JP5687167B2

JP5687167B2 - 耐熱型熱伝導性グリース

Info

Publication number: JP5687167B2
Application number: JP2011211554A
Authority: JP
Inventors: 光伸木村
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: JP2013071990A

Description

本発明は、高い熱伝導率を有する熱伝導性グリース用耐熱性向上剤、及びその耐熱性向上剤を含有する、高温下におけるちょう度変化率の少ない耐熱型熱伝導性グリースに関する。

電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、ＬＥＤ、インバーター等の電源制御用パワー半導体など使用中に発熱をともなう部品がある。
これらの半導体部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンク等の放熱部品へ伝導させ放熱する方法がある。熱伝導性グリースは、これら半導体部品と放熱部品を密着させるように両者の間に塗布され、半導体部品の熱を放熱部品に効率よく伝導させるために用いられる。
近年、これら半導体部品を用いる電子機器の性能向上や小型・高密度実装化が急速に進んでおり、半導体の発熱量が増大しているため、このような放熱対策に用いられる熱伝導性グリースには高い熱伝導性が求められるとともにグリース自身の耐熱性も求められている。

熱伝導性グリースは、液状炭化水素やシリコーン油やフッ素油等の基油に、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物や、アルミニウムや銅などの金属粉末等、熱伝導率の高い充填剤が多量に分散されたグリース状組成物である。
本発明者は、既に、無機粉末充填剤の分散性を向上するための表面改質剤として２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんを配合し、さらにアミン系酸化防止剤を特定量配合することで、高いちょう度を持ち、なおかつ耐熱性に優れた熱伝導性グリースを見出している。(特許文献１参照。)

特開２００９−０４６６３９号公報

熱伝導性グリースは、コンピューターのＣＰＵ等の冷却装置や、ハイブリッド自動車や電気自動車等に搭載される高出力のインバーターに使用されるパワー半導体等の冷却装置における熱接触界面に使用されている。近年、これらのエレクトロニクス機器における半導体素子は、小型化・高性能化に伴い、発熱密度及び発熱量が増大しており、熱伝導性グリースは以前にも増して高温に曝される環境にある。
このような高温の環境で長期に渡り熱伝導性グリースを使用する場合には、熱伝導性グリースの種類によっては大きくちょう度が低下する場合がある。このように、放熱材料として実装使用時にちょう度が大きく低下したり、硬化したりした場合にはクラックやボイドの発生等が起こり、放熱性能が低下する可能性がある。

したがって、半導体ユニットの発熱温度や周囲の環境温度が高温に至る使用状況で長期間に渡り使用されるケースでは、熱伝導性グリースの性能としては、高温下でのちょう度変化率が少ない、耐熱性に優れることが求められている。
本発明の目的は、高温下におけるちょう度変化率の少ない熱伝導性グリースを提供することにある。

そこで、本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定の金属せっけんを特定量配合し、特定の酸化防止剤を特定量配合し、さらに特定の構造を有する化合物を特定量配合することで、無機粉末充填剤を高充填して熱伝導率を高めながら、耐熱性を格段に向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上の無機粉末充填剤を充填した熱伝導性グリース用耐熱性向上剤を提供するものである。

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数４〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子、水酸基または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水酸基である。）

（一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２７、Ｒ^２８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ^２９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。）

（一般式（５）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０である。）

なお、本発明において、「炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基」とは、置換基である炭素数４〜１０の炭化水素基の置換基結合部位が第三級炭素原子であるものであり、炭素数４の飽和脂肪族炭化水素基の場合はｔｅｒｔ−ブチル基を、炭素数５の飽和脂肪族炭化水素基の場合はｔｅｒｔ−ペンチル基を意味する。

また、本発明は、（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９７質量％、（Ｂ）基油を２〜２８質量％、（Ｃ）２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんを０．００１〜３質量％、及び（Ｄ）アミン系酸化防止剤を０．０３〜０．７５質量％、（Ｅ）前記一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上の耐熱性向上剤を０．００１〜１．０質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリースを提供するものである。
また、本発明は、上記熱伝導性グリースにおいて、（Ｂ）成分の基油に含まれるポリアルファオレフィンの割合が５〜１００質量％である熱伝導性グリースを提供するものである。

本発明の熱伝導性グリースは、無機粉末充填剤の分散性を向上するための特定の金属せっけんを特定量配合し、特定の酸化防止剤を特定量配合し、さらに一般式(１)〜(５)で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上を特定量配合する事により格段に優れた耐熱性を実現するものである。本発明の熱伝導性グリースを使用することで、高熱を発する電子部品の放熱性を向上でき、特に高温環境に曝される自動車用パワー半導体やＬＥＤの放熱材料として好適である。

本発明に用いられる無機粉末充填剤（Ａ）は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されないが、金属酸化物、無機窒化物、金属、ケイ素化合物、カーボン材料などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記の無機粉末充填剤は、電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素の粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、電気絶縁性を求めず、より高い熱伝導性を求める場合には、アルミニウム、金、銀、銅などの金属粉末や、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料粉末が好適に使用でき、金属粉末がより好ましく、アルミニウムの粉末が特に好ましい。また、金属粉末や炭素材料粉末を上記の非導電性物質の粉末と組み合わせて用いることもできる。

また、上記無機粉末充填剤は、細粒のみを用いる場合は平均粒径０．１５μｍ以上３μｍ未満の無機粉末を用いることが好ましい。平均粒径を０．１５μｍ以上とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する金属せっけんの量と液体成分の量との割合のバランスがよく、高充填したときにより高いちょう度を得ることができる。一方、平均粒径を３μｍ未満とすることで、最密充填をしやすくなり、より高い熱伝導率とすることができ、また離油もしづらくなる。また、平均粒径の異なる２種以上の細粒を組み合わせることで、最密充填をしやすくなり、離油しづらくなる。この場合にも、熱伝導率と実装時の観点から、それぞれの細粒の平均粒径は０．１５μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。平均粒径の異なる細粒を組み合わせて用いる場合、平均粒径の小さい細粒の平均粒径は、平均粒径の大きい細粒の平均粒径に対して６０〜１０％の平均粒径であることが好ましく、５５〜２０％の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径の小さい細粒と平均粒径の大きい細粒の混合割合は、質量比で５：９５〜８５：１５の範囲が好ましい。

更に、細粒と粗粒を組み合わせる場合には、上記の細粒と、平均粒径３〜５０μｍの粗粒の無機粉末を組み合わせることができる。この場合には、粗粒の平均粒径を３μｍ以上とすることでより高い熱伝導率を得やすくでき、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることで塗膜を薄くし、実装時の放熱性能を一層高めることができる。
無機粉末充填剤を細粒と粗粒の組み合わせとする場合、粗粒としては、平均粒径の異なる２種類以上の粉末の組み合わせとすることもできる。この場合にも、熱伝導率と実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径は３〜５０μｍであることが好ましい。
なお、本発明において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳＲ１６２９に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。

また、細粒と粗粒の無機粉末充填剤を組み合わせる場合の質量比は、２０：８０〜８５：１５の範囲で混合するのが好ましい。粗粒を２種類以上組み合わせる場合には粗粒同士の質量比は特に限定されないが、この場合にも細粒の質量比を無機粉末充填剤のうち２０％〜８５％の範囲にするのが好ましい。細粒と粗粒の配合比を上記範囲とすることで、無機粉末充填剤の表面を親油化する金属せっけんの量と液体成分の量とのバランスから、高いちょう度を得ることができる。また、粗粒と細粒のバランスが最密充填に適しており、離油もしづらくなる。

無機粉末充填剤の含有率は７０〜９７質量％であるが、含有率が高いほど熱伝導性に優れ、好ましくは７５〜９６質量％である。７０質量％未満では熱伝導性が低くなったり、離油しやすくなることがある。一方、９７質量％を越えるとちょう度が低くなり十分な塗布性を保てなくなるか、熱伝導性グリースが調製できなくなる。

基油（Ｂ）としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油などの炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコーン油及びフッ素油などが挙げられ、炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル基油が好ましい。離油を防止する点においては、表面張力の低いシリコーン油及びフッ素油は、あまり好ましくない。基油は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化などの精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油などが挙げられる。鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。

合成炭化水素油としては、例えば、エチレンやプロピレン、ブテン、及びこれらの誘導体などを原料として製造されたアルファオレフィンを、単独または２種以上混合して重合したものが挙げられる。アルファオレフィンとしては、炭素数６〜１４のものが好ましく挙げられる。
具体的には、１−デセンや１−ドデセンのオリゴマーであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）や、１−ブテンやイソブチレンのオリゴマーであるポリブテン、エチレンやプロピレンとアルファオレフィンのコオリゴマー等が挙げられる。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。

エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。
ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４〜３６の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４〜２６の一価アルコール残基が好ましい。
ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４〜２６のモノカルボン酸残基が好ましい。

また、上記以外にも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２,４−ジエチル−ペンタンジオール等の脂肪族二価アルコールと、直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸とのエステルも用いることができる。直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸としては、炭素数４〜３０の一価の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましい。
エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテルなどが挙げられる。
ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
（ポリ）フェニルエーテルとしては、アルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテルなどが挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。

熱伝導性グリースは発熱部に塗布されるため、長時間高温にさらされる。このため、基油としては熱酸化安定性に優れることが望ましい。上記基油の中では、合成系基油が好ましく、合成炭化水素油、エステル系基油、エーテル系基油が好ましい。これらの基油のうち、特に熱酸化安定性に優れるものとして、合成炭化水素油では、ポリアルファオレフィン、エステル系基油では、ポリオールエステル、エーテル系基油では（ポリ）フェニルエーテルが好ましい基油として用いられる。さらにこれらの基油のうち、比較的粘度指数が高く、グリースを調製したときにちょう度が高く塗布性に優れるグリースが調製できるポリアルファオレフィンやポリオールエステルが好ましい基油として用いられる。

基油に含まれるポリアルファオレフィンの含有量は、５質量％〜１００質量％であり、好ましくは１０質量％〜１００質量％である。上記範囲でポリアルファオレフィンを基油中に配合することにより、塗布性に優れるグリースを調製することができる。また、特に優れた塗布性を求めない場合は粘度の高い（ポリ）フェニルエーテルを用いることもできる。
基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ^２／ｓ〜１２００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。４０℃における動粘度を１０ｍｍ^２／ｓ以上とすることで、高温下での基油の蒸発や離油などが抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度を１２００ｍｍ^２／ｓ以下とすることで高いちょう度を得やすくなるため好ましい。

基油の含有量としては２〜２８質量％であり、３〜２８質量％が好ましく、３〜２５質量％が特に好ましい。含有量が３０質量％を超える場合には、ちょう度が高くなりすぎ、高温環境に置かれた場合に熱伝導性グリースが流れ出てしまう場合がある。さらに離油を生じたり、熱伝導性が低下する場合がある。

本発明に用いられる金属せっけん（Ｃ）は、無機粉末充填剤の表面に吸着し、基油との親和性を向上させる表面改質剤としての働きを持ち、耐熱性が高いため、金属せっけん（Ｃ）を表面改質剤として用いることで熱伝導性グリースの耐熱性を向上させることができる。

本発明に用いられる金属せっけん（Ｃ）は、２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんである。金属せっけん（Ｃ）の具体例としては、例えば、単一金属せっけんとしてはカルシウムせっけん、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんなどが挙げられ、マグネシウムせっけん、アルミニウムせっけん、亜鉛せっけんが好ましく、亜鉛せっけんが特に好ましい。また、コンプレックス型金属せっけんとしては、カルシウムコンプレックスせっけん、バリウムコンプレックスせっけん、アルミニウムコンプレックスせっけんなどが挙げられる。

これらの金属せっけんのうち、ケン化反応を用いることなく、プレソープの混合法によるグリースへの添加が可能な単一金属せっけんが好ましい。また金属せっけんの有機酸の部分は直鎖またはヒドロキシ基を有する脂肪酸が好ましく、直鎖の飽和脂肪酸がより好ましい。この場合、脂肪酸の炭素数は１２〜２８が好ましく、より耐熱性を向上させる場合には１４〜２４が特に好ましい。このような脂肪酸金属せっけんとしてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛などが挙げられ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。

本発明に用いられる金属せっけん（Ｃ）は、０．００１質量％〜３質量％含有するが、好ましくは０．００５質量％〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１質量％〜１質量％であり、最も好ましくは０．１質量％〜１質量％である。含有量が０．００１質量％より少ない場合、無機粉末充填剤の表面を親油化するのに不充分な含有量であるため高いちょう度が得られず、充填率を高くすることが難しい傾向にあり、また高温高湿度の環境に置かれた場合にはちょう度低下が起こったり、凝集して硬化しやすくなる傾向にある。また、含有量が３質量％より多い場合には、金属せっけんが基油中で増ちょう剤としての働きを持つため、グリースが硬くなるか、無機粉末充填剤の充填率を高めた場合にはグリース化できなくなる傾向にある。

本発明に用いられるアミン系酸化防止剤（Ｄ）としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン類、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、ジピリジルアミン類、フェノチアジン類等が好適に用いられる。これらのうち油溶性が高くスラッジを生成しにくいナフチルアミン類とアルキル化ジフェニルアミン類が好ましく、アルキル化ジフェニルアミン類が特に好ましい。
ナフチルアミン類は、フェニル基を有するものが好ましく、フェニル基に１価の炭化水素基を有するものが特に好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、４〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましい。また、１価の炭化水素基はアルキル基が好ましい。

アルキル化ジフェニルアミン類は、モノアルキル化ジフェニルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類、トリアルキル化ジフェニルアミン類、テトラアルキル化ジフェニルアミン類などが挙げられるが、ジアルキル化ジフェニルアミン類が好ましい。
また、アルキル化ジフェニルアミン類におけるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１４のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基が特に好ましい。
アミン系酸化防止剤は高温におけるラジカル連鎖反応を防止する効果を有し、それ自身の昇華性が低いため、他の酸化防止剤を使用した場合に比較して耐熱性を向上する効果がある。

これらのアミン系酸化防止剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。アミン系酸化防止剤の含有量は０.０３〜０．７５質量％であり、０．１〜０．６質量％が好ましい。アミン系酸化防止剤の含有量が０．０３質量％未満では効果が小さく、０．７５質量％より大きくても効果の向上は期待できないばかりか、長期間高温に曝された場合には酸化防止剤自身の劣化物の影響によりグリースが硬くなる傾向にある。

本発明に用いられる（Ｅ）成分の耐熱性向上剤は、金属せっけん（Ｃ）及びアミン系酸化防止剤（Ｄ）と共に用いることで無機粉末充填剤を充填した熱伝導性グリースの耐熱性を格段に向上させることができる。
本発明に用いられる（Ｅ）成分の耐熱性向上剤は、一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数４〜８のターシャリータイプの炭化水素基である。
一般式（１）において、Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。
Ｒ^１乃至Ｒ^３の炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。

一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、好ましくは炭素数４〜８のターシャリータイプの炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数４〜６のターシャリータイプの炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（２）において、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数４〜８のターシャリータイプの炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数４〜６のターシャリータイプの炭化水素基である。また、炭化水素基の場合、その種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（２）において、Ｒ^８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜５の２価の炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。

一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、ターシャリータイプの炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数４〜８のターシャリータイプの炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数４〜６のターシャリータイプの炭化水素基である。また、炭化水素基の場合、その種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３において、水素原子であるものの数は、２〜４個が好ましく、３〜４個がより好ましい。
一般式（３）において、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子、水酸基または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水酸基であり、ターシャリータイプの炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数４〜８のターシャリータイプの炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数４〜６のターシャリータイプの炭化水素基である。また、炭化水素基の場合、その種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８において、水素原子であるものの数は、２〜４個が好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（４）において、Ｒ^２７、Ｒ^２８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水素原子であり、好ましくは両方とも水素原子である。Ｒ^２７、Ｒ^２８が１価の炭化水素基の場合は、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。また、炭化水素基の場合、その種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（４）において、Ｒ^２９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数４〜１０の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０の２価の炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。

一般式（５）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（５）において、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。また、炭化水素基の種類に制限はないが、好ましいのは飽和炭化水素基である。
一般式（５）において、ｎ＝１〜２０であり、好ましくはｎ＝５〜１８であり、より好ましくはｎ＝８〜１６である。

（Ｅ）成分の耐熱性向上剤は、実施例において記載した熱伝導性グリースの高温放置試験におけるちょう度変化率が、±１０％以下の耐熱性の効能を発揮するものが好ましい。その高温放置試験におけるちょう度変化率は、±９％以下がより好ましく、±８％以下がさらに好ましく、±７％以下が特に好ましい。
（Ｅ）成分の耐熱性向上剤として、一般式（１）〜（５）のいずれの化合物を用いても良いが、好ましくは一般式（２）〜（５）の化合物であり、より好ましくは一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）の化合物であり、更に好ましくは一般式（２）および一般式（５）の化合物であり、最も好ましくは一般式（５）の化合物である。

（Ｅ）成分の耐熱性向上剤の含有量は、０．００１質量％〜１．０質量％であり、好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％であり、より好ましくは０．００５質量％〜０．８質量％であり、更に好ましくは０．００５質量％〜０．５質量％である。
（Ｅ）成分の耐熱性向上剤の含有量を上記範囲とすることで、熱伝導性グリースの耐熱性を向上することができる。この理由として、詳細は判っていないが、熱伝導性グリースの熱履歴により発生するラジカルを（Ｅ）成分が補足することが考えられる。
（Ｅ）成分の耐熱性向上剤の含有量は、液体成分の含有量に対して０．０１質量％〜５質量％の割合であり、０．０５質量％〜２質量％がより好ましい。（Ｅ）成分の液体成分に対する含有量が０．０１質量％より少ないと、優れた耐熱性を得にくくなる、また、（Ｅ）成分の液体成分に対する含有量が５質量％を超えると、ちょう度が低くなり、良好な塗布性を得にくくなるため好ましくない。

また、本発明の熱伝導性グリースには必要に応じて、公知の添加剤を適宜配合することができる。これらとしては、例えば、２次酸化防止剤としてはサルファイド、ジサルファイド、トリサルファイド、チオビスフェノールなどのイオウ系酸化防止剤や、アルキルフォスファイト、ＺｎＤＴＰなどのリン系酸化防止剤等、さび止め剤としてはスルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、コハク酸エステル等、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体等の化合物、チアジアゾール系化合物が、増粘剤としてはポリブテン、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、高粘度のポリアルファオレフィン等、増ちょう剤としてはウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、有機化ベントナイト、シリカゲル、石油ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、通常の配合量であればよい。

本発明の高熱伝導性グリースの製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法にはよらない。一般的な製造方法としては、乳鉢、プラネタリーミキサー、２軸式押出機などにより混練りを行い、グリース状にした後、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた各成分について以下に示す。
（Ａ−１）酸化亜鉛１平均粒径：０．２９μｍ（レーザー回折散乱法）
（Ａ−２）酸化亜鉛２平均粒径：０．６μｍ（レーザー回折散乱法）
（Ｂ−１）ポリ−アルファ−オレフィン（１−デセン−オリゴマー）４０℃動粘度：４７ｍｍ^２／ｓ
（Ｂ−２）ペンタエリスリトールと炭素数８及び１０のモノカルボン酸とのエステル４０℃動粘度：３２ｍｍ^２／ｓ
（Ｃ）ステアリン酸亜鉛
（Ｄ）アミン系酸化防止剤ジオクチルジフェニルアミン

（Ｅ−１）１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナモリ）ヒドラジン
（一般式（１）におけるＲ^１とＲ^２はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^３はエチレン基である。）
（Ｅ−２）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
（一般式（２）におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はｔｅｒｔ−ペンチル基、Ｒ^８はメチルメチレン基である。）
（Ｅ−３）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
（一般式（３）におけるＲ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１７はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１８は水素原子、Ｒ^１６は水酸基である。）

（Ｅ−４）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート
（一般式（３）におけるＲ^１１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、およびＲ^１７は水素原子、Ｒ^１８は水酸基である。）
（Ｅ−５）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（一般式（４）におけるＲ^１９乃至Ｒ^２６のいずれもメチル基、Ｒ^２７とＲ^２８は水素原子、Ｒ^２９は−（ＣＨ_２）_８−基である。）
（Ｅ−６）コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物
（一般式（５）におけるＲ^３０乃至Ｒ^３３のいずれもメチル基、Ｒ^３５とＲ^３６はエチレン基、Ｒ^３４はメチル基、ｎ＝１４である。）

（Ｅ−７）２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（一般式（２）におけるＲ^４、Ｒ^７はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^５、Ｒ^６はメチル基、Ｒ^８はメチレン基である。）
（Ｅ−８）２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン
（Ｅ−９）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（一般式（４）におけるＲ^１９乃至Ｒ^２８のいずれもメチル基、Ｒ^２９は−（ＣＨ_２）_８−基である。）とメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物である。）
なお、表中の液体成分中の（Ｅ）の含有量の質量％とは、組成物中を構成する成分のうち、（Ａ）無機粉末充填剤を除いた成分の合計を１００とし、そのうちの（Ｅ）の占める割合を示したものである。

熱伝導性グリースの調製は、以下のように行った。
基油に酸化防止剤を溶解し、無機粉末充填剤、金属せっけん、および一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物の耐熱性向上剤とともにプラネタリーミキサーに入れた。１２０℃〜１５０℃程度に加熱しながら混練りを行いよく混合し、グリース状とした。その後、三本ロールによる混練りを１〜２回実施して熱伝導性グリースを調製した。

得られた熱伝導性グリースを用いて、以下に示す性能を評価した。
ちょう度は、ＪＩＳ−Ｋ２２２０に準拠して不混和ちょう度を測定した。ちょう度の値が大きいほど熱伝導性グリースが軟らかくなり、逆に小さいほど硬くなる。
熱伝導率は、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００により室温にて測定した。
高温放置試験は、熱伝導性グリース０．２５ｍｌを鉄板に挟み、厚さ２００μｍに薄膜化し、１８０℃で２４０時間加熱することにより行った。試験前後のちょう度を簡易的に測定した。ここで、高温放置試験におけるちょう度変化率は以下の式により算出した。

ちょう度変化率の絶対値が小さい程、耐熱性が優れている。

表１〜３から分かるように、実施例１〜１３は、２００以上の高いちょう度を持ちながら、１８０℃×２４０時間の高温放置試験後もちょう度変化が非常に少なく、耐熱性が格段に優れている。
一方、一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物を含まない比較例１〜４は、１８０℃×２４０時間の高温放置試験後のちょう度変化が大きく、耐熱性が劣る。
本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。

本発明の耐熱型熱伝導性グリースは、熱対策の必要な電子部品の放熱性を向上でき、特にＣＰＵ、パワー半導体、ＬＥＤの放熱材料として好適である。

Claims

一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上の無機粉末充填剤を充填した熱伝導性グリース用耐熱性向上剤。

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数４〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（２）において、Ｒ^４、Ｒ^５は炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ^６、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は水素原子、水酸基または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水酸基である。）

（一般式（４）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^２７、Ｒ^２８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ^２９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。）

（一般式（５）において、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３５、Ｒ^３６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０である。）
（Ａ）無機粉末充填剤を７０〜９７質量％、
（Ｂ）基油を２〜２８質量％、
（Ｃ）２価以上の金属イオンと有機酸とからなる金属せっけんを０．００１〜３質量％、
（Ｄ）アミン系酸化防止剤を０．０３〜０．７５質量％、
（Ｅ）前記一般式（１）〜（５）で表わされる構造をもつ化合物から選ばれる１種以上の耐熱性向上剤を０．００１〜１．０質量％の割合で含有することを特徴とする熱伝導性グリース。

（一般式（１）において、Ｒ ^１、Ｒ ^２は、炭素数４〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ ^３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（２）において、Ｒ ^４、Ｒ ^５は炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ ^６、Ｒ ^７は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ ^８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）

（一般式（３）において、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、Ｒ ^１１、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３は水素原子または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、Ｒ ^１４、Ｒ ^１５、Ｒ ^１６、Ｒ ^１７、Ｒ ^１８は水素原子、水酸基または炭素数４〜１０のターシャリータイプの炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水酸基である。）

（一般式（４）において、Ｒ ^１９、Ｒ ^２０、Ｒ ^２１、Ｒ ^２２、Ｒ ^２３、Ｒ ^２４、Ｒ ^２５、Ｒ ^２６は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ ^２７、Ｒ ^２８は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、かつ少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ ^２９は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。）

（一般式（５）において、Ｒ ^３０、Ｒ ^３１、Ｒ ^３２、Ｒ ^３３、Ｒ ^３４は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ ^３５、Ｒ ^３６は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜２０である。）
（Ｂ）成分の基油に含まれるポリアルファオレフィンの割合が５〜１００質量％である請求項２に記載の熱伝導性グリース。