KR102579024B1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBOXYLIC ACID MODIFIED-NITRILE BASED COPOLYMER LATEX}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
가사, 식품산업, 전자산업, 의료분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형을 통하여 만들어진다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인해 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 얇게 만들면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4 g 정도 무게의 일회용 니트릴계 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3 g 정도로 얇게 만들어 6 N 이상의 인장강도가 발현되는 장갑이 요구되고 있다. 이렇게 얇은 장갑을 만들기 위해서는 낮은 농도의 응집제와 라텍스 조성물로 장갑 성형품을 제조하게 되는데, 이럴 경우 시네리시스(syneresis) 등의 작업성이 악화된다.
장갑 생산성을 증가시키기 위한 또 다른 시도는 라인 스피드를 빠르게 하는 것인데, 이럴 경우에도 높은 작업성이 요구된다.
이렇게 높은 강도와 우수한 작업성을 동시에 가지는 라텍스가 요구되지만, 실상은 장갑의 강도와 작업성은 트레이드 오프(trare-off) 관계에 있다. 장갑의 강도와 작업성을 결정짓는 것은 라텍스의 필름 형성 속도인데, 필름 형성 속도가 빠를 경우 높은 강도를 갖게 되지만 작업성이 안 좋고, 필름 형성 속도가 늦을 경우 작업성은 우수하나 낮은 강도의 장갑이 만들어진다. 이에, 빠른 스피드의 생산라인에서 얇게 만들어도 높은 인장강도를 확보할 수 있고, 작업성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 개발이 요구되었다.
종래 기술 중에는 수용성 단량체를 일부 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조함으로써 이러한 문제를 해결하고자 하였으나, 중합 반응기가 크고 레이놀즈 수가 1만 이상인 난류 조건에서, 수용성 단량체와 불포화 카르본산 단량체를 함께 사용할 경우, 다량의 수용성 올리고머가 형성되어 중합 안정성이 저하되고, 제조된 라텍스 내에 수용성 올리고머로 인한 응집물이 다량 발생하여 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하였다. 즉, 반응기 내 레이놀즈 수가 1만 이상을 능가하는 조건의 산업 현장에서 제조되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 실제적으로 딥 성형품으로의 적용이 불가능한 실정이다.
KR 2016-0127008 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 우수한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하고, 이로부터 제조되어 인장 특성이 우수한 딥 성형품으로 응용하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 사용하고, 레이놀즈 수가 1만 이상인 중합 반응 조건에서도 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되어, 작업성이 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조할 수 있고, 이로부터 인장 특성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형을 통한 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '레이놀즈 수(Re, Reynolds number)'는 관 내 유체의 흐름을 예측하는 데 사용하는 무차원의 수로, 하기 수학식 1에 따라, 관성에 의한 힘과 점성에 의한 힘의 비로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Re= Vs(d/ν)
* Vs는 관 내의 평균유속(m/s), d는 관의 내경(m), ν는 유체의 동점성계수(m2/s)를 의미한다.
* Re ≤ 2,320인 경우 층류(laminar flow), Re > 2,320인 경우 난류(turbulent flow)를 의미한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10); 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하는 것일 수 있다.
일반적으로, 산업 현장에서 사용되는 배치 반응기는 생산성 향상을 위해 그 부피 및 교반기의 임펠러 크기가 증대되면서, 반응기 내 반응계는 정상 상태(steady state)를 벗어난 비정상 상태(unsteady state)에 놓이게 된다. 이에 의한 결과로, 반응기 내 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)가 1만 이상에서 수십만에 이르는 높은 값을 갖게 되어, 난류(turbulent flow)를 형성하게 된다.
한편, 유화 중합은 임계 미셀 농도(CMC, critical micelle concentration) 이상의 유화제가 투입될 경우 유화제에 의해 형성된 미셀 안에서 단량체들의 중합이 진행되는데, 종래와 같이, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 사용하여 제조되는 성형품의 강도 및 작업성 향상을 위하여 공중합체 내 수용성 단량체를 포함시키는 경우, 물에 대한 용해도가 높은 단량체의 비율이 높아짐으로써, 미셀 내부뿐만 아니라, 수상에서도 중합이 일정 부분 이뤄지게 된다.
상기와 같이 레이놀즈 수가 1만 이상을 갖는 반응기 내에서 난류의 형성으로 단량체들의 확산 속도가 빨라지면, 미셀 내에서 에틸렌성 불포화산 단량체와 수용성 단량체들의 급속한 중합으로 인해 수용성 올리고머의 형성이 촉진된다. 또한, 수상에 녹아 있던 단량체들의 중합 반응율이 높아지게 되는데, 이와 같이 수용성 단량체들의 급속한 중합 반응으로 물 속에 더 이상 용해될 수 없을 정도의 크기를 갖게 되면 자기들끼리 뭉쳐서 수상에서 다량의 수용성 올리고머가 생성되거나, 형성된 중합체 입자에 흡착되어 중합이 진행되게 된다. 특히, 중합 반응 초기에 공액디엔계 단량체의 가교가 진행되지 않아 고분자 사슬의 유동성이 높은 상황에서는 열역학적으로 안정한 상태를 유지하기 위하여, 상기 수용성 올리고머들이 중합체 입자의 표면에 존재하려는 경향이 강해진다. 이 결과, 중합체 입자의 친수성이 높아져 유화제의 소수성 부분에 대한 흡착능이 떨어지고, 상기 친수성 표면을 갖는 중합체 입자들끼리 응집하게 된다. 그러나 이 경우, 최종 생성되는 공중합체 라텍스 내에 다량의 응집물을 포함하게 되어, 오히려 딥 성형품의 제조에 사용하기에는 부적절하게 된다.
상기와 같이, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기 내에서, 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 공중합체의 중합 시 수용성 단량체를 함께 사용하는 경우에 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 중합 개시 시 지용성 개시제를 사용하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.)을 투입하며, 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 물을 투입함으로써, 공중합체 라텍스 내에 응집물 함량을 낮추어 중합 안정성을 향상시키고, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성 및 딥 성형품의 강도를 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 예를 들어, 중합 개시 시 지용성 개시제를 투입하지 않거나, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 축합 중합물을 투입하지 않거나, 상기 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 중합 전환율 60% 이상인 시점이거나, 또는 중합 개시 전과 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에 상기 중량비(M/W) (물 전체 중량에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우에는, 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 저하되거나, 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 저하되거나 또는 딥 성형품의 인장 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에 유화 중합을 개시하되, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4로 제어하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물 내 단량체들의 함량을 조절함으로써, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 물성을 조절할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 40 내지 70 중량%, 50 내지 68 중량% 또는 60 내지 65 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 28 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 내유성 및 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 4 내지 10 중량%, 5 내지 9 중량%, 또는 6 내지 8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수할 뿐만 아니라, 유연성 및 착용감이 향상되는 효과가 있다.
상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트; 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 수용성 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 1.0 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 2.0 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 향상되고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 작업성이 향상될 뿐만 아니라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 성형품의 인장강도가 우수한 효과가 있다.
상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 지용성 개시제를 투입함으로써, 중합 과정 중 형성되는 중합체 입자에 소수성을 부여하여 유화제의 흡착을 용이하게 하는 효과가 있다.
상기 지용성 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08 중량부, 또는 0.05 내지 0.06 중량부 일 수 있다. 구체적으로, 상기 지용성 개시제의 함량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상인 경우에는 중합 속도에 영향을 크게 미치지 않으면서 안정성을 개선하는 효과가 있고, 0.1 중량부 이하인 경우에는 입자 내에서의 중합이 많이 진행되며 안정성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 지용성 개시제는 개시활성화제와 함께 투입될 수 있고, 이 경우 지용성 개시제로 인한, 상기한 중합체 입자에 대한 유화제의 흡착 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 지용성 개시제는 수용성 개시제와 함께 사용함으로써, 중합 반응의 속도를 조절할 수 있고, 이 경우 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 반응의 속도를 적절히 제어함으로써, 공중합체 라텍스 내 수용성 올리고머의 생성을 제어하여 중합 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 과황산칼륨일 수 있다.
상기 (S10) 단계에서의 중합은 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)가 1.1 내지 1.4인 조건에서 개시될 수 있다. 통상적으로, 레이놀즈 수가 1만 이상인 반응기의 경우, 투입되는 반응물과 함께 산소가 유입됨으로써 반응 초반에는 일시적으로 미셀 내의 중합을 유도하는 유도기간(induction period)이 존재하게 되는데, 상기와 같이, 중합 개시 시 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 진행함으로써, 미셀 내에서의 중합 반응이 아닌, 수상에서 급속하게 진행되는 중합을 제어함으로써, 수상에서 발생하는 수용성 올리고머의 형성을 저하시키는 효과가 있다. 이를 통하여 중합 초기의 중합 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계이다. 상기 중량비(M/W)의 제어 수단은, 앞서 명시한 바와 같이, 물을 첨가하는 것이다. 즉, (S20) 단계 및 후속되는 (S30) 단계에서의 중량비(M/W)의 제어는 물을 첨가함으로써 제어되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기한 바와 같이, 반응 초반에는 반응 유도기간(induction period)이 존재하나, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 도달하면 수용성 올리고머의 생성률과 중합열이 최고점에 이르게 되는데, 이때 상기 중량비(M/W)를 상기 (S10) 단계보다 상대적으로 낮은 0.8 내지 1.0으로 저하시켜, 유화제의 유효농도(미셀의 형성을 일으킬 수 있는 유화제의 농도)를 감소시킴으로써 수용성 올리고머를 생성하는 미셀의 형성을 저하시킬 수 있다. 이 결과, 수용성 올리고머의 생성이 저하됨으로써 중합 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)은 하기 반응식 1을 통하여, 나프탈렌을 황산으로 설폰화시킨(a 단계) 후, 포름알데히드 존재 하에 축합 중합(polycondensation)을 수행하여(b 단계) 형성된 축합 중합물일 수 있고, 축합 중합물의 반복단위(n)는 2 내지 30, 2 내지 20, 또는 2 내지 10일 수 있다.
[반응식 1]
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 제조방법에서는, 상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물을 투입함으로써, 점도가 급상승하는 구간에서 점도를 저하시키는 효과가 있다.
상기 축합 중합물의 투입량은 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부, 0.3 내지 0.7 중량부, 또는 0.5 내지 0.6 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도는 딥 성형품 제조에 용이한 정도로 제어될 수 있고, 성형품의 색상이 어두워지는 것을 방지하여 외관이 우수한 효과가 있다. 구체적으로, 상기 축합 중합물의 투입량이 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상인 경우에는 라텍스 응집물(coagulum)이 감소하는 효과가 있고, 2.0 중량부 이하인 경우에는 점도가 저하되는 효과가 있다.
또한, 상기 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입을 통하여 투입될 수 있다.
상기 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점은, 각각 상기 (S10) 단계에서 준비된 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대한 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점과, 10% 이상 및 60% 미만인 시점을 의미하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content) 계산한 후 이를 하기 수학식 2에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 2]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 중합 시 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합 시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계이다.
구체적으로, 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점은 공액디엔 단량체가 중합체 입자 안에서 팽윤(swelling)되어 입자 표면적이 매우 커지는 시기로, 이때 중량비(M/W)를 상기 (S20) 단계에 비하여 상대적으로 낮은 0.6 내지 0.7로 제어함으로써, 중합 안정성이 개선되는 효과를 가져온다.
또한, 이와 같이, 중합 전환율에 따라 중량비(M/W)를 단계적으로 낮춤으로써, 중합 안정성을 향상시키면서도, 카르본산 단량체를 포함하는 수용성 올리고머들이, 최종 생성되는 공중합체 입자의 표면에 용이하게 형성될 수 있는데, 이 경우, 공중합체 입자 표면의 카르본산과, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 포함되는 이온성 가교 성분이 효과적으로 이온 결합을 형성하여 성형품의 강도를 향상시킬 수 있고, 동시에 공중합체 입자 표면에 적절한 비율로 존재하는 수용성 올리고머에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물에서 수화층을 형성함으로써 시네리시스 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 상기 축합 중합물을 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 전환율이 60% 이상이 시점에서는 단량체 액적(Monomer Droplet)이 점점 감소하게 되어, 그 전에 상기 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 60% 미만의 시점인 경우에는 단량체의 액적이 감소되기 전에 축합 중합물을 투입함으로써 중합 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 축합 중합물의 투입 시점이 상기 중합 전환율이 10% 이상의 시점인 경우에는 단량체의 확산 속도에 영향을 덜 미치는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은 이온 교환수, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 그 투입량은 앞서 언급한 투입량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 시, 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 구체적인 예로, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라에틸티우람 다이설파이드, 디펜타메칠렌티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 머캅탄류를 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 t-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제의 종류 및 투입량은 앞서 언급한 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 종류 및 투입량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성 이외에 필요에 따라 공중합체의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산화방지제, 소포제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 10 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 75 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 또는 93% 이상인 시점에서 수행될 수 있다. 상기 중합 반응의 종료는 중합금지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 또한, 반응 종류 후 최종 얻어진 공중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축 공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제 조성물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제 조성물은 가황제, 가황촉진제 및 메탈 옥사이드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 가황제, 가황 촉진제 및 산화 아연을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 메탈 옥사이드는 산화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄 등을 포함할 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체의 작용기와 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 메탈 옥사이드의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 전체 함량 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가교 능력이 뛰어나고, 라텍스 안정성이 우수하며, 제조된 딥 성형품의 인장강도 및 유연성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)이 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 9.5 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄 옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 65 중량%, 또는 13 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 부착시키기 위해, 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담그고, 꺼낸 후 70 내지 150 ℃에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키기 위해, 상기 침지 시, 침지를 1 분 이상 실시할 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 가황제 및/또는 가교제의 가황 및/또는 이온 결합에 의한 가교가 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가열은 70 ℃ 내지 150 ℃에서 1 분 내지 10 분 동안 1차 가열한 후, 100 ℃ 내지 180 ℃에서 5 분 내지 30 분 동안 2차 가열하여 실시될 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 중합 반응기의 교반기의 직경은 150 mm, 교반기의 팁 스피드는 4 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 2만이었다. 이하, 실시예 및 비교예의 모든 중합 반응은 이와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다.
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
(1) 중합 개시 단계(S10)
중합 반응기에 아크릴로니트릴 29.5 중량%, 1,3-부타디엔 63 중량%, 메타크릴산 6.0 중량% 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트 1.5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실 벤젠설포네이트 2.5 중량부, 과황산칼륨 0.25 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 개시활성화제 0.01 중량부 및 물 90 중량부를 투입한 후 37 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다.
(2) 물의 1차 첨가 및 축합 중합물의 투입 단계(S20)
중합 전환율이 10%에 이르렀을 때 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(이하, 축합 중합물이라 칭한다.) 0.5 중량부를 투입하고, 중합 전환율이 35%에 이르렀을 때 물 30 중량부를 첨가한 후, 중합을 이어서 수행하였다.
(3) 물의 2차 첨가 단계(S30)
중합 전환율이 63%에 이르렀을 때 물 40 중량부를 첨가하였고, 중합 전환율이 95%에 이르렀을 때, 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 16 중량% 및 pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품의 제조>
13 중량%의 칼슘 나이트레이트, 86.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Australia 제조, 제품명 Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 끄집어 낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 끌어올린 뒤, 80 ℃에서 1 분간 건조한 후 물에 3 분간 담갔다. 다시 몰드를 80 ℃에서 1 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 이 후, 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 72 중량부를 투입하고, (S30) 단계에서 물 40 중량부 대신 45 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 50%에 이르렀을 때 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 20%에 이르렀을 때 0.3 중량부 투입하고, 50%에 이르렀을 때 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 10%에 이르렀을 때부터 40%에 이르는 시점까지 0.5 중량부를 일정량 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예>
비교예 1
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 단량체 혼합물에 수용성 단량체를 포함시키지 않고, 아크릴로니트릴 30 중량%, 1,3-부타디엔 64 중량% 및 메타크릴산 6 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 축합 중합물 0.5 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계의 축합 중합물의 투입 시점을 중합 전환율 10%가 아닌, 65%에 이르렀을 때부터 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S10) 단계에서 물 90 중량부 대신 140 중량부를 투입하고, (S20) 내지 (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 시, (S20) 단계에서 물 30 중량부 대신 70 중량부를 투입하고, (S30) 단계의 물 첨가를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 상기 중합 반응기의 교반기 임펠러의 직경은 75 mm, 교반기의 팁 스피드는 2 m/s가 되도록 교반 속도를 맞추었고, 이 때의 레이놀즈 수(Re)는 약 5천이었다. 또한, 지용성 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 상기 축합 중합물을 투입하지 않았다. 상기 교반 조건과, 지용성 개시제 및 축합 중합물의 투입 여부를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예>
실험예 1
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 라텍스 조성물의 작업성 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성(인장강도, 신율, 300% 모듈러스)을 하기와 같이 측정하여 하기 표 1 내지 2에 나타내었다.
(1) 중합 안정성: 상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 200 mesh 망을 이용하여 거른 후, 망에 걸린 응집물의 양을 고형분 및, 거른 라텍스의 양을 이용하여 ppm으로 계산하였다. 이 응집물의 양이 적을수록 공중합체 라텍스의 중합 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.
(2) 인장강도(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
(3) 신율(%): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
[수학식 4]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
(4) 300% 모듈러스(MPa): ASTM D-412 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 신율이 300%일 때의 응력을 측정하였다.
(5) 시네리시스: 딥 성형품의 제조 시 이용된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 세라믹 몰드에 도포하였다. 그 후, 응고제가 도포된 손 모양의 세라믹 몰드를 각 실시예 및 비교예의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고 꺼낸 후, 손 모양의 몰드에서 액적(droplet)이 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다. 5 분 이내에 액적이 떨어지지 않을 경우 X로 표시하였고, 이 경우 시네리시스가 우수한 것으로 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
레이놀즈 수 2만 2만 2만 2만 2만
수용성 단량체 투입 여부 ○ ○ ○ ○ ○
지용성 개시제 투입 여부 ○ ○ ○ ○ ○
축합 중합물 투입 시점 및 투입량(중량부) 10% (0.5) 10% (0.5) 50% (0.5) 20% (0.3), 50% (0.2) 10~40% (0.5)연속투입
M/W 중량비 (S10) 단계 1.11 1.39 1.11 1.11 1.11
(S20) 단계 0.83 0.98 0.83 0.83 0.83
(S30) 단계 0.63 0.68 0.63 0.63 0.63
중합 응집물(ppm) 30 23 18 45 26
시네리시스(min) ⅹ ⅹ ⅹ ⅹ ⅹ
장갑 물성 인장강도(MPa) 35 34.7 36 33 35
신율(%) 520 532 525 535 529
300% 모듈러스(MPa) 6.8 6.5 7.0 6.7 6.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
레이놀즈 수 2만 2만 2만 2만 2만 2만 5천
수용성 단량체 투입 여부 ⅹ ○ ○ ○ ○ ○ ○
지용성 개시제 투입 여부 ○ ⅹ ○ ○ ○ ○ ⅹ
축합 중합물 투입 시점 및 투입량(중량부) 10% (0.5) 10% (0.5) ⅹ 65% (0.5) 10% (0.5) 10% (0.5) ⅹ
M/W 중량비 (S10) 단계 1.11 1.11 1.11 1.11 0.71 1.11 1.11
(S20) 단계 0.83 0.83 0.83 0.83 - 0.63 0.83
(S30) 단계 0.63 0.63 0.63 0.63 - - 0.63
중합 응집물(ppm) 20 2000 2600 1900 860 900 54
시네리시스(min) 1 min 3 min 2 min 3 min 3 min 3 min 2 min
장갑 물성 인장강도(MPa) 28 31 31 29 28 30 31
신율(%) 505 510 505 500 500 502 510
300% 모듈러스(MPa) 7.0 6.8 7.0 7.0 6.9 7.1 6.7
* 상기 표 1 내지 2에서 M/W는 투입된 물 전체에 대한 단량체 혼합물의 중량비이고, 이 값은 소수점 둘째자리까지 반올림하여 나타내었다.
상기 표 1 내지 2를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 실시예 1 내지 5는, 중합 후 공중합체 라텍스 내 응집물의 함량이 적어 중합 안정성이 우수함을 확인할 수 있고, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 중합 후 라텍스 내 응집물의 함량이 적음을 확인할 수 있는데, 이는 수용성 단량체를 포함하지 않아 중합 과정 중 수용성 올리고머가 형성되지 않았기 때문으로 판단된다. 그러나, 이 경우 딥 성형용 조성물의 시네리시스 및 장갑 물성이 수용성 단량체를 포함하는 경우에 비하여 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 반응기 내 유체 흐름에 대한 레이놀즈 수가 1만 미만인 비교예 7의 경우, 단량체 혼합물 내 수용성 단량체를 포함하더라도 중합 후 라텍스 내 응집물이 함량이 적음을 확인할 수 있으나, 이 경우에는 공중합체 라텍스의 생산성 향상되지 못하는 문제점이 존재한다.
또한, 지용성 개시제를 투입하지 않거나(비교예 2), 축합 중합물을 투입하지 않거나(비교예 3), 축합 중합물을 투입하더라도 그 투입 시점이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 4), 중합 반응 개시 전 중량비(M/W)값이 적정 범위를 벗어나거나(비교예 5), 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에서의 중량비(M/W) 값이 적정 범위를 벗어나는 경우(비교예 6)은 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성 및 딥 성형품의 인장 특성이, 실시예에 비하여 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따라, 중합 개시 전 지용성 개시제를 투입하고, 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에서 축합 중합물을 투입하며, 중합 개시 전과, 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점 및 60 내지 70%인 시점에서의 중량비(M/W)가 적정 범위에 포함되는 조건을 모두 만족할 경우, 공중합체 라텍스의 중합 안정성, 중합된 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 조성물의 시네리시스 특성, 및 딥 성형품(장갑)의 인장 특성이 모두 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 반응기 내에서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체 및 수용성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 지용성 개시제 및 물의 존재 하에, 물에 대한 상기 단량체 혼합물의 중량비(M/W)를 1.1 내지 1.4인 조건으로 유화 중합을 개시하는 단계(S10);
    상기 중합의 중합 전환율이 30 내지 40%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.8 내지 1.0으로 제어하는 단계(S20); 및
    상기 중합의 중합 전환율이 60 내지 70%인 시점에 물을 첨가하여 상기 중량비(M/W)를 0.6 내지 0.7로 제어하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 중합의 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 상기 단량체 혼합물 총 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부의 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물(sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)을 투입하며,
    상기 (S10) 단계에서 수용성 개시제를 더 투입하되, 상기 지용성 개시제 및 수용성 개시제의 총 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하로 투입되고,
    상기 수용성 단량체는 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 및 3-하이드록시 프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 지용성 개시제는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 수용성 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 내지 (S30) 단계에서, 반응기 내에 투입된 반응물을 포함하는 전체 유체의 흐름에 대한 레이놀즈 수(Re)는 1만 이상인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소디움 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합 중합물은 중합 전환율이 10% 이상 및 60% 미만인 시점에 일괄 투입, 분할 투입 또는 연속 투입하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 40 내지 70 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 20 내지 40 중량%, 불포화 에틸렌성 불포화산 단량체 4 내지 10 중량%, 및 수용성 단량체 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법.
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