JP3662715B2

JP3662715B2 - 導電性材料および導電ペーストと電子機器

Info

Publication number: JP3662715B2
Application number: JP15902297A
Authority: JP
Inventors: 隆示二階堂; 彰宏牧野; 明久井上
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JPH117830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末または銅基合金粉末を導電粒子として含む導電性材料および導電ペーストと、該導電ペーストを使用した電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メンブレンスイッチ、回路基板、電子部品などの配線部または電極部を形成するのに使用される導電性材料としては、銅粉末または銅基合金粉末などの導電粒子と熱硬化性樹脂などのバインダから成るものが知られている。この場合、銅粉末または銅基合金粉末の調製に用いられる銅は、通常９９．９％〜９９．９９％の純度を有しており、これらの純度では金属表面が酸化されやすいという問題が提起されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するには、銅粉末または銅基合金粉末の一層の高純度化が望ましく、高純度の銅粉末または銅基合金粉末であっても、金属の表面での酸化をもっと防止することが望まれていた。本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたもので、目的は、金属表面の酸化が少なく、導電性材料において初期抵抗値が低く、しかも長期間使用しても抵抗値の上昇が少ない導電性材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る導電性材料は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅に配位して導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物からなることを特徴とする。
また、本発明は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅に金属を混入した合金から調製される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅基合金に配位して前記導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物からなるものでも良い。
係る導電性材料によれば、高純度の銅から調整される偏平状またはフレーク状の導電粒子、あるいは、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子を使用し、その表面にキレート配位基を有する表面処理剤を設けているので導電粒子表面が酸化しにくくなり、さらに、キレート配位基を有する表面処理剤が導電粒子の表面に配位し、これら導電粒子の金属表面の酸化を防止する作用を奏する。よって、初期抵抗値が低く、しかも長時間使用しても抵抗値の上昇が少なくなる。
【０００５】
９９．９９９９％以上の純度を有する銅粉末は、偏平状またはフレーク状の形態を持ち、その粒径は特に限定されないが、導電性付与の観点から０．１ないし４０μｍが望ましい。
【０００６】
銅基合金粉末は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅に、銀、亜鉛、ハフニウム、チタン、タンタルなどの金属を混入した合金を原料とする金属粉末である。
これら銀などは合金を溶融させたとき、導電性を高くする、溶湯の粘度を低下させる、または銅中に微量存在する酸素を捕捉し、銅の酸化を防ぐという役割を持つ。
上記高純度銅と銀などの金属との比率は、重量比で９８：２ないし８０：２０である。高純度銅の割合が８０より低いと、導電性材料を形成したとき導電率が低くなりすぎ実用性に乏しくなり、銀などの割合が２より低いと、溶湯の粘度低下効果が不足する、または銅中酸素の捕捉効果が不十分となるので上記範囲とする。
銅基合金粉末は、上記銅粉末と同様な形態を持ち、その粒径は特に限定されないが、導電性付与の観点から０．１ないし４０μｍが望ましい。
【０００７】
表面処理剤の分子量は、５０以上２００以下とする。表面処理剤の分子量が５０より小さいと、導電粒子の表面を覆う保護膜が薄すぎて、酸化防止作用が少なくなり、表面処理剤の分子量が２００より大きいと、導電粒子の表面が厚い保護膜で覆われて、導電粒子の間隔が、トンネル電流が流れることのできる距離より離れてしまい、抵抗値が増大してしまう。
この分子量は、５０以下では表面処理剤の被覆効果が不足すること、および実用上、導電性材料として導電回路などに使用される際の導電性の観点から、５０以上１２０以下であることがさらに好ましい。
【０００８】
係る表面処理剤としては、銅粉末または銅基合金粉末表面の酸化膜生成防止、すなわち還元性の高い基を持つこと、これら粉末表面への吸着による保護、すなわちキレート配位基を有する化合物であること、および粉体接触の障害にならないこと、すなわち厚く強固過ぎる保護膜を形成しないことなどの観点から、パラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミンのいずれかから選択されることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る導電ペーストは、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の銅粉末の導電粒子、または、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子と、表面処理剤と、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一つとを有する。係るペーストは、優れた導電性を持ち、かつ優れた耐熱性と耐湿性とを合わせ持つ。
【００１０】
ペーストのバインダーをなす熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性変成フッ素樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。
また、ペーストのバインダーをなす熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、可とう性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００１１】
これら熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は、混合して使用してもよい。その比率は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との重量割合が２０：８０ないし９０：１０であることが好ましい。
また、高温焼成用の場合、バインダーとしては、ほう硅酸ガラスを単独で使用してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に好適に用いられる銅粉末または銅基合金粉末を製造する方法の例として、二段急冷法を挙げることができる。この方法は、加熱溶融した原料の金属を滴下し、これにガスを高速で吹き付けて、溶融金属を冷却するとともに加速し、この液滴をさらに回転冷却体に衝突させて急速に冷却し、金属粉末を得るというものである。
図１は、二段急冷法に用いられる装置の概略構成図であり、図中符号１は二段急冷装置、符号２はるつぼ、符号３は熱電対、符号４はストッパー、符号５はノズル、符号６はガス噴射器、符号７はガス噴射口、符号８は回転冷却体、符号９は金属である。
【００１３】
るつぼ２中には、熱電対３を内部に収納した筒状のストッパー４が設けられている。また、るつぼ２には、図示しない加熱源が設けられている。さらに、るつぼ２の底面の開口部には、ノズル５が取り付けられていて、ノズル５は筒状のストッパー４の下端壁４ａで塞がれている。該ノズル５の下端部を囲むようにガス噴射器６が設けられている。該ガス噴射器６には図示しないガス供給源から、窒素、アルゴンなどの高圧ガスが供給されるようになっている。このガス噴射器６は箱状の構造体であり、中央部は円筒状の挿入部６ａで仕切られ、この挿入部６ａの下端部に、ガス噴射器６の内部空間に開口するガス噴出口７が形成されていて、この挿入部６ａの中にノズル５が挿入され、ノズル先端部周囲にガス噴出口７が位置されている。また、ノズル５の下方には、円錐駒状の回転冷却体８が設けられている。
【００１４】
次に、二段急冷装置を用いて本発明に適用される導電粒子を製造する方法について説明する。
最初に、原料の９９．９９９９％以上の純度を有する銅またはこの銅と所定割合の銀などの金属９をるつぼ２に入れ、図示しない加熱源により加熱して、溶融状態とする。次に、るつぼ２の開口部を開き、溶融した金属９をノズル５から滴下する。同時に、高圧の不活性ガスを断熱膨張させて発生した高速ガスをガス噴射器６に供給し、ガス噴出口７から金属９の滴下融液に向かって噴出することにより、融液を冷却するとともに高速で下方に吹き付ける。加速された融液微粒子は、回転冷却体８に衝突して急冷凝固し、金属粉末となる。つまり、溶融状態の金属９は、ガス噴出口７から噴出したガスにより冷却され、さらに回転冷却器８に吹き付けられることにより急冷されることで、ごく短時間に固化することになる。また、回転冷却体８に衝突することで、金属粉末はおおよそ偏平状またはフレーク状のような、平たくつぶれた形状とされるようになっている。
これにより、本発明に好適に用いられる銅粉末または銅基合金粉末を製造することができる。
【００１５】
こうして得られた銅粉末または銅基合金粉末を、分子量が５０以上２００以下のパラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸などの表面処理剤で処理することで、金属表面の酸化を抑制する。この酸化抑制方法として、複数の方法を挙げることができる。
【００１６】
まず、金属表面に還元性の高い基を有する化合物を吸着させておくことで、酸化被膜の生成を防止、あるいは抑制する方法が挙げられる。このような作用を有する化合物として、例えば、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸などを挙げることができる。
【００１７】
次に、キレート配位基を有する化合物、すなわちＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの孤立電子対を持つ化合物を金属表面に吸着させて表面を保護するという方法が挙げられる。
このような作用を有する化合物として、トリアジントリチオール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、パラアミノフェノールなどを挙げることができる。
【００１８】
ここで、トリアジントリチオールを例にとり、表面処理剤の金属表面への吸着について説明する。
図２は、トリアジントリチオールと銅の、銅表面での相互作用を示す模式図であり、図２（ａ）は、トリアジントリチオールが銅の表面に吸着する前、図２（ｂ）は、トリアジントリチオールが銅の表面に吸着した後を示すものである。
【００１９】
トリアジントリチオールが銅の表面に接近すると、トリアジントリチオールのチオール基の１つが銅原子により酸化を受け、Ｓ−Ｃｕ結合を生成する。次に、別のチオール基が酸化を受け、Ｓ−Ｃｕ結合を生成する。こうして、図２（ｂ）のように、銅の表面にトリアジントリチオールの分子が吸着して表面層を構成していく。残った１つのチオール基は、そのままの状態で残存したり、隣の分子同士が結合してＳ−Ｓ結合を形成したりしている。
【００２０】
銅粉末または銅基合金粉末を表面処理剤で処理するには、表面処理剤の溶液中に、銅粉末または銅基合金粉末を加える方法が簡便であり好ましい。
こうして得られた銅粉末または銅基合金粉末および表面処理剤にバインダーを加えて混練することで、導電ペーストを得ることができる。バインダーとしては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一つ、または高温焼成用としては、ほう硅酸ガラスを使用することができる。
あるいは、銅粉末または銅基合金粉末の表面にこれら表面処理剤を先に配位させておき、これにバインダーを加えて混練してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
以下に、表面処理剤の特性についての試験結果を説明する。まず、５種類の表面処理剤、パラアミノフェノール、アントラニール酸、モノエタノールアミン、カテコール、Ｌ−アスコルビン酸を、それぞれ１重量％添加処理した銅粉末を用いて作成した５種類の導電材について、比抵抗を測定した。この結果と、各表面処理剤の分子量との関係を図４に示す。
【００２２】
これら５種類の表面処理剤を、それぞれ１重量％添加処理した銅粉末を用いて作成した５種類の導電材について、８０℃での耐熱試験および６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を図５に示す。
８０℃での耐熱試験（図５（ａ））では、各表面処理剤とも時間の経過に従って抵抗値が減少していく傾向がある。
６０℃、湿度９０％の耐湿試験（図５（ｂ））では、表面処理剤によって大きな差が見られた。約１０００時間後の抵抗値変化率を比較すると、Ｌ−アスコルビン酸とカテコールは５０〜７０％の増加に留まった。パラアミノフェノールとアントラニール酸は１３０〜１５０％の増加であった。しかし、モノエタノールアミンは４８０％もの増加であった。
これらの結果から、上記５種類の表面処理剤の中では、分子量が小さく、比抵抗が低く、耐熱性、耐湿性に優れている点から、カテコールが最も優れている。
【００２３】
（実験例１）
９９．９９９９％の純度を有する銅（以下、６Ｎ−銅と略記する）に銀を重量割合で１０％混入した合金を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で３０％、カテコールを０．１ないし２％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、１×１０^-4ないし２×１０^-4Ωｃｍであった。
【００２４】
（実験例２）
６Ｎ−銅を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で４５％、カテコールを０．１ないし１％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、１×１０^-4ないし４×１０^-4Ωｃｍであった。
【００２５】
（比較例１）
９９．９９％以上の純度を有する銅（以下、４Ｎ−銅と略記する）に銀を重量割合で１０％混入した合金を原料とする金属粉末を、図１に示した二段急冷装置を使用して製造した。さらにフェノール樹脂に対して、製造した金属粉末を体積割合で４５％、カテコールを０．１ないし１％混入して混練し、導電ペーストを製造した。この時、溶剤は、ターピネオール、ベンジルアルコール、カルビトールの３種類を１：２：２の割合で混合したものを使用した。得られた導電ペーストの抵抗率を測定したところ、２×１０^-4ないし６×１０^-4Ωｃｍであった。
【００２６】
得られた３種類の導電ペーストについて、８０℃での耐熱試験および６０℃、湿度９０％での耐湿試験を行った。結果を図３に示す。
８０℃での耐熱試験（図３（ａ））では、比較例１が約３００時間後に約２０％、約８５０時間後に約３０％の抵抗値増加を認めたのに対し、実施例１、２はいずれも約１０００時間後で約１０％以下の抵抗値増加に留まり、耐熱性が向上した。
【００２７】
６０℃、湿度９０％の耐湿試験（図３（ｂ））では、比較例１が約３００時間後に約４０％、約７５０時間後に約６０％の抵抗値増加を認めたのに対し、実施例１、２はいずれも約１０００時間後で約３０％以下の抵抗値増加に留まり、耐湿性が向上した。
【００２８】
次に、本発明の導電ペーストを電子機器に適用した例について述べる。
（実験例３）
実験例１で製造した合金粉末と、フェノール樹脂／ポリエステル混合物を、重量比で９０：１０の割合で混合した。この混合物１に対してカルビトールを０．１ないし０．２の割合で加えて粘度調整することにより、印刷用ペーストを製造した。この印刷用ペーストを、スクリーン印刷機を用いてポリエステルフィルム２２上に印刷、焼成することにより、図６に示すノートブック型パーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用回路基板２１を得た。この印刷された回路２３の抵抗率は８×１０-4Ωｃｍであり、８０℃、５００時間の耐熱試験および６０℃、湿度９０％、５００時間の耐湿試験における抵抗率の変化はともに３０％以下であった。
【００２９】
得られたポインティングデバイス用回路基板２１上の回路２３に、集積回路２４、コンデンサ２５、抵抗器２６、コネクタ２７、ダイオードアレイ２８、電解コンデンサ２９をハンダ付けした。
図７は、集積回路２４を回路２３にハンダ付けした部分の拡大側面図である。ポリエステルフィルム２２上の回路２３のハンダ付け部分に、あらかじめハンダ付け用ペースト３０を印刷しておき、この上に集積回路２４のリード端子３１を乗せ、ハンダ３２で固定した。その他の部品においても同様の方法でハンダ付けを行うことで、ノートブック型パーソナルコンピューター用のポインティングデバイス用回路が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
上述のごとく、本発明の導電性材料は、９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の銅粉末の導電粒子、または、高純度の銅に金属を混入した合金から調整される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子を用い、これら導電粒子の表面をキレート配位を有する化合物の表面処理剤で覆っているので、導電粒子の表面の酸化を防止でき、初期抵抗値が低く、しかも長時間使用しても抵抗値の上昇を少なくすることができる。
次に本発明の導電材料において、前記表面処理剤の分子量は５０以上２００以下であることが好ましく、５０以上であるならば導電粒子の表面を覆う保護膜が薄すぎて酸化防止作用が少なくなることがなく、２００以下であるならば導電粒子の表面が厚い保護膜で覆われてしまうことがなく、導電粒子の間隔が、トンネル電流が流れることのできる距離より離れてしまうこともなく、抵抗値が増大してしまうこともない。
更に本発明の導電材料において、前記高純度銅に金属を混入した銅基合金粉末の導電粒子とする場合、銀を用い、銅と銀の比率を重量比で９８：２乃至８０：２０の範囲とすることが好ましい。銀は合金を溶融させたとき、導電性を高くする、溶湯の粘度を低下させる、銅中に微量存在する酸素を捕捉し、銅の酸化を防ぐという効果を発揮する。高純度銅の割合が８０より低いと、導電性材料を形成したとき導電率が低くなりすぎ実用性に乏しくなり、銀などの割合が２より低いと、溶湯の粘度低下効果が不足するとともに、銅中酸素の捕捉効果が不十分となるので上記範囲とすることが好ましい。
また、上述の優れた種々の効果を有する導電性材料とバインダーとからなる導電ペーストは、優れた導電性を与え、かつ優れた耐熱性と耐湿性とを与えることができる。
さらに、上述の優れた種々の効果を有する本発明の導電ペーストを電子機器に適用すると、抵抗率が低く、耐熱性、耐湿性に優れたファインパターンの回路などを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二段急冷法に用いられる装置の概略構成図。
【図２】トリアジントリチオールと銅の表面での相互作用を示す模式図。
【図３】図３（ａ）は、３種類の導電ペーストの８０℃での耐熱試験結果を示すグラフ。図３（ｂ）は、３種類の導電ペーストの６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を示すグラフ。
【図４】５種類の表面処理剤の分子量と比抵抗の関係を示すグラフ。
【図５】図５（ａ）は、５種類の表面処理剤の８０℃での耐熱試験結果を示すグラフ。図５（ｂ）は、５種類の表面処理剤の６０℃、湿度９０％での耐湿試験結果を示すグラフ。
【図６】本発明の導電ペーストを電子機器に適用して得られた回路図。
【図７】集積回路２４を回路２３にハンダ付けした部分の拡大側面図。
【符号の説明】
１二段急冷装置
２るつぼ
３熱電対
４ストッパー
５ノズル
６ガス噴射器
７ガス噴射口
８回転冷却体
９金属

Claims

９９．９９９９％以上の純度を有する銅から調製される偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅に配位して導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物であることを特徴とする導電性材料。
前記表面処理剤は、その分子量が、５０以上２００以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性材料。
９９．９９９９％以上の純度を有する銅に金属を混入した合金から調製される銅基合金粉末の偏平状またはフレーク状の導電粒子と、銅基合金に配位して前記導電粒子の表面を覆う表面処理剤からなる表面層とからなる導電性材料であって、前記表面処理剤は、キレート配位基を有する化合物であることを特徴とする導電性材料。
前記金属が銀であり、前記銅基合金は、前記銅と銀の比率が重量比で９８：２乃至８０：２０であることを特徴とする請求項３に記載の導電性材料。
前記表面処理剤は、その分子量が、５０以上２００以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の導電性材料。
請求項１あるいは請求項３に記載の導電性材料と、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の少なくとも一つとを有することを特徴とする導電ペースト。
請求項１あるいは請求項３に記載の導電性材料と、ほう硅酸ガラスとを有することを特徴とする導電ペースト。
請求項６または７記載の導電ペーストにより形成した導体部を備えたことを特徴とする電子機器。