JP3858241B2 - 中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ(ビニルピリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、４級アミン系のジアリルアミンポリマーなどの特定の４級アミンポリマーを含有させた中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法に関し、バレルメッキを行う際の導電性媒体、或は被メッキ物の凝集を円滑に抑制して、バレルメッキの生産性を向上できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。特に、最近の環境保全の高まりから、スズメッキはスズ−鉛合金メッキに替わる実用的な鉛フリーメッキの代表例である。
スズメッキの方法には、ラックメッキ、バレルメッキなどの各種方法があるが、なかでも、バレルメッキは、チップ抵抗器、チップコンデンサ、水晶振動子のキャップなどの小物部品をラック掛けせずにバレルに入れてメッキする点で、メンテナンスが簡単で生産性が高いという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常、バレルメッキに際しては、被メッキ物を直径０.２〜１ｍｍ程度のスチール、銅、黄銅製などの球形の導電性媒体(通称：ダミー)に混ぜて、通電を改善しながら被メッキ物同士が円滑に混合する状態で電気メッキを行っているが、メッキ時に導電性媒体同士が凝集し、ひいては、これらが重畳的に集まってさらに大きな塊状物にまで成長することが多い。
導電性媒体が凝集して塊状物になると、小物部品の被メッキ物はこの中に取り込まれて給電不足からメッキ不良を起こしたり、或は、被メッキ物と導電性媒体をふるい分ける際に、塊状物がふるいを通過せず、被メッキ物を導電性媒体から選別する工程に時間を要するという問題が発生する。
また、導電性媒体を使用せずに被メッキ物だけでバレルメッキを行う場合にも、被メッキ物同士が凝集する恐れが少なくなく、やはりメッキ不良や生産性の低下を来す恐れがある。
【０００４】
本発明は、導電性媒体の共存下での中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際して、導電性媒体の凝集を円滑に防止して、良好にバレルメッキを行うことを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願２００１−２１３６９１号(以下、先願技術という)で、メッキ外観とハンダ濡れ性を改善することを目的として、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アラルキルアンモニウム塩などの特定の４級アンモニウム塩を含有させた中性スズメッキ浴を提案した。
また、特開平９−２７２９９５号公報(以下、従来技術という)には、被メッキ物のセラミックス部分を侵食することなく、本来メッキされる部分にのみスズメッキを施すことを目的として、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｎ+−(ＣＨ3)2・Ｃｌ-）n(ｎは３０〜５０の整数)などの一般式で表されるジメチルアルキルアミンポリマー、或は、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ａ+・Ｃｌ-）n(Ａはイミダゾリン環、ｎは２〜１５０の整数)などの一般式で表されるポリアルキルイミダゾール塩よりなる４級アミンポリマーを含有する中性スズメッキ浴が開示されている。
【０００６】
本発明者らは、上記先願技術や従来技術を出発点として、中性スズ浴を用いたバレルメッキに、４級アンモニウム塩や４級アミンポリマーを適用して上記課題を解消することを鋭意研究した結果、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタインなどのカチオン電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩とは異なり、カチオン電荷を有する窒素原子を持つアミン単位が繰り返される特定の４級アミンポリマーを中性スズメッキ浴に含有させてバレルメッキを行うと、導電性媒体の凝集を劇的に抑制できることを見い出した。
この点をさらに詳述すれば、４級アミンポリマーに属する任意の化合物が凝集防止にすべて寄与するというわけではなく、例えば、上記ジメチルアルキルアミンポリマーなどの従来技術に開示されている４級アミンポリマーでは効果が低く、ポリビニルピリジニウム塩、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンの重縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマーなどに特定された一群の４級アミンポリマーがスズメッキ浴に存在している場合に限り、バレルメッキに際して導電性媒体の凝集を劇的に抑制できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、導電性媒体の共存下で被メッキ物にスズメッキを施すバレルメッキ方法において、
(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)酸又はその塩、
(Ｃ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｄ)ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた４級アミンポリマーの少なくとも一種
を含有する中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施して、導電性媒体の凝集を防止可能にすることを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を中性スズメッキ浴に含有することを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
【化９】
(上式(ａ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
【化１０】
(上式(ｂ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
【化１１】
(上式(ｃ)中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
【化１２】
(上式(ｄ)中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ｎは１〜６の整数である。)
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
【化１３】
(上式(ｅ)中、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
【化１４】
(上式(ｆ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、アラルキルである；ｎは１〜６の整数である。)
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
【化１５】
(上式(ｇ)中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
【化１６】
(上式(ｈ)中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1〜Ｃ24アルキルである；ＡＯはオキシエチレン、オキシプロピレンであり、オキシエチレンとオキシプロピレンの一方のみで連鎖を構成しても良いし、両者が混在しても良く、２個のＡＯ連鎖は互いに同じでも異なっても良い；ｍ、ｎは各々１〜１８の整数である；ＸはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートである。)
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、被メッキ物が、プリント基板、半導体集積回路、積層セラミックス基板、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、リード線よりなる群から選ばれた電子部品であることを特徴とする中性スズメッキ方法を用いたバレルメッキ方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、被メッキ物に導電性媒体を混ぜて行うバレルメッキであって、特定の４級アミンポリマーを含有した中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施す方法である。
上記中性スズメッキ浴はｐＨ２〜９の領域にあるスズ浴をいう。
【００１３】
本発明の中性スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての酸又はその塩と、上記中性領域でＳｎ2+を安定化させるための錯化剤と、特定の４級アミンポリマーとを必須成分として、さらに、必要に応じて、特定の４級アンモニウム塩、或は、後述の酸化防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有したものである。
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明の中性スズメッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴である。上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。このなかでは、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴も好ましい。
但し、本発明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸を浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを２〜９の領域に適正に調整することが重要である。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００１８】
一般に、メッキ浴中のＳｎ2+は酸性では安定であるが、中性付近では不安定になり易い。本発明のスズメッキ浴はｐＨ２〜９の中性浴であるため、この中性領域でＳｎ2+を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する目的で、錯化剤を含有させる必要がある。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
【００１９】
本発明は、導電性媒体の共存下で行うバレルメッキに際して、導電性媒体の凝集を防止するために、特定の４級アミンポリマーを含有させた中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
上記４級アミンポリマーとは、重合に伴うアミン単位の繰り返しにより、窒素上のカチオン電荷を分子内に複数個有する化合物を意味する。本発明で使用できる４級アミンポリマーの具体例を挙げると、ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種である。
【００２０】
上記ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)は、ビニル連鎖単位にカチオン化したピリジン核、或はピペリジン核が夫々結合した化合物である。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基が結合したスチレンを単量体組成とする共重合体をアルキルハライド、ベンジルハライド、硫酸アルキルなどの４級化剤で４級塩にしたものである。
上記アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物は、アクリル酸のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重合体を４級化剤で４級塩にしたものである。
上記メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物は、メタクリル酸のＮ,Ｎ′−ジアルキルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重合体を４級化剤で４級塩にしたものである。
【００２１】
上記４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)は、下記の一般式(イ)で表される。
−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+Ｒ1Ｒ2・Ｘ-)n− …(イ)
（式(イ)中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ6アルキル基である。但し、Ｒ1とＲ2の一方がメチル基の場合、他方はＣ2〜Ｃ6アルキル基である；Ｘ-はアニオンである；ｎは２〜２００の整数である。）
上記(イ)式では、アルキル基の両方がエチル基以上(例えば、両方がブチル基)であるか、アルキル基の一方がメチル基の場合には、他方がエチル基以上であり、ジアルキルアミンのアルキル基の両方がメチル基になることはない。ちなみに、冒述の従来技術のジメチルアルキルアミンポリマーには、ジアルキルアミンのアルキル基の両方がメチル基に当たるジメチルアミンと、エピクロルヒドリンとの重縮合物が含まれるが、後述の試験例に示すように、この重縮合物は導電性媒体などの凝集防止作用に乏しい。
【００２２】
また、４級アミン系のジアリルアミンポリマーは、ジアリルアミンの二つのアリル基に含まれるビニル結合箇所を重合反応させて、ハロゲン化アルキルなどで４級アミン塩としたものであり、下記の一般式(ロ)で表される。
【化１７】
（式(ロ)中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである；Ｘはハロゲン、ＯＳＯ3Ｒ(Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ5アルキル基)、ＯＣＯＣＨ3；ｘ、ｙは夫々０又は１であり、ｘ＝０のときｙ＝１、ｘ＝１のときｙ＝０である；ｎは３０以上の整数である。）
【００２３】
上記カチオンデンプンは、各種のアンモニウム塩などをデンプンに導入して４級アミン化したものであり、例えば、エピクロルヒドリンとトリメチルアミンより得た２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドをデンプンの水酸基に作用させた化合物などが知られているが、４級アミンポリマー系に属するカチオンデンプンであれば、市販品を初め、任意のものが使用できる。
上記カチオン変性セルロースも、同様に、セルロースの水酸基に各種のアンモニウム塩を導入して４級アミン化した変性セルロースであれば、任意のものが使用できる。
【００２４】
上記４級アミンポリマーは前述のように単用又は併用でき、そのスズメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の中性スズメッキ浴には、電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を向上する目的で、上記(ａ)〜(ｈ)の特定の４級アンモニウム塩を含有することができる。
これらの４級アンモニウム塩のうち、アルキルピリジニウム塩(ａ)、１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)、ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)、アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)、或は、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)のうち、Ｎ原子に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、或はアラルキルであり、それ以外の芳香環に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキルである。置換基がアルキル基の場合、結合する位置に拘わらず、Ｃ1〜Ｃ18アルキルが好ましい。
また、(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩では、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、且つ、少なくとも一つがＣ1〜Ｃ18アルキルである。芳香環に結合する置換基としては、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシなどである。
上記アルキルピリジニウム塩(ａ)としては、ラウリルピリジニウムクロライド、オクチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムメタンスルホネート、オレイルピリジニウムサルフェートなどが好ましい。
上記１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)としては、２−ノニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−ラウリル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−オレイル−１−エチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ−(４−スルホブチル)アンモニウムベタインなどが好ましい。
上記(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
同じく上記(ｅ)のアラルキルアンモニウム塩としては、Ｒ1〜Ｒ4の一つが置換又は無置換のベンジル基であり、残り３つがＣ1〜Ｃ18アルキルであるトリアルキルベンジルアンモニウム塩が好ましく、具体的には、ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート、ベンジルジメチルデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルオクチルアンモニウム塩、(トリフルオロメチル)フェニルメチルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルエチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、モノクロロフェニルメチルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルデシルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)としては、１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、２−メチル−１−(２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタインなどが好ましい。
上記アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)としては、ラウリルイソキノリニウムクロライド、メチルイソキノリニウムクロライド、ブチルイソキノリニウムパークロレイトなどが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)としては、オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ジラウリルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
【００２６】
上記(ａ)〜(ｈ)の各４級アンモニウム塩のアニオン部分Ｘ(但し、上記(ｄ)と(ｆ)は除く)は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートなどであるが、特に設備の金属腐食を有効に抑制できる見地から、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネートが好ましい。
【００２７】
また、本発明のスズメッキ浴には、前述したように、各種添加剤を含有できることはいうまでもない。各種添加剤には、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明は中性のスズ浴を対象とするため、例えば、アスコルビン酸又はその塩などがより好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルコキシルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００２９】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３０】
本発明のスズメッキ浴はｐＨ２〜９、好ましくは３.５〜６.５程度に調整する必要があるが、上記ｐＨ調整剤はこのために必要に応じて添加される。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。前述したように、メッキ浴のベースに酸を使用した場合には、上記塩基でｐＨ調整することになる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のバレルメッキ方法は、バレルに被メッキ物と導電性媒体を収容し、上記スズメッキ浴にバレルを浸漬して、被メッキ物に電気メッキを行うことを特徴とするが、導電性媒体を使用せず、被メッキ物だけをバレルに収容して行うバレルメッキに本発明で使用するメッキ浴を適用することもできる。本発明のバレルメッキ方法は、バレルメッキにおける導電性媒体同士の凝集を防止することを主な効果とするが、小物の被メッキ物同士の凝集を防止する点でも有効である。
また、本発明のバレルメッキ方法では、水平型又は傾斜型回転バレル式、揺動バレル式、或は振動バレル式などの任意のバレルメッキ装置が使用できることはいうまでもない。
バレルメッキに際して、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ2である。
本発明４は、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材、プリント基板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、積層セラミックス基板等の電子部品などを被メッキ物とするバレルメッキ方法であり、特に、被メッキ物としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、水晶振動子のキャップなどの小物部品が好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明１では、中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際して、スズメッキ浴に特定の４級アミンポリマーを含有させるため、導電性媒体同士の凝集を劇的に解消して、被メッキ物のメッキ不良をなくし、また、メッキ終了後に被メッキ物と導電性媒体を円滑にふるい分けて生産性を向上できる。また、被メッキ物同士の凝集を円滑に抑制して、メッキ不良を有効に防止できる。
さらに、導電性媒体を用いないバレルメッキに本発明で使用するスズメッキ浴を適用しても、小物の被メッキ物同士の凝集を円滑に防止して、メッキ不良を有効に防止できる。
一方、本発明２では、一群の４級アミンポリマーに加えて、特定の４級アンモニウム塩をスズメッキ浴に併用するため、バレルメッキに際して、導電性媒体又は被メッキ物の凝集を顕著に防止しながら、得られた電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を良好に改善できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の中性スズメッキ浴の実施例、各中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキにおける導電性媒体の凝集抑制評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
下記の実施例のうち、実施例１〜２、６、７、１４、１６は４級アミン系のジアリルアミンポリマーの単用例、実施例３、９はポリ(ビニルピペリジニウム塩)の単用例、実施例８、１７はポリ(ビニルピリジニウム塩)の単用例、実施例４〜５、１５は４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物の単用例、実施例１０、１８はＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物の単用例、実施例１１はカチオンデンプンの単用例、実施例１３はカチオン変性セルロースの単用例であり、実施例１２は４級アミン系のジアリルアミンポリマーとメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物の併用例である。
また、実施例１〜１３は本発明１の特定の４級アミンポリマーを使用した例、実施例１４〜１８はこの４級アミンポリマーと本発明２の特定の４級アンモニウム塩を併用した例である。
一方、比較例１は本発明１の４級アミンポリマーを含まないブランク例、比較例２は冒述の従来技術に記載された本発明以外の４級アミンポリマーを使用した例、比較例３〜５は４級アミンポリマーに替えて、分子内に窒素原子上のカチオン電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩を使用した例である。
【００３５】
《実施例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００３６】
《実施例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００３７】
《実施例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド) ５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ８.０に調製
【００３８】
《実施例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００３９】
《実施例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４０】
《実施例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４１】
《実施例７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４２】
《実施例８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４３】
《実施例９》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２５０ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド)(分子量約15000) １０ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.８に調製
【００４４】
《実施例１０》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４５】
《実施例１１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４６】
《実施例１２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４７】
《実施例１３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４８】
《実施例１４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００４９】
《実施例１５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５０】
《実施例１６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５１】
《実施例１７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピリジニウムメチルスルホネート) １０ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製
【００５２】
《実施例１８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５３】
《比較例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸 １６０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) ６ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ５.０に調製
【００５４】
《比較例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５５】
《比較例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５６】
《比較例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
【００５７】
《比較例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製
【００５８】
《凝集抑制評価試験例》
そこで、浸漬型水平回転バレルメッキ装置(コンドウ社製；商品名ミニバレル)を用いて、サイズ3216のチップ抵抗器を被メッキ物とし、直径１.０ｍｍのスチールボールを導電性媒体として、投入容量１０ｍｌの被メッキ物と投入容量５０ｍｌの導電性媒体を共にバレルに収容し、当該バレルを実施例１〜１８並びに比較例１〜５の各中性スズメッキ浴に浸漬して、下記の条件でバレルメッキ処理を行った。
浴温 ：２５℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
メッキ時間 ：４０分
次いで、メッキ終了後、メッシュ＃12(1.40ｍｍ)の篩を用いて被メッキ物を導電性媒体から篩い分け操作して、下式で表される媒体の残留率(％)により、各中性スズメッキ浴の凝集防止効果の優劣を評価した。
媒体の残留率(％)＝
篩に残った導電性媒体の数／バレルに収容した導電性媒体の総数
【００５９】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１８では、残留率は２.２〜３.９％の低い値であったが、比較例１〜５では１８％強〜２０％強にも達したことから、実施例の中性スズメッキ浴を用いると、バレルメッキに際して媒体同士の凝集を劇的に抑制できることが判明した。
この点を詳述すると、先ず、本発明の４級アミンポリマーを含有しないブランク例である比較例１と実施例１〜１８を対比すると、４級アミン塩を含有した場合の媒体の凝集抑制効果は明らかである。
また、窒素原子上に１個のカチオン電荷しか持たない４級アンモニウム塩を使用した比較例３〜５と実施例１〜１８を対比すると、４級アミン塩の中でも、窒素原子上に複数のカチオン電荷を持つ４級アミンポリマーでなければ、媒体の凝集を良好に抑制できないことが判る。
次いで、冒述の従来技術に準拠した比較例２と実施例１〜１８を対比すると、４級アミンポリマーの中でも、比較例２の４級アミンポリマーでは媒体の凝集を抑制できず、本発明で特定された一群の４級アミンポリマーでなければ当該抑制効果が有効に機能しないことが判る。
以上のことから、バレルメッキ時の媒体の凝集を抑制するには、４級アミンポリマーの使用と、任意の４級アミンポリマー群における特定化合物の選択性とがきわめて重要であるが明白になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜５の各中性スズメッキ浴を用いてバレルメッキを行った場合の、導電性媒体の凝集抑制評価試験の結果を示す図表である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ(ビニルピリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、４級アミン系のジアリルアミンポリマーなどの特定の４級アミンポリマーを含有させた中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法に関し、バレルメッキを行う際の導電性媒体、或は被メッキ物の凝集を円滑に抑制して、バレルメッキの生産性を向上できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。特に、最近の環境保全の高まりから、スズメッキはスズ−鉛合金メッキに替わる実用的な鉛フリーメッキの代表例である。
スズメッキの方法には、ラックメッキ、バレルメッキなどの各種方法があるが、なかでも、バレルメッキは、チップ抵抗器、チップコンデンサ、水晶振動子のキャップなどの小物部品をラック掛けせずにバレルに入れてメッキする点で、メンテナンスが簡単で生産性が高いという利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常、バレルメッキに際しては、被メッキ物を直径０.２〜１ｍｍ程度のスチール、銅、黄銅製などの球形の導電性媒体(通称：ダミー)に混ぜて、通電を改善しながら被メッキ物同士が円滑に混合する状態で電気メッキを行っているが、メッキ時に導電性媒体同士が凝集し、ひいては、これらが重畳的に集まってさらに大きな塊状物にまで成長することが多い。
導電性媒体が凝集して塊状物になると、小物部品の被メッキ物はこの中に取り込まれて給電不足からメッキ不良を起こしたり、或は、被メッキ物と導電性媒体をふるい分ける際に、塊状物がふるいを通過せず、被メッキ物を導電性媒体から選別する工程に時間を要するという問題が発生する。
また、導電性媒体を使用せずに被メッキ物だけでバレルメッキを行う場合にも、被メッキ物同士が凝集する恐れが少なくなく、やはりメッキ不良や生産性の低下を来す恐れがある。
【０００４】
本発明は、導電性媒体の共存下での中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際して、導電性媒体の凝集を円滑に防止して、良好にバレルメッキを行うことを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特願２００１−２１３６９１号(以下、先願技術という)で、メッキ外観とハンダ濡れ性を改善することを目的として、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタイン、アラルキルアンモニウム塩などの特定の４級アンモニウム塩を含有させた中性スズメッキ浴を提案した。
また、特開平９−２７２９９５号公報(以下、従来技術という)には、被メッキ物のセラミックス部分を侵食することなく、本来メッキされる部分にのみスズメッキを施すことを目的として、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｎ+−(ＣＨ3)2・Ｃｌ-）n(ｎは３０〜５０の整数)などの一般式で表されるジメチルアルキルアミンポリマー、或は、(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ａ+・Ｃｌ-）n(Ａはイミダゾリン環、ｎは２〜１５０の整数)などの一般式で表されるポリアルキルイミダゾール塩よりなる４級アミンポリマーを含有する中性スズメッキ浴が開示されている。
【０００６】
本発明者らは、上記先願技術や従来技術を出発点として、中性スズ浴を用いたバレルメッキに、４級アンモニウム塩や４級アミンポリマーを適用して上記課題を解消することを鋭意研究した結果、アルキルピリジニウム塩、ピリジニウムスルホベタインなどのカチオン電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩とは異なり、カチオン電荷を有する窒素原子を持つアミン単位が繰り返される特定の４級アミンポリマーを中性スズメッキ浴に含有させてバレルメッキを行うと、導電性媒体の凝集を劇的に抑制できることを見い出した。
この点をさらに詳述すれば、４級アミンポリマーに属する任意の化合物が凝集防止にすべて寄与するというわけではなく、例えば、上記ジメチルアルキルアミンポリマーなどの従来技術に開示されている４級アミンポリマーでは効果が低く、ポリビニルピリジニウム塩、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンの重縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマーなどに特定された一群の４級アミンポリマーがスズメッキ浴に存在している場合に限り、バレルメッキに際して導電性媒体の凝集を劇的に抑制できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、導電性媒体の共存下で被メッキ物にスズメッキを施すバレルメッキ方法において、
(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)酸又はその塩、
(Ｃ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｄ)ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた４級アミンポリマーの少なくとも一種
を含有する中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施して、導電性媒体の凝集を防止可能にすることを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、さらに、下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を中性スズメッキ浴に含有することを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
【化９】
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
【化１０】
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
【化１１】
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
【化１２】
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
【化１３】
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
【化１４】
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
【化１５】
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
【化１６】
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、被メッキ物が、プリント基板、半導体集積回路、積層セラミックス基板、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、リード線よりなる群から選ばれた電子部品であることを特徴とする中性スズメッキ方法を用いたバレルメッキ方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、被メッキ物に導電性媒体を混ぜて行うバレルメッキであって、特定の４級アミンポリマーを含有した中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施す方法である。
上記中性スズメッキ浴はｐＨ２〜９の領域にあるスズ浴をいう。
【００１３】
本発明の中性スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての酸又はその塩と、上記中性領域でＳｎ2+を安定化させるための錯化剤と、特定の４級アミンポリマーとを必須成分として、さらに、必要に応じて、特定の４級アンモニウム塩、或は、後述の酸化防止剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有したものである。
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。
上記可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１４】
本発明の中性スズメッキ浴は基本的に有機酸浴、無機酸浴、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などをベースとした浴である。上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。このなかでは、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴も好ましい。
但し、本発明は中性メッキ浴であるため、上記有機酸又は無機酸を浴ベースとする場合、後述するように、ｐＨ調整剤として各種の塩基を浴に添加して、ｐＨを２〜９の領域に適正に調整することが重要である。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１６】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１７】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
【００１８】
一般に、メッキ浴中のＳｎ2+は酸性では安定であるが、中性付近では不安定になり易い。本発明のスズメッキ浴はｐＨ２〜９の中性浴であるため、この中性領域でＳｎ2+を安定化させ、もって白色沈殿が生じたり、浴が分解するのを防止する目的で、錯化剤を含有させる必要がある。
上記錯化剤は、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などであり、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。
また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩なども錯化剤として有効である。
【００１９】
本発明は、導電性媒体の共存下で行うバレルメッキに際して、導電性媒体の凝集を防止するために、特定の４級アミンポリマーを含有させた中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法である。
上記４級アミンポリマーとは、重合に伴うアミン単位の繰り返しにより、窒素上のカチオン電荷を分子内に複数個有する化合物を意味する。本発明で使用できる４級アミンポリマーの具体例を挙げると、ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種である。
【００２０】
上記ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)は、ビニル連鎖単位にカチオン化したピリジン核、或はピペリジン核が夫々結合した化合物である。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基が結合したスチレンを単量体組成とする共重合体をアルキルハライド、ベンジルハライド、硫酸アルキルなどの４級化剤で４級塩にしたものである。
上記アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物は、アクリル酸のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重合体を４級化剤で４級塩にしたものである。
上記メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物は、メタクリル酸のＮ,Ｎ′−ジアルキルアミノアルキルエステルを単量体組成とする共重合体を４級化剤で４級塩にしたものである。
【００２１】
上記４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)は、下記の一般式(イ)で表される。
−(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ+Ｒ1Ｒ2・Ｘ-)n− …(イ)
（式(イ)中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ6アルキル基である。但し、Ｒ1とＲ2の一方がメチル基の場合、他方はＣ2〜Ｃ6アルキル基である；Ｘ-はアニオンである；ｎは２〜２００の整数である。）
上記(イ)式では、アルキル基の両方がエチル基以上(例えば、両方がブチル基)であるか、アルキル基の一方がメチル基の場合には、他方がエチル基以上であり、ジアルキルアミンのアルキル基の両方がメチル基になることはない。ちなみに、冒述の従来技術のジメチルアルキルアミンポリマーには、ジアルキルアミンのアルキル基の両方がメチル基に当たるジメチルアミンと、エピクロルヒドリンとの重縮合物が含まれるが、後述の試験例に示すように、この重縮合物は導電性媒体などの凝集防止作用に乏しい。
【００２２】
また、４級アミン系のジアリルアミンポリマーは、ジアリルアミンの二つのアリル基に含まれるビニル結合箇所を重合反応させて、ハロゲン化アルキルなどで４級アミン塩としたものであり、下記の一般式(ロ)で表される。
【化１７】
【００２３】
上記カチオンデンプンは、各種のアンモニウム塩などをデンプンに導入して４級アミン化したものであり、例えば、エピクロルヒドリンとトリメチルアミンより得た２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドをデンプンの水酸基に作用させた化合物などが知られているが、４級アミンポリマー系に属するカチオンデンプンであれば、市販品を初め、任意のものが使用できる。
上記カチオン変性セルロースも、同様に、セルロースの水酸基に各種のアンモニウム塩を導入して４級アミン化した変性セルロースであれば、任意のものが使用できる。
【００２４】
上記４級アミンポリマーは前述のように単用又は併用でき、そのスズメッキ浴に対する含有量は０.０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
本発明の中性スズメッキ浴には、電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を向上する目的で、上記(ａ)〜(ｈ)の特定の４級アンモニウム塩を含有することができる。
これらの４級アンモニウム塩のうち、アルキルピリジニウム塩(ａ)、１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)、ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)、アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)、或は、ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)のうち、Ｎ原子に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキル、アリール、或はアラルキルであり、それ以外の芳香環に結合する置換基はＣ1〜Ｃ24アルキルである。置換基がアルキル基の場合、結合する位置に拘わらず、Ｃ1〜Ｃ18アルキルが好ましい。
また、(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩では、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが置換或は無置換のアリール又はアラルキルであり、且つ、少なくとも一つがＣ1〜Ｃ18アルキルである。芳香環に結合する置換基としては、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシなどである。
上記アルキルピリジニウム塩(ａ)としては、ラウリルピリジニウムクロライド、オクチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムメタンスルホネート、オレイルピリジニウムサルフェートなどが好ましい。
上記１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩(ｂ)としては、２−ノニル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−ラウリル−１−メチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロライド、２−オレイル−１−エチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩(ｃ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ,Ｎ−ジエチルモルホリニウムアセテートなどが好ましい。
上記Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン(ｄ)としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−Ｎ−ラウリル−Ｎ−(４−スルホブチル)アンモニウムベタインなどが好ましい。
上記(ｅ)のアリールアルキルアンモニウム塩としては、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネートなどが好ましい。
同じく上記(ｅ)のアラルキルアンモニウム塩としては、Ｒ1〜Ｒ4の一つが置換又は無置換のベンジル基であり、残り３つがＣ1〜Ｃ18アルキルであるトリアルキルベンジルアンモニウム塩が好ましく、具体的には、ベンジルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート、ベンジルジメチルデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルオクチルアンモニウム塩、(トリフルオロメチル)フェニルメチルジメチルドデシルアンモニウム塩、ベンジルエチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、モノクロロフェニルメチルジメチルヘキサデシルアンモニウム塩、ベンジルジエチルデシルアンモニウム塩などが挙げられる。
上記ピリジニウムスルホベタイン(ｆ)としては、１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、４−ベンジル−１−(３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタイン、２−メチル−１−(２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル)−ピリジニウムベタインなどが好ましい。
上記アルキルイソキノリニウム塩(ｇ)としては、ラウリルイソキノリニウムクロライド、メチルイソキノリニウムクロライド、ブチルイソキノリニウムパークロレイトなどが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩(ｈ)としては、オレイルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ラウリルメチルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムクロライド、ジラウリルジ(ポリエトキシレート)アンモニウムメタンスルホネートなどが好ましい。
【００２６】
上記(ａ)〜(ｈ)の各４級アンモニウム塩のアニオン部分Ｘ(但し、上記(ｄ)と(ｆ)は除く)は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネート、ハロゲン、アセテート、サルフェート、パークロレート、ハイドロジエンサルフェート、ヒドロキサイド、芳香族スルホネート、ホスフェート、テトラフルオロボレートなどであるが、特に設備の金属腐食を有効に抑制できる見地から、Ｃ1〜Ｃ5アルキルスルホネートが好ましい。
【００２７】
また、本発明のスズメッキ浴には、前述したように、各種添加剤を含有できることはいうまでもない。各種添加剤には、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明は中性のスズ浴を対象とするため、例えば、アスコルビン酸又はその塩などがより好ましい。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルコキシルリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【００２９】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３０】
本発明のスズメッキ浴はｐＨ２〜９、好ましくは３.５〜６.５程度に調整する必要があるが、上記ｐＨ調整剤はこのために必要に応じて添加される。具体的には、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。前述したように、メッキ浴のベースに酸を使用した場合には、上記塩基でｐＨ調整することになる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明のバレルメッキ方法は、バレルに被メッキ物と導電性媒体を収容し、上記スズメッキ浴にバレルを浸漬して、被メッキ物に電気メッキを行うことを特徴とするが、導電性媒体を使用せず、被メッキ物だけをバレルに収容して行うバレルメッキに本発明で使用するメッキ浴を適用することもできる。本発明のバレルメッキ方法は、バレルメッキにおける導電性媒体同士の凝集を防止することを主な効果とするが、小物の被メッキ物同士の凝集を防止する点でも有効である。
また、本発明のバレルメッキ方法では、水平型又は傾斜型回転バレル式、揺動バレル式、或は振動バレル式などの任意のバレルメッキ装置が使用できることはいうまでもない。
バレルメッキに際して、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度であり、陰極電流密度は０.００１〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.０１〜１０Ａ／ｄｍ2である。
本発明４は、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材、プリント基板、半導体集積回路(ＴＡＢのフィルムキャリア、ＢＧＡ基板などを含む)、積層セラミックス基板等の電子部品などを被メッキ物とするバレルメッキ方法であり、特に、被メッキ物としては、チップ抵抗器、チップコンデンサー、水晶振動子のキャップなどの小物部品が好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明１では、中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキに際して、スズメッキ浴に特定の４級アミンポリマーを含有させるため、導電性媒体同士の凝集を劇的に解消して、被メッキ物のメッキ不良をなくし、また、メッキ終了後に被メッキ物と導電性媒体を円滑にふるい分けて生産性を向上できる。また、被メッキ物同士の凝集を円滑に抑制して、メッキ不良を有効に防止できる。
さらに、導電性媒体を用いないバレルメッキに本発明で使用するスズメッキ浴を適用しても、小物の被メッキ物同士の凝集を円滑に防止して、メッキ不良を有効に防止できる。
一方、本発明２では、一群の４級アミンポリマーに加えて、特定の４級アンモニウム塩をスズメッキ浴に併用するため、バレルメッキに際して、導電性媒体又は被メッキ物の凝集を顕著に防止しながら、得られた電着皮膜の外観とハンダ濡れ性を良好に改善できる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の中性スズメッキ浴の実施例、各中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキにおける導電性媒体の凝集抑制評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３４】
下記の実施例のうち、実施例１〜２、６、７、１４、１６は４級アミン系のジアリルアミンポリマーの単用例、実施例３、９はポリ(ビニルピペリジニウム塩)の単用例、実施例８、１７はポリ(ビニルピリジニウム塩)の単用例、実施例４〜５、１５は４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物の単用例、実施例１０、１８はＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物の単用例、実施例１１はカチオンデンプンの単用例、実施例１３はカチオン変性セルロースの単用例であり、実施例１２は４級アミン系のジアリルアミンポリマーとメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物の併用例である。
また、実施例１〜１３は本発明１の特定の４級アミンポリマーを使用した例、実施例１４〜１８はこの４級アミンポリマーと本発明２の特定の４級アンモニウム塩を併用した例である。
一方、比較例１は本発明１の４級アミンポリマーを含まないブランク例、比較例２は冒述の従来技術に記載された本発明以外の４級アミンポリマーを使用した例、比較例３〜５は４級アミンポリマーに替えて、分子内に窒素原子上のカチオン電荷を１個だけ有する４級アンモニウム塩を使用した例である。
【００３５】
《実施例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド) ５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ５ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ８.０に調製
【００３８】
《実施例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例９》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ３５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ
グルコン酸アンモニウム ２５０ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピペリジニウムクロライド)(分子量約15000) １０ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ３ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ４.８に調製
【００４４】
《実施例１０》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１６》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《実施例１７》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ポリ(ビニルピリジニウムメチルスルホネート) １０ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製
【００５２】
《実施例１８》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《比較例１》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
硫酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
硫酸 ６０ｇ／Ｌ
グルコン酸 １６０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO20モル) ６ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
アンモニア水でｐＨ５.０に調製
【００５４】
《比較例２》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《比較例３》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《比較例４》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
《比較例５》
下記の組成で中性スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） １５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ２００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムメチルスルホネート ０.５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ２ｇ／Ｌ
水酸化カリウムでｐＨ４.５に調製
【００５８】
《凝集抑制評価試験例》
そこで、浸漬型水平回転バレルメッキ装置(コンドウ社製；商品名ミニバレル)を用いて、サイズ3216のチップ抵抗器を被メッキ物とし、直径１.０ｍｍのスチールボールを導電性媒体として、投入容量１０ｍｌの被メッキ物と投入容量５０ｍｌの導電性媒体を共にバレルに収容し、当該バレルを実施例１〜１８並びに比較例１〜５の各中性スズメッキ浴に浸漬して、下記の条件でバレルメッキ処理を行った。
浴温 ：２５℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
メッキ時間 ：４０分
次いで、メッキ終了後、メッシュ＃12(1.40ｍｍ)の篩を用いて被メッキ物を導電性媒体から篩い分け操作して、下式で表される媒体の残留率(％)により、各中性スズメッキ浴の凝集防止効果の優劣を評価した。
媒体の残留率(％)＝
篩に残った導電性媒体の数／バレルに収容した導電性媒体の総数
【００５９】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１８では、残留率は２.２〜３.９％の低い値であったが、比較例１〜５では１８％強〜２０％強にも達したことから、実施例の中性スズメッキ浴を用いると、バレルメッキに際して媒体同士の凝集を劇的に抑制できることが判明した。
この点を詳述すると、先ず、本発明の４級アミンポリマーを含有しないブランク例である比較例１と実施例１〜１８を対比すると、４級アミン塩を含有した場合の媒体の凝集抑制効果は明らかである。
また、窒素原子上に１個のカチオン電荷しか持たない４級アンモニウム塩を使用した比較例３〜５と実施例１〜１８を対比すると、４級アミン塩の中でも、窒素原子上に複数のカチオン電荷を持つ４級アミンポリマーでなければ、媒体の凝集を良好に抑制できないことが判る。
次いで、冒述の従来技術に準拠した比較例２と実施例１〜１８を対比すると、４級アミンポリマーの中でも、比較例２の４級アミンポリマーでは媒体の凝集を抑制できず、本発明で特定された一群の４級アミンポリマーでなければ当該抑制効果が有効に機能しないことが判る。
以上のことから、バレルメッキ時の媒体の凝集を抑制するには、４級アミンポリマーの使用と、任意の４級アミンポリマー群における特定化合物の選択性とがきわめて重要であるが明白になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜５の各中性スズメッキ浴を用いてバレルメッキを行った場合の、導電性媒体の凝集抑制評価試験の結果を示す図表である。
Claims (4)
- 導電性媒体の共存下で被メッキ物にスズメッキを施すバレルメッキ方法において、
(Ａ)可溶性第一スズ塩、
(Ｂ)酸又はその塩、
(Ｃ)オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸、或はこれらの塩から選ばれた錯化剤の少なくとも一種、
(Ｄ)ポリ(ビニルピリジニウム塩)、ポリ(ビニルピペリジニウム塩)、４級アミン系のジアルキルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物(但し、ジメチルアミンとの重縮合物は除く)、４級アミン系のジアリルアミンポリマー、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルスチレンポリマーの４級化物、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、メタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルのポリマーの４級化物、カチオン変性セルロース、カチオンデンプンよりなる群から選ばれた４級アミンポリマーの少なくとも一種
を含有する中性スズメッキ浴を用いて被メッキ物にバレルメッキを施して、導電性媒体の凝集を防止可能にすることを特徴とするバレルメッキ方法。 - さらに、下記の(ａ)〜(ｈ)の化合物よりなる群から選ばれた４級アンモニウム塩の少なくとも一種を中性スズメッキ浴に含有することを特徴とする請求項１に記載の中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法。
(ａ)一般式(ａ)で表されるアルキルピリジニウム塩
(ｂ)一般式(ｂ)で表される１,２−ジアルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩
(ｃ)一般式(ｃ)で表されるＮ,Ｎ−ジアルキルモルホリニウム塩
(ｄ)一般式(ｄ)で表されるＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン
(ｅ)一般式(ｅ)で表されるアリールアルキルアンモニウム塩又はアラルキルアンモニウム塩
(ｆ)一般式(ｆ)で表されるピリジニウムスルホベタイン
(ｇ)一般式(ｇ)で表されるアルキルイソキノリニウム塩
(ｈ)一般式(ｈ)で表されるポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩
- さらに、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、導電性塩、ｐＨ調整剤よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を中性スズメッキ浴に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法。
- 被メッキ物が、プリント基板、半導体集積回路、積層セラミックス基板、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、バリスタ、ＬＣフィルタ、アンテナスイッチ、チップアンテナ、モジュール、水晶振動子、スイッチ、リード線よりなる群から選ばれた電子部品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中性スズメッキ浴を用いたバレルメッキ方法。
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