CN105131596A - 一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法。首先制备石墨烯/聚苯胺复合材料，将石墨烯/聚苯胺复合材料作为颗粒乳化剂(Pickering乳化剂)，分散在水中作为水相，苯乙烯及引发剂作为油相，进行乳化，得到O/W型乳液，将分散相苯乙烯聚合后，再用溶剂溶解聚苯乙烯，得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。本发明中使用Pickering乳液聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合空心微球，可以通过调节乳化剂的用量、油水比、剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，可简单方便地调控空心微球的尺寸，方法简单高效，制得的空心微球在催化、传感器、超级电容器等方面具有潜在应用。

Description

一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯复合材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法。
背景技术：
石墨烯，是由单层的碳原子紧密堆积而形成的单层二维蜂窝状结构晶体。在碳纳米材料中，石墨烯因其具有大的比表面积，高电导率，良好的电化学性能和机械稳定性，吸引了研究者们的广泛关注。这些优异的性能使得石墨烯在诸多领域有潜在应用，如超级电容器、pH传感器、场效应晶体管、气体传感器、生物传感器等。
聚苯胺是一种具有共轭分子结构的导电高分子材料，具有价格低廉、良好的环境稳定性、优异的电活性等优点以及独特的掺杂/解掺杂特性，在电学、光学以及电化学领域有着广泛应用。在过去的数十年中，石墨烯/聚苯胺复合材料受到了研究者们的广泛关注，因为复合材料具有新的或更优异的性能。二维石墨烯易团聚的特性，使其实际比表面积大大降低，影响了石墨烯在实际应用中的性能。因此，研究者们开始探究三维石墨烯复合材料，以获得高性能的石墨烯材料。Dong等(MaterialsChemistryandPhysics，2012，134：576-580)以泡沫镍为基材，通过化学气相沉积法(CVD)得到三维石墨烯。得到的三维石墨烯具有连续的三维连通结构，其与聚苯胺复合后，相比传统二维结构的石墨烯-聚苯胺，复合材料的电化学性能得到了有效提高。但文章中采用化学气相沉积法生长石墨烯，需要在1000℃高温下进行，反应结束后会残余H2等易燃易爆的气体，但是制备出的三维石墨烯有着很大的孔隙率(≥95％)和低的体积密度，且整个合成过程相对比较复杂。
近年来，空心微球材料因其优异的特性而受到广泛的关注，例如比表面积大、密度小、渗透性好等。高分子材料、无机材料、金属氧化物材料等均可被制成空心结构，在药物释放、光电材料、催化等众多领域里有广泛应用。目前对于三维石墨烯/聚苯胺复合材料的研究较少，特别是三维空心微球结构的石墨烯复合材料。
制备空心微球材料的方法有多种，其中，微乳液聚合法是制备空心微球的常用方法。由固体颗粒吸附于油/水界面来稳定的乳液滴所形成的乳液被称为Pickering乳液，所用乳化剂被称为颗粒乳化剂(有时也称为Pickering乳化剂)。Pickering乳液仍具有传统表面活性剂稳定的乳液所具有的特性，因此Pickering乳化剂可以替代表面活性剂，并且Pickering乳液弥补了传统乳液具有毒性、稳定性差、乳化剂难以分离等缺点与不足。
发明内容：
本发明提供了一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球材料的制备方法，该方法使用Pickering乳液聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合空心微球，在制备过程中无需额外加入表面活性剂，工艺简单，反应条件较温和，原料易得，成本低廉。
一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将氧化石墨烯分散在水中，加入水合肼，在80～100℃下反应6～12小时得到石墨烯。将上述石墨烯分散液与一定量聚苯乙烯磺酸混合超声处理12～24小时，得到稳定的黑色分散液；在上述石墨烯分散液中加入一定量苯胺单体，搅拌情况下加入氧化剂过硫酸铵引发苯胺聚合，反应时间为5～10小时，将反应后得到的混合液抽滤、去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：将上述得到的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过超声分散在一定体积水中；将上述石墨烯/聚苯胺复合材料的分散液中加入一定体积的油相苯乙烯(油相中包含质量分数为0.6～2％的引发剂)，使用均质机乳化1～5分钟，得到O/W型乳液；将上述得到的乳液置于50～60℃水浴中，静置反应15～24小时；将反应后的产品用去离子水离心、洗涤3～5次，在真空烘箱中30～40℃干燥6～10小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球；
(3)石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备：取上述得到的石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球1～3g，加入20～60mL四氢呋喃，搅拌2～4小时，至聚苯乙烯完全溶解，将溶液离心，采用四氢呋喃多次洗涤，直至完全洗去聚苯乙烯；将得到的固体置于真空干燥箱中，30～40℃干燥1～2小时，得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。
步骤(1)中，聚苯乙烯磺酸和石墨烯的质量比为50∶1～200∶1，超声处理时间为15～24小时；苯胺单体与石墨烯的质量比为0.5∶1～10∶1，苯胺单体与过硫酸铵的质量比为1∶1～4∶1；超声功率为200～400W。
步骤(2)中，超声功率为200～400W，超声时间为10～30分钟；均质机的转速为8000～30000rpm；复合材料分散液的浓度为1～10mg/mL；油相与水相的体积比为1.5∶1～1∶3；引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等引发温度在40～65℃的油溶性引发剂。
步骤(3)中，离心速度为4000～8000rpm，时间为2～5分钟；取离心后上层清液与等体积无水乙醇混合，无沉淀则证明聚苯乙烯完全洗涤干净。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)可以通过调节乳化剂的用量，油水比，剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，可简单方便地调控空心微球的尺寸。
(2)三维空心微球结构，有效地提高了石墨烯/聚苯胺复合材料的比表面积，充分利用石墨烯大的比表面积的优点。
(3)三维石墨烯/聚苯胺空心结构为电子传输提供了高导电网络，相比传统二维结构的石墨烯-聚苯胺，复合材料的电化学性能可得到有效提高，在传感器、超级电容器等方面具有潜在应用。
(4)本发明中利用Pickering乳液的方法制备石墨烯/聚苯胺复合空心微球，方法简单、高效，反应条件较温和，原料易得，成本低廉。
具体实施方式：
下面通过实施例，对本发明进行进一步的说明。
实施例1：
(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：取30mg氧化石墨烯，超声分散在15mL水中，向该棕色的悬浮液中加入100mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得到均匀的氧化石墨烯分散液。向该分散液中加入30μL的水合肼80℃下反应10小时，得到黑色的石墨烯分散液，再与2g聚苯乙烯磺酸混合超声波处理12小时得到稳定的黑色分散液。随后向聚苯乙烯磺酸稳定的石墨烯水分散液中加入15mg的苯胺单体，剧烈搅拌下加入15mg过硫酸铵引发苯胺聚合，在0℃下反应12小时。通过抽滤和去离子水洗涤得到石墨烯/聚苯胺的复合材料。
(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：在3mL苯乙烯中加入0.0273g的偶氮二异庚腈作为油相，取3mL质量浓度为10mg/mL的石墨烯/聚苯胺水分散液与苯乙烯于样品瓶中，在高速分散机上20500rpm转速下均质2min制备Pickering乳液。将样品瓶置于50℃水浴中，静置反应15小时。将聚合后的产品用去离子水洗涤，离心，在真空烘箱中30℃干燥8小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球。
(3)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合空心微球的制备：取1g实心微球，溶解在20mL四氢呋喃中，搅拌4小时，将溶液离心，速度为4000rpm，时间为3分钟，重复数次，取离心后的上层清液，与等体积的乙醇混合，直至混合后无沉淀，将得到的样品置于真空干燥箱中30℃干燥1小时，即得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。
实施例2：
(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：取15mg氧化石墨烯，超声分散在5mL水中，向该棕色的分散液中加入45mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得到均匀的氧化石墨烯分散液。向该分散液中加入50μL的水合肼90℃下反应10小时，得到黑色的石墨烯分散液。和2g聚苯乙烯磺酸混合超声波处理15小时得到稳定的黑色分散液。随后向聚苯乙烯磺酸稳定的石墨烯水分散液中加入45mg的苯胺单体，剧烈搅拌下加入25mg过硫酸铵引发苯胺聚合，在0℃下反应18小时。通过抽滤和去离子水洗涤得到石墨烯/聚苯胺的复合材料。
(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：在4mL苯乙烯中加入0.0546g的偶氮二异庚腈作为油相，取6mL质量浓度为5mg/mL的石墨烯/聚苯胺水分散液与苯乙烯于样品瓶中，在高速分散机上8000rpm转速下均质5min制备Pickering乳液。将样品瓶置于55℃水浴中，静置反应24小时。将聚合后的产品用去离子水洗涤，离心，在真空烘箱中35℃干燥6小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球。
(3)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合空心微球的制备：取2g实心微球，溶解在40mL四氢呋喃中，搅拌4小时，将溶液离心，速度为8000rpm，时间为2分钟，重复数次，取离心后的上层清液，与等体积的乙醇混合，直至混合后无沉淀，将得到的样品置于真空干燥箱中35℃干燥1小时，即得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。
实施例3：
(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：取15mg氧化石墨烯，超声分散在5mL水中，向该棕色的分散液中加入45mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)得到均匀的氧化石墨烯分散液。向该分散液中加入50μL的水合肼100℃下反应6小时，得到黑色的石墨烯分散液。与3g聚苯乙烯磺酸混合超声波处理15小时得到稳定的黑色分散液。随后向聚苯乙烯磺酸稳定的石墨烯水分散液中加入150mg的苯胺单体，剧烈搅拌下加入40mg过硫酸铵引发苯胺聚合，在0℃下反应18小时。通过抽滤和去离子水洗涤得到石墨烯/聚苯胺的复合材料。
(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：在4mL苯乙烯中加入0.0546g的偶氮二异丁腈作为油相，取6mL质量浓度为5mg/mL的石墨烯/聚苯胺水分散液与苯乙烯于样品瓶中，在高速分散机上8000rpm转速下均质5min制备Pickering乳液。将样品瓶置于55℃水浴中，静置反应24小时。将聚合后的产品用去离子水洗涤，离心，在真空烘箱中30℃干燥8小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球。
(3)石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备：取2g实心微球，溶解在40mL四氢呋喃中，搅拌4小时，将溶液离心，速度为8000rpm，时间为2分钟，重复数次，取离心后的上层清液，与等体积的乙醇混合，直至混合后无沉淀，将得到的样品置于真空干燥箱中30℃干燥1小时，即得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。

Claims (4)

1.一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将氧化石墨烯分散在水中，加入水合肼，在80～100℃下反应6～12小时得到石墨烯；将上述石墨烯分散液与一定量聚苯乙烯磺酸混合超声处理12～24小时，得到稳定的黑色分散液；在上述石墨烯分散液中加入一定量苯胺单体，搅拌情况下加入氧化剂过硫酸铵引发苯胺聚合，反应时间为5～10小时，将反应后得到的混合液抽滤、去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：将上述得到的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过超声分散在一定体积水中；将上述石墨烯/聚苯胺复合材料的分散液中加入一定体积的油相苯乙烯(油相中包含质量分数为0.6～2％的引发剂)，使用均质机乳化1～5分钟，得到O/W型乳液；将上述得到的乳液置于50～60℃水浴中，静置反应15～24小时；将反应后的产品用去离子水离心、洗涤3～5次，在真空烘箱中30～40℃干燥6～10小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球；
(3)石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备：取上述得到的石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球1～3g，加入20～60mL四氢呋喃，搅拌2～4小时，至聚苯乙烯完全溶解，将溶液离心，采用四氢呋喃多次洗涤，直至完全洗去聚苯乙烯；将得到的固体置于真空干燥箱中，30～40℃干燥1～2小时，得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚苯乙烯磺酸和石墨烯的质量比为50∶1～200∶1，超声处理时间为15～24小时；苯胺单体与石墨烯的质量比为0.5∶1～10∶1，苯胺单体与过硫酸铵的质量比为1∶1～4∶1；超声功率为200～400W。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，超声功率为200～400W，超声时间为10～30分钟；均质机的转速为8000～30000rpm；复合材料分散液的浓度为1～10mg/mL；油相与水相的体积比为1.5∶1～1∶3；引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等引发温度在40～65℃的油溶性引发剂。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中离心速度为4000～8000rpm，时间为2～5分钟；取离心后上层清液与等体积无水乙醇混合，无沉淀则证明聚苯乙烯完全洗涤干净。
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