CN105869903A - 一种石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯制备方法。本发明采用氧化石墨烯与油相混合得氧化石墨烯乳液,实现了氧化石墨烯片层在乳液界面的自组装,同时利用柠檬酸高温水解产生气体的特性,水热法制备得中空、多孔石墨烯球结构,该结构有利于电解液离子的扩散与传输,球状结构作为导电网络,抑制了石墨烯片层的团聚与堆叠,同时构建内交联球状结构作为导电网络利于电子的传输,有效降低了界面电阻,同时提高了超级电容器的比容量、倍率和循环性能。本发明的石墨烯结构稳定,具有高比表面积、高导电性,可应用于超级电容器中。本发明的制备方法工艺简单,反应过程容易控制,设备投资少,不需要在真空高压条件下进行,可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用石墨烯,具体讲,涉及一种超级电容器用具有中空、多孔结构石墨烯球的制备方法。
背景技术
超级电容器具有高功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命和安全可靠等特性,在轨道交通、国防和航空航天等领域具有广阔的应用前景。但是,超级电容器能量密度较低的缺点制约着其快速发展,商用活性炭超级电容器能量密度仅5~7Wh kg-1。因此,为了满足超级电容器不断增长的需求,开发出轻便并具有高能量密度、功率密度及良好循环稳定性的超级电容器是新能源领域的发展趋势之一。
石墨烯是经石墨剥离的由一层碳原子组成的二维晶体,它具有碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构,是构建其它维度碳质材料(如零维的富勒烯,一维的碳纳米管和三维石墨)的基本单元。石墨烯的独特二维结构和完美的晶体结构使其具有高导电性、高机械强度、高导热性和奇特的光学性质,已被广泛的应用于晶体管等信息器件。在纳米复合材料、电池及超级电容等领域,二维平面石墨烯层间的组装形式尤为重要。目前,多孔石墨烯不仅具有石墨烯的优良性状,同时其具有的高比表面积、优异的电导率和丰富的孔结构等特点,也成为了超级电容器的理想电极材料。
目前,采用现有的氧化还原法制备的石墨烯由于π-π作用、范德华力及疏水性,极易发生团聚和堆叠现象,不仅抑制了电解液的浸润和离子扩散,且显著降低了材料的比表面积。
因此,需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题,提出一种超级电容器用具有中空、多孔结构石墨烯球的制备方法。本发明得到的石墨烯具有中空、多孔石墨烯内交联球状结构,利于电解液离子的扩散与传输,提高了电子的传输,显著降低了界面电阻,提高了超级电容器的比容量、倍率和循环性能。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种石墨烯和碳纳米管复合宏观体,具有多孔结构。
一种石墨烯制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)制备氧化石墨烯乳液:将氧化石墨烯溶液与柠檬酸按比例混合后,超声处理0.5~2h;再加入油相,搅拌,得氧化石墨烯乳液;
2)制备前驱体:于180~200℃下将步骤1)的乳液加热0.5~5h,得前驱体;
3)制备石墨烯:将步骤2)中的前驱体冷冻干燥后;于惰性气氛中、650~1000℃下,反应1~5h;水洗,烘干,得制品。
进一步的,步骤1)中所述氧化石墨烯的浓度为0.1~5mg mL-1。
进一步的,步骤1)中所述油相为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丙酯中的一种或多种组合物。
进一步的,步骤1)中所述氧化石墨烯和柠檬酸的质量比1:(0.1~5)。
进一步的,步骤1)中所述氧化石墨烯和油相的体积比为1:(0.05~5)。
进一步的,所述氧化石墨烯和油相的体积比为1:0.2。
进一步的,步骤1)中的搅拌时间为5~20min。
进一步的,步骤3)中于氮气、800℃下,反应2h。
进一步的,步骤3)中所得石墨烯为中空、多孔球状结构。
进一步的,本发明采用的氧化石墨烯是从鳞片石墨出发,采用Hummer法制备得到。
进一步的,本发明提供的石墨烯主要是从氧化石墨烯出发;由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团具有很好的亲水作用,同时研究发现石墨烯簇具有一定的疏水性,这样氧化石墨烯的性能接近于一个两亲嵌段共聚物。
进一步的,本发明通过氧化石墨烯与油相混合得氧化石墨烯乳液,实现氧化石墨烯片层在乳液界面的自组装,同时利用柠檬酸高温水解产生气体的特性,水热法制备中空、多孔石墨烯球,并进一步高温退火,提高材料的导电性。
进一步的,制备所得的石墨烯用于超级电容器的应用。
与最接近的现有技术相比,本发明提供的技术方案具有如下优异效果:
1、本发明提供的技术方案采用氧化石墨烯与油相混合得氧化石墨烯乳液,实现了氧化石墨烯片层在乳液界面的自组装,同时利用柠檬酸高温水解产生气体的特性,水热法制备中空、多孔石墨烯球,并进一步高温退火,提高了材料的导电性。
2、本发明提供的技术方案构建的中空、多孔结构有利于电解液离子的扩散与传输,石墨烯球状结构作为导电网络,抑制了石墨烯片层的团聚与堆叠,同时构建内交联球状结构作为导电网络利于电子的传输,有效降低了界面电阻,同时提高了超级电容器的比容量、倍率和循环性能。
3、本发明制得的石墨烯结构稳定,具有高比表面积、高导电性,可应用于超级电容器中。
4、本发明的制备方法工艺简单,反应过程容易控制,设备投资少,不需要在真空高压条件下进行,可实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的石墨烯扫描电子显微照片;
图2为实施例1制备的石墨烯在25mV s-1扫速下的循环伏安曲线;
图3为实施例1制备的石墨烯在1A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
取100ml浓度为3mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入100mg柠檬酸,超声处理1h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:0.2,加甲基丙烯酸甲酯,搅拌时间为20min,制备得到氧化石墨烯乳液;于180℃下将乳液加热3h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,800℃下,反应2h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
本实施例制备的石墨烯进行扫描电镜检测(SEM),如图1所示,可知石墨烯为多孔、内交联球状结构,有利于电解液扩散与传输,同时此内交联层状结构作为导电网络有利于电子的传输。
分别称取80mg本实施例制备的石墨烯、10mg导电剂Super P和10mg粘结剂PVDF,放入玛瑙研钵中研磨,滴加N-甲基吡咯烷酮NMP,研磨至泥浆状,均匀涂覆在泡沫镍上,于120℃干燥4h,以10MPa的压力压成极片,每个极片的活性物质负载量为3~5mg;取出两片质量相等的极片作为超级电容器正负极,以离子液体为电解液,玻璃纤维膜为隔膜,组装成CR2032扣式电池,测试电极材料的电化学性能;本实施例制备的石墨烯电极材料在25mV/s扫速下的循环伏安曲线,如图2所示,从图2中可知该材料表现较好的双电层电容特性。再进行恒流充放电测试,如图3所示,可知该石墨烯在1A/g的电流密度下具有的比容量达150F/g。
实施例2
取100ml浓度为0.5mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入50mg柠檬酸,超声处理1.5h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:0.5,加甲基丙烯酸乙酯,搅拌时间为15min,制备得到氧化石墨烯乳液;于190℃下将乳液加热1h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,900℃下,反应3h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
实施例3
取100ml浓度为4mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入200mg柠檬酸,超声处理0.5h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:2,加甲基丙烯酸甲酯,搅拌时间为5min,制备得到氧化石墨烯乳液;于200℃下将乳液加热0.5h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,1000℃下,反应1h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
实施例4
取100ml浓度为2mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入200mg柠檬酸,超声处理1.5h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:3,加甲基丙烯酸正丁酯,搅拌时间为10min,制备得到氧化石墨烯乳液;于185℃下将乳液加热2h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,700℃下,反应3h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
实施例5
取100ml浓度为1mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入300mg柠檬酸,超声处理2h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:3.5,加甲基丙烯酸正丙酯,搅拌时间为15min,制备得到氧化石墨烯乳液;于195℃下将乳液加热4h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,850℃下,反应3h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
实施例6
取100ml浓度为0.1mg mL-1氧化石墨烯水溶液,加入50mg柠檬酸,超声处理1h;按照石墨烯溶液与油相体积比1:0.1,加甲基丙烯酸异丙酯,搅拌时间为8min,制备得到氧化石墨烯乳液;于195℃下将乳液加热1h,得前驱体;将前驱体经冷冻干燥,然后在氮气环境下,900℃下,反应3.5h;取反应产物用去离子水反复清洗,烘干,得石墨烯材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)制备氧化石墨烯乳液:超声处理由氧化石墨烯溶液与柠檬酸按比例配制的混合物0.5~2h后;加入油相混合搅拌,配制得乳液;
2)制备前驱体:于180~200℃下加热步骤1)的乳液0.5~5h,得前驱体;
3)制备石墨烯:将步骤2)的前驱体冷冻干燥后;于惰性气氛中、650~1000℃下反应1~5h;水洗,烘干,得制品。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述氧化石墨烯的浓度为0.1~5mg mL-1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述油相为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丙酯中的一种或多种组合物。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述氧化石墨烯和柠檬酸的质量比1:(0.1~5)。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述氧化石墨烯和油相的体积比为1:(0.05~5)。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯和油相的体积比为1:0.2。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中的搅拌时间为5~20min。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中于氮气、800℃下,反应2h。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中所得石墨烯为中空、多孔球状结构。
10.一种权利要求1所述的石墨烯用于制备超级电容器的应用。
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