CN105899714B - 具有经调节的pH的甲基磺酸亚锡溶液 - Google Patents

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Abstract

公开了用于锡电镀应用的甲基磺酸亚锡溶液及其形成方法。该溶液具有升高的pH。该溶液还具有对于电镀应用而言足够的锡浓度。

Description

具有经调节的pH的甲基磺酸亚锡溶液
技术领域
本公开内容涉及锡电镀。具体而言，本公开内容涉及用于锡电镀应用的甲基磺酸亚锡溶液及其形成方法。
相关技术说明
参照图1，电镀或电化学沉积涉及通过在基材12(即，阴极)与反电极14(即，阳极)之间施加电压将来自电解溶液10的经溶解的金属离子涂布于基材12(例如，半导体晶片)上。基材12和反电极14二者均位于容纳电解液10的容器16中。在基材12与反电极14之间提供膜或间隔件(separator)18。涂布通过由带负电荷的基材12(即，阴极)还原电解液10中的金属离子来完成，这使得元素金属沉积到基材12上。
在锡电镀应用中，通常使用甲基磺酸(MSA)溶液作为电解液。MSA具有优于其它类型电解液(例如，氟硼酸盐，硫酸盐，卤素及苯酚磺酸(PSA)化学物质)的某些优点，即为：腐蚀性小于氟硼酸盐和硫酸盐化学物质；不太可能表现出Sn(II)至Sn(IV)转化；和用于流出物处理和处置的成本低于氟硼酸盐、PSA和卤素化学物质(即，更环境友好)。而且，MSA高度可溶于水。此外，MSA为强酸，其提供高电导率、高电流密度和高匀镀能力(throwing power)及覆盖能力。Modern Electroplating，第4版，编辑M.Schlesingerh和M.Paunoic，Wiley-Interscience，New York，2000。
通常，对于锡电镀应用，MSA的操作pH小于1。但是，在某些应用中，例如涉及特种膜的应用中，该操作pH可能太低。
发明概述
本公开内容提供了用于锡电镀应用的甲基磺酸亚锡溶液及其形成方法。该溶液具有升高的pH。该溶液还具有对于电镀应用而言足够的锡浓度。
在本公开内容的一种形式中，本公开内容提供包含至少一种甲基磺酸亚锡物质的溶液，该溶液的锡浓度为约15g/L或更高，且pH为约1.50至约2.20。
在某些实施方案中，锡浓度为约15g/L至约100g/L、或约56g/L至约82g/L、或约58g/L至约62g/L。
在某些实施方案中，pH为约1.60至约2.00，例如为约1.80，或约1.50至约1.70。
在某些实施方案中，溶液的密度为约1.1g/mL。
在某些实施方案中，所述至少一种甲基磺酸亚锡物质包括Sn(CH3SO3)2。
在某些实施方案中，溶液还包含第二种甲基磺酸亚锡物质，所述第二种甲基磺酸亚锡物质包括Sn(OH)(CH3SO3)和Sn(O)(CH3SO3)中的至少一种。
在本公开内容的另一形式中，本公开内容提供形成甲基磺酸亚锡溶液的方法，所述方法包括在含氧气体存在下使锡与甲基磺酸水溶液反应，以产生具有一定pH的甲基磺酸亚锡水溶液；并通过将pH调节剂添加至甲基磺酸亚锡水溶液将该甲基磺酸亚锡水溶液的pH调节至约1.50至约2.20的经调整的pH。
在某些实施方案中，所述pH调节剂为碱。
在某些实施方案中，所述pH调节剂为以下物质中之一：金属氧化物，例如氧化锡，碳酸盐，以及氢氧化物，例如氢氧化钠。
在某些实施方案中，经调整的pH为约1.80。
在某些实施方案中，所述方法还包括将甲基磺酸亚锡水溶液稀释至约56g/L至约82g/L的锡浓度。
在本公开内容的又一形式中，本公开内容提供包括SnxRz(CH3SO3)y的甲基磺酸亚锡物质，其中x为1，y小于2，和z大于0。
在某些实施方案中，所述物质包括Sn(OH)(CH3SO3)和Sn(O)(CH3SO3)中的至少一种。
在某些实施方案中，R包括氢氧根/羟基基团(hydroxy group)和氧合基团(oxogroup)中至少一种。
在某些实施方案中，Sn的α含量(alpha content)小于约0.002α计数/小时/cm2。
附图简述
通过参考以下对本发明的实施方案的说明，结合附图，本公开内容的上述和其它特征和优点，以及获得其的方式将变得更加明确，并且将能更好地理解发明本身，其中：
图1为锡电镀池的示意图；和
图2显示各种SnxRz(MSA)y的示例性晶体结构。
详细说明
本公开内容提供了具有升高的pH的甲基磺酸亚锡溶液及其形成方法。
1.用于制备甲基磺酸亚锡溶液的第一反应阶段
在第一反应阶段期间，根据下面的反应(1)，使锡(Sn)与甲基磺酸(MSA或CH3SO3H)水溶液在含氧气体(例如，空气)存在下反应，以产生甲基磺酸亚锡(Sn(MSA)2或Sn(CH3SO3)2)水溶液。在一个实施方案中，反应在标准大气环境中进行。在另一实施方案中，反应在氧含量高于标准大气环境的改良环境中进行。
Sn+2MSA+O2→Sn(MSA)2+H2O (1)
第一反应阶段的温度可改变。例如，第一反应阶段可在低至约20℃、40℃或60℃且高至约80℃、100℃或120℃或在由任一对上述值所界定的任一范围内的温度下实施。
第一反应阶段中所用的Sn反应物可具有低α含量。例如，Sn反应物的α含量可小于约0.002、0.0015或0.001α计数/小时/cm2。α含量可使用α粒子检测器，例如可购自Hayward，California的XIA LLC的UltraLo-1800α粒子计数器测量。在其中溶液中的Sn经电镀用于电子器件封装或其它电子器件制造应用的实施方案中，Sn的低α含量可降低单粒子翻转(single-event upsets)(“SEUs”)，通常称为软错误或软错误翻转的风险。Sn反应物可以例如粉末或丸粒形式提供。
在某些实施方案中，第一反应阶段中所用的MSA反应物可过量添加，使得在第一反应阶段之后MSA仍然在溶液中。第一反应阶段中所用的MSA水溶液的MSA含量可改变。例如，MSA水溶液的MSA含量可低至约50重量％、55重量％、60重量％或65重量％且高至约70重量％、75重量％或80重量％或在由任一对上述值所界定的任一范围内。
第一反应阶段期间所产生的Sn(MSA)2溶液的Sn(II)浓度可低至约18重量％、19重量％、20重量％或21重量％且高至约22重量％、23重量％、24重量％或25重量％或在由任一对上述值所界定的任一范围内。在某些实施方案中，Sn(II)浓度可小于18重量％或大于25重量％。
第一反应阶段期间所产生的Sn(MSA)2溶液可具有高度酸性的pH。在某些实施方案中，溶液的pH可为例如约1.0或更小，例如约0.8、0.9或1.0。
根据以上反应(1)制备的示例性Sn(MSA)2溶液包括Tin(II)MethanesulfonateSolution 300，产品号14557，CAS号53408-94-9，其可购自Seelze，Germany的HoneywellSpecialty Chemicals。
关于Sn(MSA)2的制备的额外信息可在Remmers等人的美国专利第5,162,555号中找到，通过引用将其全部公开内容明确地并入本文中。
2.用于pH调节的第二反应阶段
在第二反应阶段期间，可将pH调节剂添加至来自第一反应阶段的高度酸性的Sn(MSA)2溶液，以使pH增加至更为中性的pH。当添加至来自第一反应阶段的高度酸性的Sn(MSA)2溶液时，pH调节剂在性质上可为碱性。
可将pH调节剂分类为在溶液中接受氢离子(H+)的碱和/或在溶液中贡献电子对的Lewis碱。例如，合适的pH调节剂包括金属氧化物，例如氧化锡(SnO)，和碳酸盐，例如碳酸钠(Na2CO3)。
也可将pH调节剂更窄地分类为在溶液中产生氢氧根离子(OH-)的Arrhenius碱。例如，合适的pH调节剂包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)及其它碱金属或碱土金属氢氧化物。
在其中pH调节剂为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为SnO时，游离MSA可以过量形式存在于来自第一反应阶段的溶液中以与额外的Sn反应并保持Sn处于溶解状态。相比之下，在其中pH调节剂不为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为NaOH时，在溶液中可无需游离的MSA。
第二反应阶段的温度可改变。例如，第二反应阶段可在低至约20℃、40℃或60℃且高至约80℃、100℃或120℃或在由任一对上述值所界定的任一范围内的温度下进行。
如上所述，第一反应阶段可产生Sn(MSA)2的SnxRz(MSA)y物质，其中x为1，y为2，和z为0。不希望受理论束缚，本发明人相信本公开内容的某些溶液除Sn(MSA)2以外可含有可溶性SnxRz(MSA)y物质。在第二反应阶段期间添加pH调节剂可在溶液中形成氢氧根阴离子(OH-)和/或氧合阴离子(oxo-anion)(O2-)。在某些实施方案中，此类阴离子可导致在溶液中形成SnxRz(MSA)y物质而非Sn(MSA)2。因此，并非溶液中所有Sn离子均可以Sn(MSA)2形式存在，且溶液中至少一些Sn离子可以其它SnxRz(MSA)y物质的形式存在。
第二反应阶段期间所产生的其它SnxRz(MSA)y物质可含有与Sn(MSA)2相比降低水平的MSA，使得y小于2。而且，z可大于0，使得SnxRz(MSA)y物质可含有一个或多个桥接R原子或基团，包括氧原子(O)、氢氧根/羟基基团(OH)或其它桥接原子或基团。一种此类物质可包括例如氧合-甲基磺酸亚锡(Sn(O)MSA或Sn(O)(CH3SO3))，其中x为1，y为1，且z为1且桥接R原子为O。不希望受理论束缚，Sn(O)MSA可具有图2中以实线所示的晶体结构，其中4个Sn原子和4个MSA基团通过4个相应的O原子桥接。图2中还显示了4个相邻的MSA基团。另一种此类物质可包括例如氢氧根/羟基-甲基磺酸亚锡(Sn(OH)MSA或Sn(OH)(CH3SO3))，其中x为1，y为1，且z为1且桥接R基团为OH。不希望受理论束缚，4个桥接O原子中的每一个可包括相应的H原子，如图2中以虚线所示，以达成Sn(OH)MSA的晶体结构。由于Sn通常以二价形式(+2)存在，因此本发明人相信其中Sn呈二价形式(+2)形式的Sn(OH)MSA将比其中Sn呈三价形式(+3)的Sn(O)MSA更普遍。而另一种此类物质可包括具有O和OH两者作为桥接R基团的氧合-甲基磺酸亚锡(Sn(O)MSA)与氢氧根/羟基-甲基磺酸亚锡(Sn(OH)MSA)的共混物。
在其中pH调节剂为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为SnO时，本发明人相信根据以下反应(2)(亦参见下文的实施例1)，来自第二反应阶段的额外的Sn离子可与自第一反应阶段留下的游离MSA反应以产生Sn(OH)MSA。
SnO+[Sn(MSA)2+MSA]→Sn(MSA)2+Sn(OH)MSA (2)
相比之下，在其中pH调节剂不为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为NaOH时，溶液可能缺乏来自第二反应阶段的Sn离子和来自第一反应阶段的过量MSA，因此本发明人相信在溶液中不可能形成Sn(OH)MSA(亦参见下文的实施例2)。
在本公开内容范围内的是，上述第一和第二反应阶段可合并和同时进行。
3.澄清
可将Sn(MSA)2溶液澄清以移除来自液体Sn(MSA)2溶液的沉淀物、未溶解的残余物和其它固体物质。例如，此类未溶解的残余物可包括在第二反应阶段期间添加至Sn(MSA)2溶液中的过量的pH调节剂。
在某些实施方案中，例如，澄清阶段可涉及添加活性炭至溶液中，然后通过滤纸或另一种合适的过滤器过滤溶液。在其它实施方案中，澄清阶段可涉及例如离心或重力沉降。
澄清之后，溶液可看起来基本澄清且不含可见沉淀物、未溶解的残余物及其它固体物质。例如，溶液的固体含量可小于约0.10重量％、0.05重量％或0.01重量％。溶液可为有色的(例如，黄色)。
尽管在本说明书中澄清阶段在第一和第二反应阶段之后，但这些步骤的顺序可改变。同样在本公开内容的范围内的是，溶液可经历多于一个澄清阶段。例如，溶液可在第一反应阶段之后经历第一澄清阶段且在第二反应阶段之后经历第二澄清阶段。
4.稀释
可用不同量的水(例如，蒸馏水)稀释Sn(MSA)2溶液以达到所需的Sn(II)浓度和/或所需的pH。
溶液中的所需的Sn(II)浓度可为约15g Sn(II)/L至约100g Sn(II)/L。例如，溶液中的所需的Sn(II)浓度可低至约15g Sn(II)/L、20g Sn(II)/L、25g Sn(II)/L、30g Sn(II)/L、35g Sn(II)/L、40g Sn(II)/L、45g Sn(II)/L、50g Sn(II)/L或55g Sn(II)/L且高至约60g Sn(II)/L、65g Sn(II)/L、70g Sn(II)/L、75g Sn(II)/L、80g Sn(II)/L、85g Sn(II)/L、90g Sn(II)/L、95g Sn(II)/L或100g Sn(II)/L或在由任一对上述值所界定的任一范围内。在某些实施方案中，溶液中的所需的Sn(II)浓度可为约56g Sn(II)/L至约82g Sn(II)/L。例如，溶液中的所需的Sn(II)浓度可低至约56g Sn(II)/L、58g Sn(II)/L、60g Sn(II)/L、62g Sn(II)/L、64g Sn(II)/L、66g Sn(II)/L或68g Sn(II)/L且高至约70g Sn(II)/L、72g Sn(II)/L、74g Sn(II)/L、76g Sn(II)/L、78g Sn(II)/L、80g Sn(II)/L或82gSn(II)/L或在由任一对上述值所界定的任一范围内。例如，溶液中的所需的Sn(II)浓度可为约58g Sn(II)/L至约62g Sn(II)/L。
所需的Sn(II)浓度也可表达为重量百分比。例如，对于密度为1.1g/mL且Sn(II)浓度为约56g Sn(II)/L至约82g Sn(II)/L的溶液，Sn(II)浓度可为约5.1重量％Sn(II)(其对应于56g Sn(II)/L)至约7.5重量％Sn(II)(其对应于82g Sn(II)/L)。重量百分比范围可随溶液的密度改变而改变。
所需的pH可为约1.50至约2.20。例如，所需的pH可低至约1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75或1.80且高至约1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15或2.20或在由任一对上述值所界定的任一范围内。在某些实施方案中，所需的pH可为约1.60至约2.00，例如约1.80。
示例性的溶液在下表1中呈现。在其中pH调节剂为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为SnO时，溶液的pH可能受限于溶液能够溶解的额外的Sn的量。在表1中，例如，当pH调节剂为SnO时，Sn(II)浓度为约56g Sn(II)/L至约82g Sn(II)/L的溶液可能能够达到约1.50至约1.70范围的pH值(参见下文的溶液A)。相比之下，在其中pH调节剂不为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为NaOH时，溶液可能能够达到较宽范围的pH值，同时维持Sn处于溶解状态。在表1中，例如当pH调节剂为NaOH，Sn(II)浓度为约56g Sn(II)/L至约82g Sn(II)/L的溶液可能能够达到约1.50至约2.20范围的pH值(参见下文的溶液B)。
表1
溶液 pH调节剂 Sn(II)浓度(g/L) pH
A SnO 56-82 1.50-1.70
B NaOH 56-82 1.50-2.20
其它示例性溶液在下表2中呈现。在其中pH调节剂为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为SnO时，溶液的pH与溶液的Sn(II)浓度逆相关。此趋势显示于下表2中。例如，随着溶液的所需的pH增加，溶液的最大Sn(II)浓度降低(参见下文的溶液A5)。超过此最大Sn(II)浓度，溶液可能变得不稳定且Sn(II)可能沉淀出溶液。类似地，随着溶液的所需的Sn(II)浓度增加，溶液的最高pH降低(参见下文的溶液A1)。超过此最高pH，溶液可能变得不稳定且Sn(II)可能沉淀出溶液。相比之下，在其中pH调节剂不为溶液贡献额外的Sn的实施方案中，例如当pH调节剂为NaOH时，溶液可能能够在每个Sn(II)浓度下达到各种pH值。
表2
稀释阶段也可通过防止在冷却及后续的储存期间Sn(MSA)2从溶液沉淀出而促进溶液稳定性。在某些实施方案中，溶液可例如保持稳定达至少约30天、60天、90天或更高。
在某些实施方案中，可在除水以外无需添加其它元素或添加剂的情况下实现所需的性质，所述其它元素或添加剂可能阻碍Sn在溶液中的稳定性或Sn穿过电镀池的膜的传输效率。例如，可在无需添加螯合剂的情况下实现所需的性质，所述螯合剂在本公开内容的所需的pH水平下可导致Sn沉淀出溶液。也可在不需要添加例如抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂或络合剂的情况下实现所需的性质。因此，在一个实施方案中，溶液可缺乏添加剂，诸如螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂或络合剂。如本文所用，如果添加剂以小于约0.01重量％的量存在，则溶液可缺乏添加剂。在其它实施方案中，溶液可含有一种或多种添加剂，例如螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂或络合剂。
除锡以外的金属可以少量存在于溶液中。此类金属可包括例如铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、镍(Ni)和铅(Pb)。总体而言，这些其它金属可以小于约25ppm、15ppm或5ppm的量存在于溶液中。溶液也可含有例如少量的硫酸根(SO4)物质、氯(Cl)物质和其它物质。
尽管在本说明书中稀释阶段在第一和第二反应阶段及澄清阶段之后，但这些步骤的顺序可改变。同样在本公开内容的范围内的是，溶液可经历多于一个稀释阶段。例如，溶液可在第一反应阶段之后经历第一稀释阶段且在第二反应阶段之后经历第二稀释阶段。
实施例
以下非限制性实施例例示了本发明的各种特征和特性，不将其解释为对本发明的限制。
实施例1
氧化锡作为pH调节剂
在第一反应阶段期间，Sn与MSA水溶液在空气存在下反应以产生Sn(MSA)2水溶液。该溶液含有21.3重量％的Sn(II)和5.8重量％的游离MSA。
在第一稀释阶段期间，用0.38kg(380g)蒸馏水稀释5.5kg的Sn(MSA)2溶液以达到约20重量％的Sn(II)。
在第二反应阶段期间，且在第一稀释阶段的20分钟内，将0.67kg(670g)的SnO添加至经稀释的Sn(MSA)2溶液。初始部分的SnO溶解到溶液中。后续、过量部分的SnO在溶液中保持未反应。通过添加SnO，溶液含有26.7重量％的Sn(II)。
在第二稀释阶段，用22kg蒸馏水稀释溶液。将经稀释的溶液搅拌2小时。
在澄清阶段期间，将0.9重量％活性炭添加至溶液。在另外搅拌30分钟之后，将溶液用滤纸过滤以产生澄清、浅黄色溶液。经过滤的溶液的总重量为24.1kg。经过滤的溶液含有7.1重量％的Sn(II)且具有1.7的pH。
在第三稀释阶段期间，用6.9kg额外的蒸馏水稀释溶液以产生最终溶液。最终溶液的总重量为31kg。最终溶液含有60.2g的Sn(II)/L(其在1.095g/mL的密度下对应于5.5重量％的Sn(II))且具有1.79的pH。
基于31kg的总重量，最终溶液含有1.71kg的Sn(II)(或14.4摩尔Sn(II))和2.19kg的MSA(或23.1摩尔MSA)。Sn(II)∶MSA的摩尔比为14.4∶23.1，或约1∶1.6。如果溶液中存在的唯一SnxRz(MSA)y物质为Sn(MSA)2，其中x为1，y为2，且z为0，则预期将发现1∶2的Sn(II)∶MSA(或x∶y)摩尔比。但是，1∶1.6的实际摩尔比可表明溶液中存在其它SnxRz(MSA)y物质，其中y小于2且z大于0，例如为Sn(OH)MSA，其中x为1，y为1，且z为1。该1∶1.6的摩尔比可进一步表明约60重量％的SnxRz(MSA)y物质在y等于2的情况下存在，且约40重量％的SnxRz(MSA)y物质在y等于1的情况下存在，这是因为60％(2)+40％(1)等于1.6。
最终溶液还含有1.4ppm的铁(Fe)、小于1.0ppm的钴(Co)、小于1.0ppm的铜(Cu)、小于5ppm的镍(Ni)、小于4ppm的铅(Pb)、小于250ppm的硫酸根(SO4)和小于25ppm的氯(Cl)。
约90天之后，溶液仍然稳定，其具有小于0.1重量％的固体。
实施例2
氢氧化钠作为pH调节剂
在第一反应阶段期间，锡(Sn)与甲基磺酸(MSA)水溶液在空气存在下反应以产生甲基磺酸亚锡(Sn(MSA)2)水溶液。溶液含有21.8重量％的Sn(II)和2.4重量％的游离MSA。
在稀释阶段期间，用49.5g蒸馏水稀释20g的Sn(MSA)2溶液以达到约6.3重量％的Sn(II)浓度。
在第二反应阶段期间，将10.4g的10.6重量％的氢氧化钠(NaOH)溶液缓慢添加至经稀释的Sn(MSA)2溶液。过滤之后，溶液含有58.8g的Sn(II)/L(其在1.109g/mL的密度下对应于5.3重量％的Sn(II))且具有2.1的pH值。
基于75g的总重量，最终溶液含有3.975g的Sn(II)(或0.0335摩尔的Sn(II))和7.013g的MSA(或0.0729摩尔的MSA)。Sn(II)∶MSA的摩尔比为0.0335∶0.0729，或约1∶2。该约1∶2的该摩尔比表明溶液中存在的唯一SnxRz(MSA)y物质为Sn(MSA)2，其中x为1，y为2，和z为0。
约30天之后，溶液仍然稳定，其具有小于0.1重量％的固体。
尽管本发明已描述为具有优选设计，但本发明可在本公开内容的精神和范围内做进一步修改。因此本申请意图涵盖使用本发明的一般原理的本发明的任何变体、用途或改造。另外，本申请意图涵盖属于本发明所附属且落入所附权利要求范围限制内的技术中的已知或惯常实践内的与本公开内容相背离的内容。

Claims (13)

1.包含至少一种甲基磺酸亚锡物质的溶液，所述溶液具有：
56g/L至82g/L的锡浓度；和
1.50至2.20的pH；
其中所述至少一种甲基磺酸亚锡物质包括：
Sn(CH3SO3)2；和
第二种甲基磺酸亚锡物质，所述第二种甲基磺酸亚锡物质包括SnxRz(CH3SO3)y，其中：
R是桥接原子或基团；
x为1；
y小于2；和
z大于0。
2.权利要求1的溶液，其中锡浓度为58g/L至62g/L。
3.权利要求1的溶液，其中pH为1.60至2.00。
4.权利要求1的溶液，其中所述溶液具有1.1g/mL的密度。
5.权利要求1的溶液，其中该第二种甲基磺酸亚锡物质包括Sn(OH)(CH3SO3)和Sn(O)(CH3SO3)中的至少一种。
6.权利要求1的溶液，其中所述pH为1.50至1.70。
7.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含小于0.01wt％的抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂和络合剂。
8.权利要求1的溶液，其中所述溶液包含小于25ppm的铁、钴、铜、镍和铅。
9.形成权利要求1-8任一项所述的甲基磺酸亚锡溶液的方法，所述方法包括：
使锡与甲基磺酸水溶液在含氧气体存在下反应，以产生具有一定pH的甲基磺酸亚锡水溶液；
通过将pH调节剂添加至所述甲基磺酸亚锡水溶液，将所述甲基磺酸亚锡水溶液的pH调节至1.50至2.20的经调节的pH，该pH调节剂为溶液贡献额外的锡；和
将所述甲基磺酸亚锡水溶液稀释至56g/L至82g/L的锡浓度。
10.权利要求9的方法，其中所述pH调节剂包括氧化锡。
11.权利要求9的方法，其中将所述甲基磺酸亚锡水溶液稀释至58g/L至62g/L的锡浓度。
12.权利要求9的方法，其中所述甲基磺酸亚锡溶液包含小于0.01wt％的抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂和络合剂。
13.权利要求9的方法，其中所述甲基磺酸亚锡溶液包含小于25ppm的铁、钴、铜、镍和铅。
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