WO2020026745A1 - 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 - Google Patents

低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 Download PDF

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sulfate
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広隆 平野
能弘 吉田
琢磨 片瀬
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount and an extremely low ⁇ -ray emission amount, which is suitably used as a material for replenishing a Sn or tin alloy plating solution with a Sn component, and a method for producing the same.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-142078 filed on July 30, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-125029 filed on July 4, 2019, filed in Japan. Claim, the contents of which are incorporated herein.
  • a tin or tin alloy plating solution is used, for example, to form solder bumps on a circuit board on which a wafer or a semiconductor integrated circuit chip is mounted, and to join an electronic component such as the chip to the wafer or the board by the solder bumps. I have.
  • solder material for manufacturing such an electronic component since lead (Pb) has an effect on the environment, a solder material containing Pb-free tin (Sn) as a main metal, for example, Sn-Ag, Solders represented by Sn-Ag-based alloys such as Sn-Ag-Cu are used.
  • Pb-free solder material it is very difficult to completely remove Pb from Sn, which is the main solder material, and a small amount of Pb is contained in Sn as an impurity.
  • stannous oxide is suitably used as a material for replenishing the Sn component because the dissolution rate is high and the production of a replenishing solution is easy.
  • stannous oxide for replenishing Sn components stannous oxide having a reduced ⁇ -ray emission amount is required together with tin.
  • Patent Document 1 discloses a high-purity first oxidation method characterized in that the ⁇ -ray count number is 0.001 cph / cm 2 or less and the purity excluding stannic oxide (SnO 2 ) is 99.999% or more. Tin is shown, and Sn as a raw material is used as an anode, electrolysis is performed using an electrolytic solution containing a component that forms a complex with monovalent Sn as an electrolytic solution, and then neutralized to produce stannous oxide. The method for producing high-purity stannous oxide is described.
  • Patent Document 2 discloses a process of dissolving metal Sn having an ⁇ -ray emission of 0.05 cph / cm 2 or less in an acid to prepare an acidic aqueous solution, and a process of neutralizing the acidic aqueous solution to prepare stannous hydroxide. And a step of preparing the stannous oxide by dehydrating the stannous hydroxide, wherein the step of preparing the acidic aqueous solution has an ⁇ -ray emission of 0.05 cph / cm 2 or less after dissolution.
  • a method for producing stannous oxide powder for replenishing Sn components to a Sn alloy plating solution, characterized by immersing a Sn lump in an acidic aqueous solution, is shown.
  • Non-Patent Document 1 From the report of Non-Patent Document 1, it becomes clear that when the device is exposed to a high-temperature environment, an increase in the amount of ⁇ -ray emission derived from the solder material leads to an increase in soft error, and the initial ⁇ -rays when tin was manufactured Not only the emission amount but also the ⁇ -ray emission amount of tin when exposed to a high-temperature environment is required to be the same as the initial ⁇ -ray emission amount. Specifically, it is required that the amount of emitted ⁇ -rays is 0.002 cph / cm 2 or less. This necessity applies not only to tin but also to stannous oxide having a reduced ⁇ -ray emission for replenishing Sn components.
  • the amount of tin ⁇ -ray emission when finally exposed to a high temperature environment is 0.001 cph. / Cm 2 or even 0.002 cph / cm 2 .
  • An object of the present invention is to provide stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less without increasing the ⁇ -ray emission amount even when heated, and a method for producing the same. Is to do.
  • a low oxidation ⁇ -ray emission amount characterized in that the emission amount of ⁇ -rays after heating in air at 100 ° C. for 6 hours is 0.002 cph / cm 2 or less. Tin.
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, in which the stannous oxide has an ⁇ -ray emission of 0.002 cph / cm 2 after being heated in air at 200 ° C. for 6 hours.
  • Stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount as follows.
  • tin (Sn) containing lead (Pb) as an impurity is dissolved in a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution to prepare a tin sulfate (SnSO 4 ) aqueous solution, and the tin sulfate aqueous solution is dissolved in the tin sulfate aqueous solution.
  • a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution to prepare a tin sulfate (SnSO 4 ) aqueous solution
  • the tin sulfate aqueous solution is dissolved in the tin sulfate aqueous solution.
  • PbNO 3 tin nitrate
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, wherein the concentration of lead nitrate in the aqueous solution of lead nitrate in the step (c) is 10% to 30% by mass. Is a method for producing stannous oxide.
  • a fifth aspect of the present invention is the invention based on the third or fourth aspect, wherein the rate of addition of the aqueous lead nitrate solution in the step (c) is 1 mg / sec to 100 mg / L per 1 L of the aqueous tin sulfate solution.
  • This is a method for producing stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount in seconds.
  • the stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount according to the first aspect of the present invention has a feature that the ⁇ -ray emission amount does not increase even after a long period of time since the initial stage of the production and the production.
  • the ⁇ -ray emission amount does not increase even after heating for an hour, and the ⁇ -ray emission amount remains at 0.002 cph / cm 2 or less.
  • the stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount according to the second aspect of the present invention has a feature that the ⁇ -ray emission amount does not increase even after a long period of time since the initial stage of the production and the production.
  • the ⁇ -ray emission amount does not increase even after heating for an hour, and the ⁇ -ray emission amount remains at 0.002 cph / cm 2 or less. For this reason, when a plating film is formed by using stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount according to the first or second aspect as a Sn supply material for supplying Sn to a tin or tin alloy plating solution, Even when exposed to a high-temperature environment, the emission of ⁇ -rays from the plating film is extremely small, and a soft error hardly occurs.
  • the reason for setting the heating condition to “100 ° C. for 6 hours” in the first aspect of the invention is that the actual use environment is expected to be about 100 ° C. This is to clarify the measurement conditions since a similar increase is confirmed.
  • the reason for setting "200 ° C. for 6 hours" in the second aspect of the invention is that the higher the heating temperature, the more easily the amount of ⁇ -ray emission increases.
  • the amount of ⁇ -ray emission changes in a quadratic curve with the passage of time, and the amount of ⁇ -ray emission after one year changes at a rate of 80% or more of the maximum change. Therefore, in the present invention, it is confirmed that the amount of emitted ⁇ -rays after one year does not change, thereby confirming that it does not change over time.
  • raw material tin containing lead as an impurity is converted into an aqueous solution of tin sulfate, and the lead sulfate generated here is removed by filtering.
  • a high ⁇ -ray emission amount of lead (210 Pb in the raw material tin tin sulfate solution is reacted with lead nitrate solution containing a low ⁇ -ray emission amount of lead (210 Pb less content Pb) in tin sulfate solution
  • lead nitrate solution containing a low ⁇ -ray emission amount of lead (210 Pb less content Pb) in tin sulfate solution The Pb) ion having a large content is replaced with lead (Pb) having a low ⁇ -ray emission amount and Pb ion having a low content of 210 Pb, and is precipitated as lead sulfate and removed by filtering.
  • the concentration of 210 Pb contained in the raw material tin is reduced by a liquid phase method.
  • a lead nitrate aqueous solution having a predetermined concentration is added at a predetermined addition rate over 30 minutes, and the tin sulfate aqueous solution is filtered to remove lead sulfate and circulated in the tank. It is possible to reduce 210 Pb at a required ratio in accordance with the amount of lead impurities contained in the raw material tin and the ultimate target ⁇ -ray emission amount. For this reason, even if the amount of ⁇ -ray emission due to 210 Pb in the early stage of production is equal to the amount of ⁇ -ray emission in Patent Document 1, the finally obtained stannous oxide can be obtained after a long time has passed since production.
  • the ⁇ -ray emission amount after heating does not change from the initial value, even if heating at 100 ° C. or 200 ° C. for 6 hours in the air as well as the ⁇ -ray emission amount. Further, in this method, it is possible to continuously reduce the concentration of 210 Pb. Therefore, no matter how theoretically the raw material tin having a high concentration of 210 Pb is used, the stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount can be used. Can be manufactured.
  • the concentration of lead nitrate in the aqueous lead nitrate solution in step (c) is adjusted to 10% by mass to 30% by mass.
  • lead from raw material tin (210 Pb) is more reliably deposited, since that can be removed, alpha ray emission amount of the stannous oxide after the heating is further reduced.
  • the addition rate of the aqueous solution of lead nitrate in the step (c) is set to 1 mg / sec to 100 mg / sec per 1 L of the aqueous tin sulfate solution.
  • Uranium (U) is collapsed, shows a disintegration chain up to 206 Pb (uranium-radium decay chain). It is a figure which shows a part of the manufacturing apparatus of the stannous oxide of the low alpha ray emission amount of this embodiment.
  • the ⁇ -ray is the isotope 210 of polonium after ⁇ decay in the U decay chain, such as 210 Pb ⁇ 210 Bi ⁇ 210 Po. It is a type of radiation emitted when ⁇ is decays from Po to the lead isotope 206 Pb.
  • past investigations have revealed this regarding the emission mechanism of ⁇ rays from tin used for solder.
  • Bi has a short half-life and can be ignored in management.
  • the alpha source of tin is mainly 210 Po
  • the amount of 210 Pb which is the source of 210 Po, is attributed to the amount of alpha radiation.
  • the metal material for obtaining stannous oxide (SnO) having a low ⁇ -ray emission amount according to the embodiment of the present invention is tin, and this raw material tin depends on the Pb content of impurities and the amount of ⁇ -ray emission amount. Not bound by selection. For example, even with a commercially available metal such as tin having a Pb concentration of about 320 mass ppm and an ⁇ -ray emission amount of Pb of about 9 cph / cm 2 , the oxidation finally obtained by the production method and the production apparatus described below. Stannous can reduce the amount of emitted ⁇ -rays after heating at 100 ° C. or 200 ° C.
  • the shape of the raw material tin is not limited, and may be powdery or lumpy.
  • the lead (Pb) in the raw material tin is precipitated as lead sulfate (PbSO 4 ).
  • Lead sulfate (PbSO 4 ) may precipitate at the bottom of the tin sulfate preparation tank 11.
  • An aqueous solution of tin sulfate is passed through a filter 16 (hereinafter referred to as filtering) by a pump 14 provided outside the tin sulfate preparation tank 11 and transferred to the next first tank 21 via a transfer pipe 17. .
  • filtering a filter 16
  • a membrane filter is preferable.
  • the pore size of the filter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Lead sulfate may contain impurities.
  • the first tank 21 shown in FIG. 3 stores a tin sulfate aqueous solution 23 from which lead sulfate has been removed by the pump 14.
  • a predetermined concentration of lead (Pb) having a low ⁇ -ray emission amount of 10 cph / cm 2 or less is supplied from the supply port 21 a in the first tank 21.
  • the aqueous lead nitrate solution is added, and the tin sulfate aqueous solution 23 is stirred by the stirrer 22 at a rotation speed (stirring speed) of at least 100 rpm.
  • a tin sulfate aqueous solution 23 of the raw material tin from which lead sulfate was removed was adjusted to a temperature of 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C., and lead nitrate containing lead (Pb) with a low ⁇ -ray emission amount
  • the aqueous solution is added at a predetermined rate over 30 minutes.
  • lead sulfate (PbSO 4 ) precipitates in the aqueous solution of tin sulfate.
  • Lead sulfate (PbSO 4 ) may precipitate at the bottom of the first tank 21 in some cases.
  • This lead nitrate aqueous solution is prepared by mixing Pb having a surface ⁇ -ray emission amount of 10 cph / cm 2 and a purity of 99.99% with a nitric acid aqueous solution.
  • the lead ( 210 Pb) of radioisotope and the lead (Pb) ion of stable isotope which are the causes of high ⁇ -ray emission contained in the raw material tin, are removed after mixing in the liquid.
  • the concentration of tin sulfate in the aqueous tin sulfate solution of the raw material tin is preferably from 100 g / L to 250 g / L, and more preferably from 150 g / L to 200 g / L.
  • the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the aqueous solution of tin sulfate is preferably from 10 g / L to 50 g / L, more preferably from 20 g / L to 40 g / L.
  • the stirring speed of the aqueous solution of tin sulfate is less than 100 rpm, the lead ions in the aqueous solution of tin sulfate and the aqueous solution of lead nitrate are precipitated as lead sulfate before being sufficiently mixed.
  • 210 Pb) ions cannot be replaced by stable isotope lead (Pb) ions.
  • the upper limit of the stirring speed is a rotation speed at which the liquid is not scattered by the stirring, and is determined by the size of the first tank 21 as the reaction tank and the size and shape of the blade of the stirrer 22.
  • a cylindrical container having a diameter of about 1.5 m can be used, and the size of the blade of the stirrer 22 is about 0.5 m in radius (about 1 m in diameter).
  • the shape can be a propeller shape.
  • the ⁇ -ray emission of lead contained in the aqueous lead nitrate solution is a low ⁇ -ray emission of 10 cph / cm 2 or less.
  • the reason why the ⁇ -ray emission amount is 10 cph / cm 2 or less is that the ⁇ -ray emission amount of the finally obtained stannous oxide cannot be reduced to 0.002 cph / cm 2 or less.
  • the concentration of lead nitrate in the aqueous lead nitrate solution is preferably 10% by mass to 30% by mass. If the amount is less than 10% by mass, the reaction time between the aqueous solution of tin sulfate and the aqueous solution of lead nitrate is prolonged, and the production efficiency is likely to be deteriorated. If the amount exceeds 30% by mass, the lead nitrate is not efficiently used and is easily wasted.
  • the rate of addition of the aqueous solution of lead nitrate is preferably from 1 mg / sec to 100 mg / sec, more preferably from 1 mg / sec to 10 mg / sec, per liter of the aqueous solution of tin sulfate.
  • This addition rate depends on the concentration of lead nitrate in the aqueous solution of lead nitrate.
  • it is less than 1 mg / sec, the reaction time between the aqueous solution of tin sulfate and the aqueous solution of lead nitrate is prolonged, and the production efficiency is apt to deteriorate. In this case, lead nitrate is not efficiently used, and is easily wasted.
  • a tin sulfate aqueous solution 23 having a temperature of 10 ° C. to 50 ° C. in the first tank 21 was provided outside the first tank 21.
  • the water is sent to the circulation line 27 through the filter 26 by the pump 24 or transferred to the next second tank (not shown) via the transfer line 28.
  • Opening / closing valves 27a and 28a are provided in the circulation line 27 and the transfer line 28, respectively.
  • the valve 27 a is opened and the valve 28 a is closed, whereby the first valve is closed.
  • the aqueous solution of tin sulfate 23 is circulated through the circulation line 27 at a flow rate of at least 1% by volume / min with respect to the total amount of liquid in the tank. That is, 1% by volume or more of the total liquid volume in the first tank is circulated per minute. For example, when the total liquid volume in the first tank is 100 L, the liquid is circulated at 1 L / min or more.
  • the circulation flow rate is adjusted by a pump 24 and a flow meter (not shown) installed in the circulation line 27.
  • the circulation flow rate is more preferably 5% by volume / min or more.
  • the circulation flow rate is preferably 50% by volume / min or less, more preferably 30% by volume / min or less.
  • the above-mentioned membrane filter can be used.
  • the tin sulfate aqueous solution 23 may be circulated in the first tank 21 while bubbling with an inert gas such as nitrogen gas.
  • an inert gas such as nitrogen gas.
  • generation of Sn 4+ in the liquid can be suppressed.
  • the ratio of Sn 4+ contained in the stannous oxide obtained in the step (d) described later can be reduced, so that when this stannous oxide is supplied to the plating solution, sludge with the plating solution is used. Generation and suspension of the plating solution can be suppressed.
  • the flow rate of the inert gas be 5 L / min or more and 30 L / min or less.
  • ⁇ Step (d)> [Collection of stannous oxide (SnO)] Subsequently, in a step (d) shown in FIG. 1, a neutralizing agent is added to an aqueous solution of tin sulfate in which lead ( 210 Pb) has been reduced, and this is filtered under an inert gas atmosphere, for example, under a nitrogen gas atmosphere. The solid-liquid separation is performed, and the stannous oxide precursor of the separated slurry is washed with pure water. After washing with water, solid-liquid separation is performed again, and then washing is performed again with water. This is repeated three to five times. Finally, the solid-liquid separated stannous oxide is vacuum-dried at a temperature of 20 ° C.
  • powdery stannous oxide SnO
  • the neutralizing agent include sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium bicarbonate, potassium hydroxide, ammonium bicarbonate, and aqueous ammonia.
  • the reason why the solid-liquid separation and the water washing are performed in an inert gas atmosphere is to prevent the stannous oxide precursor in the slurry from being oxidized to stannic oxide.
  • the reason why the stannous oxide is vacuum-dried is to prevent stannous oxide from being oxidized to stannic oxide.
  • the powdered stannous oxide obtained in the above embodiment has an ⁇ -ray emission amount of 0.002 cph / cm 2 or less at the beginning of production and after a long period of time from production, and at 100 ° C. or 200 ° C. in the atmosphere. ⁇ -ray emission is 0.002 cph / cm 2 or less even after heating at 6 ° C. for 6 hours.
  • Example 1 As a metal raw material, a commercially available Sn powder having an ⁇ -ray emission amount of 10 cph / cm 2 and a Pb concentration of 15 ppm was used, and was added to and mixed with a 130 g / L sulfuric acid aqueous solution stored in a tin sulfate preparation tank. This was dissolved at 50 ° C. to prepare 1 m 3 of a 200 g / L (as tin sulfate) aqueous solution of tin sulfate. The sulfuric acid (H 2 SO 4 ) concentration of the tin sulfate aqueous solution becomes about 40 g / L.
  • the aqueous solution of tin sulfate from which lead sulfate was removed was adjusted to 40 ° C., and then stirred at a rotation speed of 100 rpm, and an aqueous solution of lead nitrate containing Pb having an ⁇ -ray emission amount of 10 cph / cm 2 ( Lead nitrate concentration: 20% by mass) was added at a rate of 1 mg / sec ⁇ L (1000 mg / sec) over 30 minutes.
  • a cylindrical container having a diameter of 1.5 m and a propeller-shaped stirrer having a blade having a radius of about 0.5 m (about 1 m in diameter) was used.
  • the aqueous solution of tin sulfate is passed through the same membrane filter as above to remove lead sulfate from the aqueous solution of tin sulfate, and while bubbling with nitrogen at 10 L / min in the first tank, the total amount of liquid in the first tank is controlled.
  • the tin sulfate aqueous solution was circulated such that the circulation flow rate was 1 vol% / min.
  • sodium bicarbonate was directly added as a neutralizing agent under a nitrogen gas atmosphere to the aqueous solution of tin sulfate after filtering the aqueous solution of tin sulfate from the first tank, and the resulting slurry was filtered.
  • the solid obtained by filtration under a nitrogen gas atmosphere was washed with pure water. After repeating filtration and washing three times, the solid content was vacuum-dried at a temperature of 20 ° C. or more to obtain powdery stannous oxide.
  • Table 1 below shows the manufacturing conditions of Example 1 above.
  • the rate of addition of the aqueous solution of lead nitrate is the rate of addition to 1 L of the aqueous solution of tin sulfate.
  • the total addition amount of the aqueous lead nitrate solution is an addition amount to 1 L of the aqueous solution of tin sulfate.
  • Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 > In Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 7, the stirring speed and circulation flow rate of the raw material tin and the aqueous solution of tin sulfate, the ⁇ -ray emission amount of Pb in the aqueous solution of lead nitrate, the concentration of lead nitrate, and the addition speed described in Example 1 were used. The addition time and total amount were changed as shown in Table 1 above. Thereafter, in the same manner as in Example 1, stannous oxide as a final product was obtained.
  • stannous oxide was obtained by a method according to Example 2 of Patent Document 1 described in the background art of this specification. Specifically, 4N level raw material tin (Sn) was used as the anode. The pH of the electrolyte was adjusted to pH 6 to pH 7 using an aqueous solution of ammonium sulfate. Methanesulfonic acid was added as a complex ion forming agent to adjust the pH to 3.5. This was electrolyzed under the conditions of an electrolysis temperature of 20 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 . Stannous oxide (SnO) was precipitated by the electrolysis. This was filtered and dried to perform purification after electrolysis, and finally, powdered stannous oxide having an ⁇ -ray emission of 0.001 cph / cm 2 was obtained.
  • SnO sodium oxide
  • stannous oxide was obtained by a method similar to the example of Patent Document 2 described in the background art of this specification. Specifically, first, an acidic aqueous solution was prepared by an electrolysis method under the following conditions. Sn plate: 180 ⁇ 155 ⁇ 1 mm, about 200 g, ⁇ -ray emission amount: 0.002 cph / cm 2 or less, purity: 99.995% or more Bath: diaphragm electrolytic bath Anode bath: 3.5 N (3.5 mol / L) Using 2.5 L of hydrochloric acid Cathode bath: 2.5 L of 3.5 N (3.5 mol / L) hydrochloric acid Electrolysis amount: 2 V Electrolysis at constant voltage for 30 hours. Target Sn composition after electrolysis: Sn concentration 200 g / L HCl concentration after electrolysis: normality 1N (1mol / L)
  • a Sn plate As a Sn 4+ reduction treatment, after electrolysis, a Sn plate (180 ⁇ 155 ⁇ 1 mm, about 200 g, ⁇ -ray emission: 0.002 cph / cm 2 or less, purity: 99.995% or more) was acidified at 80 ° C. for 3 days. It was immersed in an aqueous solution and subjected to reflux treatment (treatment of returning the liquid overflowing from the electrolytic cell (anode cell, cathode cell) to the electrolytic cell with a pump), and boiling until the liquid amount was reduced to half, and pure water after boiling. The process of diluting with water and returning to the original liquid volume was repeated, and an FA (Free Acid: free acid) reduction treatment was performed to reduce the hydrochloric acid concentration to 0.5 N (0.5 mol / L) or less.
  • FA Free Acid: free acid
  • stannous hydroxide was dehydrated under the following conditions. Atmosphere: N 2 gas liquid temperature: 80 to 100 ° C Time: 1 to 2 hours Filtration was performed by a suction filtration method, and water washing was performed twice with warm water (70 ° C.) and once with pure water. Furthermore, vacuum drying was performed at 25 ° C. overnight to obtain powdery stannous oxide.
  • stannous oxide which is 25 kinds of final products obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 9, the concentration of Pb in stannous oxide and the amount of ⁇ -ray emission by this Pb were determined by the method described below. Was measured one year after heating and slow cooling before and after heating. The results are shown in Table 2 below.
  • Pb concentration in stannous oxide is determined by using powdered stannous oxide as a sample, dissolving it in hot hydrochloric acid, and subjecting the resulting solution to ICP (plasma emission spectroscopy). (Analysis device, lower limit of quantification: 1 mass ppm), and the amount of impurity Pb was measured.
  • the obtained powdery stannous oxide was used as Sample 1 before heating.
  • the amount of ⁇ -ray emission from Sample 1 before heating was measured for 96 hours using a gas flow type ⁇ -ray measuring device (MODEL-1950, measurement lower limit: 0.0005 cph / cm 2 ) manufactured by Alpha Science.
  • the lower limit of measurement for this device is 0.0005 cph / cm 2 .
  • the amount of ⁇ -ray emission at this time was defined as the amount of ⁇ -ray emission before heating.
  • Sample 1 measured before heating was heated at 100 ° C. for 6 hours in the air, and then gradually cooled to room temperature to obtain Sample 2.
  • the amount of ⁇ -ray emission of Sample 2 was measured in the same manner as in Sample 1. The amount of ⁇ -ray emission at this time was defined as “after heating (100 ° C.)”. Next, the sample 2 for which the measurement of the amount of emitted ⁇ -rays was completed was heated at 200 ° C. in the air for 6 hours, and then gradually cooled to room temperature to obtain Sample 3. The amount of ⁇ -ray emission of Sample 3 was measured in the same manner as in Sample 1. The amount of ⁇ -ray emission at this time was defined as “after heating (200 ° C.)”. Further, Sample 3 was vacuum-packaged to prevent contamination and stored for one year to obtain Sample 4, and the amount of ⁇ -ray emission of Sample 4 was measured in the same manner as Sample 1. The amount of ⁇ -ray emission at this time was defined as “one year later”.
  • the circulating flow rate of the tin sulfate aqueous solution during and after the addition of the aqueous lead nitrate solution was set to 0.5% by volume / min, so that the radioactive isotope lead ( 210 Pb) in the raw material was sufficiently reduced.
  • the ⁇ -ray emission of metallic tin before heating was less than 0.0005 cph / cm 2 , but after heating at 100 ° C., it was 0.0023 cph / cm 2 , and after heating at 200 ° C., it was not more than 0.0023 cph / cm 2 .
  • the 0027cph / cm 2 yet after one year 0.0152cph / cm 2, it was increased respectively.
  • the ⁇ -ray emission amount of metal tin produced under the conditions described in Example 1 of Patent Document 1 of Comparative Example 8 was 0.0006 cph / cm 2 before heating, but after heating at 100 ° C. the 0.0022cph / cm 2, also after heating at 200 ° C. the 0.0026cph / cm 2, yet after one year 0.0052cph / cm 2, were increased respectively.
  • the ⁇ -ray emission amount of metallic tin produced under the conditions described in Example 1 of Patent Document 2 of Comparative Example 9 was 0.0009 cph / cm 2 before heating, but after heating at 100 ° C. the 0.0027cph / cm 2, also after heating at 200 ° C. the 0.0029cph / cm 2, yet after one year 0.0082cph / cm 2, were increased respectively.
  • the metal tin obtained in Examples 1 to 16 satisfying the manufacturing conditions of the fifth aspect of the present invention has an ⁇ -ray emission amount of the metal tin before heating of less than 0.0005 cph / cm 2. Met.
  • the ⁇ -ray emission of metal tin after heating at 100 ° C. is less than 0.0005 cph / cm 2
  • the ⁇ -ray emission of metal tin after heating at 200 ° C. is less than 0.0005 cph / cm 2 Met.
  • the amount of emitted ⁇ -ray of metallic tin was less than 0.0005 cph / cm 2 .
  • the metallic tin obtained in Examples 1 to 16 had an ⁇ -ray emission before heating of less than 0.002 cph / cm 2 and an ⁇ -ray emission after heating at 100 ° C. of 0.002 cph / cm 2. 2 or less, the ⁇ -ray emission after heating at 200 ° C. was 0.002 cph / cm 2 or less, and the ⁇ -ray emission of metal tin after one year was less than 0.002 cph / cm 2 . .
  • the stannous oxide having a low ⁇ -ray emission amount according to the present invention is a tin or tin alloy plating solution for forming a solder bump for bonding a semiconductor chip of a semiconductor device in which a soft error is regarded as a problem due to the influence of ⁇ rays. It can be used for replenishing components.

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Abstract

大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である酸化第一錫である。不純物として鉛を含む錫を硫酸水溶液に溶解して硫酸錫水溶液を調製するとともにこの水溶液中で硫酸鉛を析出させて除去する。硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を添加して、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時にこの水溶液から硫酸鉛を除去しながら循環させる。硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫を採取する。

Description

低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法
　本発明は、錫又は錫合金めっき液にＳｎ成分を補給する材料として好適に用いられるα線の放出量が極めて少ない低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１８年７月３０日に、日本に出願された特願２０１８－１４２０７８号、及び、２０１９年７月４日に、日本に出願された特願２０１９－１２５０２９号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　錫又は錫合金めっき液は、例えばウエハや半導体集積回路チップを搭載する回路基板にはんだバンプを形成するのに用いられ、このはんだバンプにより上記チップのような電子部品をウエハや基板に接合している。
　これまで、こうした電子部品を製造するためのはんだ材料には、鉛（Ｐｂ）が環境に影響を及ぼすということから、Ｐｂフリーの錫（Ｓｎ）を主たる金属とするはんだ材料、例えばＳｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ等のＳｎ－Ａｇ系合金に代表されるはんだが使用されている。しかし、Ｐｂフリーのはんだ材料であっても、主たるはんだ材料であるＳｎからＰｂを完全に除去することは非常に困難で、Ｓｎ中には微量のＰｂが不純物として含まれる。近年、ますます高密度化及び高容量化している半導体装置は、このＰｂの同位体である２１０Ｐｂから生じる２１０Ｐｏから放出されるα線がソフトエラーを引き起こす。このため、この不純物として含まれる２１０Ｐｂに起因するα線を極力放出しない低α線放出量の錫が求められている。また、現状の市場では、α線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下の製品が最も普及しており、一つの指標として０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが重要視される。また、製品の使用環境の多様化に伴い、０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下への要求も高まってきている。
　上述したＳｎ－Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、めっき液の濃度を一定に維持するために、めっき液中のＳｎ成分を補給することが必要になる。
　一般に、このＳｎ成分をめっき液に補給する場合、一価の酸化第一錫（ＳｎＯ）の方が金属錫（Ｓｎ）や二価の酸化第二錫（ＳｎＯ２）に比べてめっき液への溶解速度が速く、補給液の製造が容易であるため、酸化第一錫がＳｎ成分を補給する材料として好適に用いられている。そして、こうしたＳｎ成分補給用の酸化第一錫に関しても、錫とともに、α線放出量を減少させた酸化第一錫が求められている。
　従来、α線放出量を減少させた酸化第一錫及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、請求項３）、特許文献２（請求項１）参照。）。特許文献１には、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、酸化第二錫（ＳｎＯ２）を除く純度が９９．９９９％以上であることを特徴とする高純度酸化第一錫が示され、また原料となるＳｎをアノードとし、電解液として一価のＳｎと錯体をつくる成分を添加した電解液を用いて電解し、その後中和して酸化第一錫を製造することを特徴とする高純度酸化第一錫の製造方法が示される。
　特許文献２には、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ２以下の金属Ｓｎを酸に溶解させて酸性水溶液を調製する工程と、前記酸性水溶液を中和させ水酸化第一錫を調製する工程と、前記水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫を作製する工程とを有し、前記酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくことを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法が示される。
　一方、はんだによって基板に接合したチップが使用時に高温環境に曝された場合、使用初期と比較して、ソフトエラーの発生率が上昇する問題が近年報告されている（例えば、非特許文献１（Ａｂｓｔｒａｃｔ）参照。）。この報告によれば、ソフトエラーの発生率の上昇は、高温環境下ではんだ材料からのα線放出量が増加することに起因するとされている。
特許第４９７５３６７号公報 特開２０１２－２１８９５５号公報
　上記非特許文献１の報告から、デバイスが高温環境に曝された際にはんだ材料由来のα線放出量の増加がソフトエラーの増加につながることが明らかになり、錫を製造した初期のα線放出量のみならず、高温環境に曝されたときの錫のα線放出量に関しても、初期と変わらないα線放出量であることが必要とされている。具体的には、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることが必要とされている。この必要性は、錫のみならず、Ｓｎ成分補給用のα線放出量を減少させた酸化第一錫に対しても当てはまる。実際に、初期の錫及びＳｎ成分補給用の酸化第一錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であっても、高温環境下に相当する加熱下では、必要とされる錫の低α線放出量が得られていないことを、本発明者らは確認している。しかしながら、上記特許文献１及び２では、その製造方法で作られた酸化第一錫をめっき液のＳｎ成分補給に用いて、そのめっき液で形成したはんだバンプにより、電子部品を基板等にはんだ接合したときに、はんだ接合後の錫の高温環境下でのα線放出量の議論はなされていない。換言すれば、特許文献１及び２で得られた酸化第一錫をめっき液のＳｎ成分補給に用いた場合、最終的に高温環境に曝されたときの錫のα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２を超えているか、若しくは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２でさえ超えているおそれがある。
　本発明の目的は、加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記酸化第一錫のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である低α線放出量の酸化第一錫である。
　本発明の第３の観点は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含む錫（Ｓｎ）を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に溶解して硫酸錫（ＳｎＳＯ４）水溶液を調製するとともに硫酸錫水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を析出させる工程（ａ）と、工程（ａ）の硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去する工程（ｂ）と、第１槽で、工程（ｂ）の硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む所定の濃度の硝酸鉛（ＰｂＮＯ３）水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加して、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時に硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去しながら、第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％／ｍｉｎの割合で循環させる工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫（ＳｎＯ）を採取する工程（ｄ）とを含むことを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。
　本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度が１０質量％～３０質量％である低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。
　本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度が前記硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である低α線放出量の酸化第一錫の製造方法である。
　本発明の第１の観点の低α線放出量の酸化第一錫は、製造初期及び製造から長時間経過してもα線放出量が上昇しない特長があるとともに、大気中で１００℃、６時間加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下のままである。
　本発明の第２の観点の低α線放出量の酸化第一錫は、製造初期及び製造から長時間経過してもα線放出量が上昇しない特長があるとともに、大気中で２００℃、６時間加熱してもα線放出量が上昇せずに、α線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下のままである。このため、第１又は第２の観点の低α線放出量の酸化第一錫を錫又は錫合金めっき液にＳｎを供給するＳｎ供給材料として用いてめっき膜を形成した場合、このめっき膜を高温環境に曝しても、めっき膜からはα線の放出が極めて少なく、ソフトエラーを生じさせにくい。加熱条件を第１の観点の発明で「１００℃で６時間」とするのは、実際の使用環境が１００℃程度と見込まれるためであり、時間に関しては６時間の加熱で長時間の加熱と同程度の上昇が確認されることから、測定条件を明確にするためである。第２の観点の発明で「２００℃で６時間」とするのは、加熱温度が高いほどα線放出量は上昇し易くなるためである。
　はんだ材料のα線は２１０Ｐｏから放出されるが、親核種の２１０Ｐｂが存在するとその半減期に従ってα線放出量が増加していく傾向が良く知られている。このため、α線放出量が時間の経過とともに変化することを確認することはとても重要な要素である。このα線放出量の増加はシミュレーションにより計算可能であり、約８２８日で最大値を迎える。このため、時間の経過によるα線放出量の変化の有無を確認するためには、８２８日までの変化を確認することが好ましい。一方、α線放出量は、時間の経過とともに２次曲線的に変化し、１年経過後のα線放出量は最大で変化したときの８０％以上の割合で変化する。このため、本発明では、１年後のα線放出量が変化しないことを確認することで時間経過で変化しないことを確認している。
　本発明の第３の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、不純物として鉛を含む原料錫を硫酸錫水溶液にして、ここで生じる硫酸鉛をフィルタリングで除去する。その後、この原料錫の硫酸錫水溶液を低α線放出量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）を含む硝酸鉛水溶液と反応させて硫酸錫水溶液中の高α線放出量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の多いＰｂ）イオンを低α線放出量の鉛（２１０Ｐｂ含有量の少ないＰｂ）イオンに置換しながら硫酸鉛として析出させ、フィルタリングにより除去する。この方法では、液相法で、上記原料錫中に含まれる２１０Ｐｂの濃度を低減する。このため、この方法では、所定の濃度の硝酸鉛水溶液を所定の添加速度で３０分以上かけて添加し、かつ硫酸錫水溶液をフィルタリングして硫酸鉛を除去しながら、槽内で循環させるため、原料錫が含んでいる鉛不純物量と最終的な狙いのα線放出量に合わせて、必要な割合で２１０Ｐｂを低減することが可能である。このため、最終的に得られる上記酸化第一錫は、製造初期で２１０Ｐｂに起因するα線放出量が特許文献１のα線放出量と同等であっても、製造から長時間経過した後のα線放出量は勿論のこと、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱しても、加熱後のα線放出量は初期値から変化しない。また、この方法では、連続的に２１０Ｐｂの濃度を低減することが可能であるため、理論上どんなに２１０Ｐｂの濃度が高い原料錫を用いても、低α線放出量の上記酸化第一錫を製造することが可能である。
　本発明の第４の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度を１０質量％～３０質量％にすることにより、原料錫に由来する鉛（２１０Ｐｂ）をより確実に析出させ、除去できるため、上記加熱後の上記酸化第一錫のα線放出量はより一層減少する。
　本発明の第５の観点の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法では、工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度を硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒にすることにより、原料錫に由来する鉛（２１０Ｐｂ）を更により一層確実に析出させ、除去できるため、上記加熱後の上記酸化第一錫のα線放出量は更により一層減少する。
本実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 ウラン（Ｕ）が崩壊し、２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。 本実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造装置の一部を示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
　α線を放出する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならない。実際に問題になるのは、図２の破線の枠内に示すように、α線は、Ｕ崩壊チェーンにおける、２１０Ｐｂ→２１０Ｂｉ→２１０Ｐｏのようにβ崩壊した後のポロニウムの同位体２１０Ｐｏから鉛の同位体２０６Ｐｂにα崩壊する時に放出する放射線の一種である。特に、はんだに用いる錫のα線の放出メカニズムに関しては過去の調査によりこのことが明らかとなっている。ここでは、Ｂｉは半減期が短いため、管理上無視することができる。要約すると、錫のα線源は主に２１０Ｐｏであるが、その２１０Ｐｏの放出源である２１０Ｐｂの量がα線の放出量に起因している。
　先ず、本発明の実施形態の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法を図１に示す工程の順に、また図３に示す製造装置に基づいて説明する。
＜工程（ａ）と工程（ｂ）＞
〔金属原料〕
　本発明の実施形態の低α線放出量の酸化第一錫（ＳｎＯ）を得るための金属原料は錫であって、この原料錫は、不純物のＰｂ含有量やα線放出量の多寡によってその選定に束縛されない。例えばＰｂ濃度が３２０質量ｐｐｍ程度含まれ、Ｐｂによるα線放出量が９ｃｐｈ／ｃｍ２程度である市販品の錫のような金属でも、以下に述べる製造方法と製造装置で最終的に得られる酸化第一錫は、大気中で１００℃又は２００℃で６時間加熱した後のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下にすることができる。なお、上記原料錫の形状は限定されず、粉末状であっても塊状であってもよい。溶解速度を速めるには、水素イオン交換膜を用いて電解溶出する方法もある。
〔硫酸錫水溶液の調製と硫酸鉛の析出分離〕
　図１に示す工程（ａ）と工程（ｂ）では、図３に示すように、硫酸錫調製槽１１に供給口１１ａから硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）を入れて槽１１に貯えておき、そこに供給口１１ｂから原料錫を添加して、撹拌機１２で撹拌することにより、上記原料錫を硫酸水溶液に溶解して原料錫の硫酸錫（ＳｎＳＯ４）水溶液１３を調製する。この時、硫酸錫調製槽１１では、上記原料錫中の鉛（Ｐｂ）が硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）となって析出する。硫酸錫調製槽１１の底部に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が沈殿している場合もある。硫酸錫調製槽１１の外部に設けられたポンプ１４により、硫酸錫水溶液をフィルター１６に通して（以下、フィルタリングという。）、また移送管路１７を経由して次の第１槽２１に移送する。フィルター１６により硫酸錫調製槽１１内で析出した硫酸鉛は硫酸錫水溶液から除去される。フィルター１６としてはメンブレンフィルターが好ましい。フィルターの孔径は０．１μｍ～１０μｍの範囲が好ましく、０．２μｍ～１μｍの範囲が更に好ましい。硫酸鉛は不純物を含んでいてもよい。
＜工程（ｃ）＞
〔鉛（２１０Ｐｂ）の低減〕
　図１に示す工程（ｃ）において、図３に示す第１槽２１には、ポンプ１４により移送され、硫酸鉛が除去された硫酸錫水溶液２３が貯えられる。この硫酸錫水溶液２３が第１槽２１に所定量貯えられたところで、第１槽２１において、供給口２１ａから１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む所定の濃度の硝酸鉛水溶液を添加して、撹拌機２２で少なくとも１００ｒｐｍの回転速度（攪拌速度）で硫酸錫水溶液２３を撹拌する。ここでは、硫酸鉛を除去した上記原料錫の硫酸錫水溶液２３を温度１０℃～５０℃、更に好ましくは２０℃～４０℃に調整して低α線放出量の鉛（Ｐｂ）を含む硝酸鉛水溶液を所定の速度で３０分以上かけて添加する。これにより、硫酸錫水溶液中で硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が析出する。硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が第１槽２１の底部に沈殿する場合もある。この硝酸鉛水溶液は、例えば表面α線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２、純度が９９．９９％のＰｂを硝酸水溶液に混合して調製される。上記により、上記原料錫に含まれていた高α線放出量の原因である不純物の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）及び安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンが液中で混合した後に取り除かれ、液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）の含有量が徐々に低減される。なお、上記原料錫の硫酸錫水溶液中の硫酸錫の濃度としては、１００ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。硫酸錫水溶液中の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度としては１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましい。
　硫酸錫水溶液の撹拌速度が１００ｒｐｍ未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液中の鉛イオンが十分に混合される前に硫酸鉛として析出してしまうため、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンを安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンに置換できない。撹拌速度の上限値は、液が撹拌によって飛散しない程度の回転速度であり、反応槽である第１槽２１の大きさ、撹拌機２２の羽根のサイズ、形状によって決められる。ここで、第１槽２１の大きさとしては直径１．５ｍ程度の円柱形の容器を用いることができ、撹拌機２２の羽根の大きさは、半径が０．５ｍ程度（直径が１ｍ程度）であり、形状はプロペラ形状のものを用いることができる。
　硝酸鉛水溶液に含まれる鉛のα線放出量は、１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の低α線放出量である。このα線放出量を１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下としたのは、最終的に得られる酸化第一錫のα線放出量を０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下にすることができないからである。また硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度は、１０質量％～３０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、３０質量％を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。
　硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒であることが好ましく、１ｍｇ／秒～１０ｍｇ／秒であることが更に好ましい。この添加速度は、硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛濃度に依存する一方、１ｍｇ／秒未満では、硫酸錫水溶液と硝酸鉛水溶液との反応時間が長引いて製造効率が悪化し易く、１００ｍｇ／秒を超えると、硝酸鉛が効率的に活用されず、無駄になり易い。更に硝酸鉛水溶液を添加するのに３０分以上かけるのは、硝酸鉛水溶液の濃度及び添加速度を高めても、放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）の低減は、一定の割合でしか進行せず、十分に低減させるのに一定の時間をかけて添加する必要があるからである。このため、添加時間が３０分未満であると、上記原料錫のα線放出量を所望の値まで低下させることができない。
　図３に戻って、図１に示すこの工程（ｃ）では、上記添加と同時に、第１槽２１内の温度１０℃～５０℃の硫酸錫水溶液２３は第１槽２１の外部に設けられたポンプ２４により、フィルター２６を通して、循環管路２７に送られるか、或いは移送管路２８を経由して、図示しない次の第２槽に移送される。循環管路２７及び移送管路２８には、それぞれ開閉バルブ２７ａ及び２８ａが設けられる。ポンプ２４を稼働させて、第１槽２１でフィルター２６により、残存する硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）を硫酸錫水溶液２３から除去しながら、バルブ２７ａを開放し、バルブ２８ａを閉止することにより、第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％／ｍｉｎの割合で硫酸錫水溶液２３を循環管路２７を通して循環させる。すなわち、１分間あたり第１槽中の全体液量の１体積％以上が循環するようにする。例えば、第１槽中の全体液量が１００Ｌであった場合には、１Ｌ／ｍｉｎ以上で循環させる。この硫酸錫水溶液の循環により、液中の余分な硫酸鉛が除去され、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われる。循環流量を少なくとも１体積％／ｍｉｎ（１体積％／ｍｉｎ以上）にするのは、１体積％／ｍｉｎ未満では、フィルター２６を通過する硫酸錫水溶液の液量が僅かになり、液中に浮遊する硫酸鉛のフィルター２６における捕集効率が低下するため、硫酸錫水溶液中に硫酸鉛が大量の残留してしまい、硫酸錫水溶液中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）イオンと安定同位体の鉛（Ｐｂ）イオンの置換がスムーズに行われない。循環流量は、ポンプ２４および循環管路２７に設置された流量計（図示なし）により調節される。循環流量は５体積％／ｍｉｎ以上とすることが更に好ましい。循環流量は５０体積％／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、３０体積％／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましい。フィルター２６は上述したメンブレンフィルターを用いることができる。工程（ｃ）では、第１槽２１内において、窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングしながら硫酸錫水溶液２３を循環させてもよい。バブリングしながら硫酸錫水溶液２３を循環させることで、液中のＳｎ４＋の発生を抑制することができる。これにより、後述する工程（ｄ）で得られる酸化第一錫中に含まれるＳｎ４＋の割合を低下させることができるため、この酸化第一錫をめっき液に補給際に、めっき液でのスラッジ発生やめっき液の懸濁を抑制することができる。この不活性ガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
＜工程（ｄ）＞
〔酸化第一錫（ＳｎＯ）の採取〕
　続いて、図１に示す工程（ｄ）では、鉛（２１０Ｐｂ）が低減した硫酸錫水溶液に中和剤を添加して、これを不活性ガス雰囲気下、例えば窒素ガス雰囲気下でろ過のような固液分離を行い、分離したスラリーの酸化第一錫前駆体を純水で水洗する。水洗後、再度固液分離して、再度水洗する。これを３回～５回繰り返す。最終的に固液分離された酸化第一錫を２０℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫（ＳｎＯ）を得る。中和剤としては、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水等が例示される。不活性ガス雰囲気下で固液分離や水洗を行うのは、スラリー中の酸化第一錫前駆体が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。また酸化第一錫を真空乾燥するのも、酸化第一錫が酸化第二錫に酸化しないようにするためである。
　上記実施形態で得られた粉末状の酸化第一錫は、製造初期及び製造から長時間経過した後のα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であるとともに、大気中で１００℃又は２００℃で、６時間加熱してもα線放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である特徴を有する。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　金属原料としてα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２でＰｂ濃度が１５ｐｐｍの市販のＳｎ粉末を用いて、これを硫酸錫調製槽に貯えられた、濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に添加混合して、５０℃で溶解して２００ｇ／Ｌ（硫酸錫として）の硫酸錫水溶液１ｍ３を調製した。硫酸錫水溶液の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度は約４０ｇ／Ｌとなる。これにより金属原料の錫に含まれていたＰｂが硫酸鉛として析出した。硫酸錫水溶液をユアサメンブレンシステム社製のメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）を通してろ過し、硫酸鉛を除去した。次いで第１槽で、硫酸鉛を除去した硫酸錫水溶液を４０℃に調整した後１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、この水溶液にα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２のＰｂを含む硝酸鉛水溶液（硝酸鉛濃度：２０質量％）を１ｍｇ／秒・Ｌ（１０００ｍｇ／秒）の速度で３０分かけて添加した。なお、第１槽としては、羽根の大きさが半径０．５ｍ程度（直径１ｍ程度）のプロペラ形状の撹拌機を有した直径１．５ｍの円柱形の容器を用いた。この添加と同時に硫酸錫水溶液を上記と同一のメンブレンフィルターに通して硫酸鉛を硫酸錫水溶液から除去するとともに、第１槽で１０Ｌ／ｍｉｎで窒素バブリングしながら、第１槽中の全体液量に対する循環流量が１体積％／ｍｉｎの割合になるように硫酸錫水溶液を循環させた。その後、硫酸錫水溶液を第１槽からフィルタリングした後の硫酸錫水溶液に、窒素ガス雰囲気下で直接炭酸水素ナトリウムを中和剤として添加して、得られたスラリーをろ過した。窒素ガス雰囲気下でろ過により得られた固形分を純水で洗浄した。ろ過と水洗を３回繰り返した後、固形分を２０℃以上の温度で真空乾燥することにより粉末状の酸化第一錫を得た。
　上記実施例１の製造条件を以下の表１に示す。なお、硝酸鉛水溶液の添加速度は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加速度である。硝酸鉛水溶液の全添加量は、硫酸錫水溶液１Ｌに対する添加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２～１６及び比較例１～７＞
　実施例２～１６及び比較例１～７では、実施例１で述べた原料錫、硫酸錫水溶液の撹拌速度・循環流量、硝酸鉛水溶液のＰｂのα線放出量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間、全添加量を上記表１に示すように変更した。以下、実施例１と同様にして、最終製品である酸化第一錫を得た。
＜比較例８＞
　比較例８では、本明細書の背景技術に記載した特許文献１の実施例２に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、４Ｎレベルの原料錫（Ｓｎ）をアノードとした。電解液としては、硫酸アンモニウム水溶液を用い、ｐＨ６～ｐＨ７に調整した。錯イオン形成剤として、メタンスルホン酸を添加し、ｐＨ３．５とした。これを電解温度２０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２という条件で電解を行った。電解により、酸化第一錫（ＳｎＯ）が沈殿した。これをろ過し、乾燥することにより電解後の精製を行い、最終的にα線放出量が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ２の粉末状の酸化第一錫を得た。
＜比較例９＞
　比較例９では、本明細書の背景技術に記載した特許文献２の実施例に準じた方法で、酸化第一錫を得た。具体的には、先ず、以下の条件の電解法により酸性水溶液を作製した。
Ｓｎ板：１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線放出量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下、純度：９９．９９５％以上
槽：隔膜電解槽
アノード槽：３．５Ｎ（３．５ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸を２．５Ｌ使用
カソード槽：３．５Ｎ（３．５ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸を２．５Ｌ使用
電解量：２Ｖ定電圧で３０ｈ電解する。
電解終了後の目標Ｓｎ組成：Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ
電解終了後のＨＣｌ濃度：規定度１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）
　Ｓｎ４＋低減処理として、電解後、Ｓｎ板（１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線放出量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下、純度：９９．９９５％以上）を８０℃で３日間、酸性水溶液に浸漬して還流処理（電解槽（アノード槽、カソード槽）からオーバーフローした液をポンプで電解槽内に再び戻す処理）したと共に、液量が半分になるまでの煮沸と、煮沸の後に純水で希釈して元の液量に戻すこととを繰り返し、塩酸濃度を０．５Ｎ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）以下とするＦＡ（Ｆｒｅｅ　Ａｃｉｄ：遊離酸）低減処理を実施した。
　次いで、以下の条件で酸性水溶液を中和して水酸化第一錫を調製した。
雰囲気：Ｎ２ガス
アルカリ水溶液：４０質量％炭酸アンモニウム水溶液
酸性水溶液の液温：３０～５０℃
中和時のｐＨ：６～８
　次に、以下の条件で水酸化第一錫を脱水させた。
雰囲気：Ｎ２ガス
液温：８０～１００℃
時間：１～２時間
　また、濾過は、吸引濾過方式で行い、水洗は、温水（７０℃）で２回、純水で１回行った。更に、２５℃で１晩、真空乾燥を行い、粉末状の酸化第一錫を得た。
＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１６及び比較例１～９で得られた２５種類の最終製品である酸化第一錫について、次に述べる方法で、酸化第一錫中のＰｂ濃度及びこのＰｂによるα線放出量を加熱前と加熱後と加熱し徐冷してから１年経過した後で測定した。この結果を、以下の表２に示す。
（ａ）酸化第一錫中のＰｂ濃度
　酸化第一錫中のＰｂ濃度は、粉末状の酸化第一錫を試料とし、これを熱塩酸に溶解し、得られた液をＩＣＰ（プラズマ発光分光分析装置、定量下限：１質量ｐｐｍ）で分析し、不純物Ｐｂ量を測定した。
（ｂ）酸化第一錫中のＰｂによるα線放出量
　初めに、得られた粉末状の酸化第一錫を加熱前の試料１とした。この加熱前の試料１から放出されるα線放出量をアルファサイエンス社製ガスフロー式α線測定装置（ＭＯＤＥＬ－１９５０、測定下限：０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２）で９６時間測定した。この装置の測定下限は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２である。この時のα線放出量を加熱前のα線放出量とした。次に、加熱前で測定した試料１を大気中、１００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料２とした。この試料２のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（１００℃）」とした。次に、α線放出量の測定が終わった試料２を大気中、２００℃で６時間加熱した後、室温まで徐冷して試料３とした。この試料３のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「加熱後（２００℃）」とした。更に試料３をコンタミネーションを防ぐために真空梱包して１年間保管して試料４とし、この試料４のα線放出量を試料１と同様の方法で測定した。この時のα線放出量を「１年後」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例１では、硝酸鉛水溶液を添加する際の硫酸錫水溶液の撹拌速度を５０ｒｐｍにしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１１２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例２では、硝酸鉛水溶液を添加中及び添加後における硫酸錫水溶液の循環流量を０．５体積％／ｍｉｎにしたために、原料中の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．０１５２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例３では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を４０質量％と高くしたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２４ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３９ｃｐｈ／ｃｍ２に、増加していた。
　比較例４では、硝酸鉛水溶液の硝酸鉛濃度を２０質量％にして、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２１ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例５では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１０ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３５ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例６では、硝酸鉛水溶液の添加速度を１００ｍｇ／秒に速めたにも拘わらず、添加時間を２０分間にしたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であったが、１００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例７では、硝酸鉛水溶液に含まれるＰｂのα線放出量が１２ｃｐｈ／ｃｍ２である硝酸鉛水溶液を用いたために、原料錫の放射性同位体の鉛（２１０Ｐｂ）が十分に低減されず、加熱前の金属錫のα線放出量は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２３ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２５ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００５６ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例８の特許文献１の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線放出量は、加熱前は０．０００６ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２２ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００５２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　比較例９の特許文献２の実施例１に記載された条件で作られた金属錫のα線放出量は、加熱前は０．０００９ｃｐｈ／ｃｍ２であったが、１００℃での加熱後は０．００２７ｃｐｈ／ｃｍ２に、また２００℃での加熱後は０．００２９ｃｐｈ／ｃｍ２に、更に１年後では０．００８２ｃｐｈ／ｃｍ２に、それぞれ増加していた。
　これに対して、本発明の第５の観点の製造条件を満たした実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。また１００℃での加熱後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であり、２００℃での加熱後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。更に１年後の金属錫のα線放出量は、０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　即ち、実施例１～１６で得られた金属錫は、加熱前のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２未満であり、１００℃での加熱後のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、２００℃での加熱後のα線放出量は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、１年後の金属錫のα線放出量は、０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２未満であった。
　本発明の低α線放出量の酸化第一錫は、α線の影響によりソフトエラーが問題視される半導体装置の半導体チップの接合用はんだバンプを形成するための錫又は錫合金めっき液のＳｎ成分補給用として利用することができる。
１１　硫酸錫調製槽
１２，　２２　攪拌機
１３　硫酸錫水溶液
１４，　２４　ポンプ
１６，　２６　フィルター
１７，　２８　移送管路
２１　第１槽
２３　硫酸錫水溶液
２７　循環管路

Claims (5)

  1. 　大気中で１００℃、６時間加熱した後のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫。
  2. 　大気中で２００℃、６時間加熱した後の前記酸化第一錫のα線の放出量が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ２以下である請求項１記載の低α線放出量の酸化第一錫。
  3. 　不純物として鉛を含む錫を硫酸水溶液に溶解して硫酸錫水溶液を調製するとともに前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させる工程（ａ）と、
    　前記工程（ａ）の前記硫酸鉛を含む前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去する工程（ｂ）と、
    　第１槽で、前記工程（ｂ）において前記硫酸鉛を除去後の硫酸錫水溶液を少なくとも１００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらα線放出量が１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下の鉛を含む硝酸鉛水溶液を３０分以上かけて添加して、前記硫酸錫水溶液中で硫酸鉛を析出させ、同時に前記硫酸錫水溶液をフィルタリングして前記硫酸鉛を前記硫酸錫水溶液から除去しながら、前記第１槽中の全体液量に対する循環流量が少なくとも１体積％／ｍｉｎの割合となるように循環させる工程（ｃ）と、
    　前記工程（ｃ）で得られた硫酸錫水溶液に中和剤を添加して酸化第一錫を採取する工程（ｄ）とを含むことを特徴とする低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
  4. 　前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液中の硝酸鉛の濃度が１０質量％～３０質量％である請求項３記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
  5. 　前記工程（ｃ）の硝酸鉛水溶液の添加速度が前記硫酸錫水溶液１Ｌに対して１ｍｇ／秒～１００ｍｇ／秒である請求項３又は４記載の低α線放出量の酸化第一錫の製造方法。
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