1.62 1.99 1.65 1.2 1.55
Tc'90(min) 5.6 5.4 5.7 5.3 5.5 5.3 5.5 6.9 5.4 5.3 5.6
기계적
물성		 TS(kgf/cm2) 270 258 272 263 256 268 269 247 260 256 263
신율(%) 514 530 518 470 513 510 513 429 520 523 521
300% modulus 86.2 84.7 86.8 86.3 83.5 86.1 85.9 73.1 84.9 84.7 83.3
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 따라, 1차 및 2차 중합에 의한 2 단계로 설계된 중합 과정에서 1차 중합 후 종결시키는 단계를 포함하고, 각 단계의 중합에 알릴 메타크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 각각 분할 투입한 실시예 1 내지 7은 비교예들 대비 가류 특성 및 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 비교에 1 내지 4는 가류 특성 및 기계적 물성이 모두 실시예들에 비하여 현저히 저하되어, 실시예 대비 열위임을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 주단량체를 준비하는 단계(S10);
    반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 일부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머(α-methylstyrene dimer)를 투입하여 1차 중합시키고, 중합전환율이 35 내지 65%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 단계(S20); 및
    상기 중합이 종결된 후 반응기에 상기 (S10) 단계에서 준비된 주단량체의 잔부, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 알파-메틸스티렌 다이머를 투입하여 2차 중합시키고, 중합전환율이 75 내지 90%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 공중합체를 포함하는 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주단량체는 주단량체 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 50 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량%를 포함하는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 지방산 화합물 및 설포네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 유화제 존재 하에 수행되는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유화제의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 3.5 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 지방산 화합물 및 설포네이트계 화합물의 혼합물을 포함하는 유화제 존재 하에 수행되는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유화제에서, 지방산 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부이고, 설포네이트계 화합물의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.4 중량부 내지 1.5 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 및 (S30) 단계에 투입되는 각각의 알릴 (메트)아크릴레이트의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 및 (S30) 단계에 투입되는 각각의 알파-메틸스티렌 다이머의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 중합전환율이 45% 내지 55%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시키는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 및 (S30) 단계에서 투입되는 각각의 중합종결제의 함량은 상기 주단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계 이후에 상기 라텍스에 응집제를 첨가하여 라텍스를 응집시키는 단계(S40)를 더 포함하는 것인 니트릴계 공중합체의 제조방법.
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