CN105406034A - 一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：将氧化石墨烯分散在水中磁力搅拌，然后加入还原剂并搅拌溶解，得到褐色的溶液；将溶液置于120℃-200℃下水热反应4-12h，得到柱状三维多孔石墨烯的溶液；向柱状三维多孔石墨烯的溶液中加入硫酸锂以及碳源，形成柱状三维多孔石墨烯的浸泡液；将浸泡液冷冻干燥，得到前驱体；将前驱体在保护气氛下800-1000℃下煅烧2-12h，得到三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料。本发明制备的材料可直接切片制备电池正极，省去浆料制备、涂覆、烘干的步骤，工艺更简单，适合规模化生产，并具有优良的电学性能。

Description

一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料领域，具体涉及一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题和能源危机是人类社会当今所面临的两大挑战，开发清洁可再生新能源已成为当今社会的迫切需求。目前广泛应用的以嵌入型含锂过渡金属氧化物基(锰酸锂、钴酸锂、三元、磷酸铁锂、层状富锂锰酸锂)材料为正极的锂离子二次电池，由于其理论容量的限制(目前材料体系的能量密度难以突破250Wh/kg的能量密度瓶颈)，已无法满足目前对于更高能量密度电源的要求。因此，研究开发能量高效转换与存储的新能源技术已成为国家能源发展战略的重大需求。
锂硫电池由于其高理论容量成为下一代高能量密度二次电池的研究热点。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池理论比容量达到1675mAh/g，比能量达到2600wh/Kg，并且具有储量丰富、价格低廉和环境友好的优点，满足电动汽车对动力电池的要求，是最具有应用前景的锂离子电池正极材料之一。
但是硫作为正极材料投入到实际应用还存在一些亟待解决的问题，首先单质硫是绝缘体，在室温下硫的电导率仅为5*10-30S/cm，这导致活性物质的利用率低；其次锂硫电池充在循环过程中存在穿梭效应，充放电过程中产生的多种中间产物多硫化锂(Li2Sn，2<n≤8)易溶于电解液中，并且会穿过隔膜迁移到负极，与锂负极反应导致活性物质被消耗，甚至会形成不溶的Li2S2或者Li2S，沉积在Li电极的表面，严重影响电极性能；此外当S8放电生成Li2S时，由于二者的密度不同，会伴随着约76％的体积膨胀，容易破坏多孔导电网络的结构稳定性，降低电极材料的循环稳定性；更重要的是，锂硫电池以金属锂作为负极，在充放电过程中，金属锂容易产生枝晶，刺穿隔膜导致短路引起***，存在安全问题。
而硫化锂能使用硅(Si)、锡(Sn)等非锂材料作为负极，更加安全；同时，Li2S充电生成S时，体积减小，导电网络保持完整；而且Li2S作为正极材料，其比容量也高达1166mAh/g，所以引起了广泛的研究。但是Li2S作为正极材料也面临着一些问题，Li2S也是电绝缘的，电池循环过程中也面临着多硫化物的溶解以及穿梭效应。目前针对Li2S材料的改性研究最常见的是采用球磨方法将Li2S分散在导电网络中，减小Li2S粒径，同时导电网络修饰在Li2S颗粒表面，从而提高电化学性能。虽然以上方法能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是放电比容量以及循环性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。而且硫化锂容易与水反应，直接对硫化锂进行改性需要在保护气氛下进行，操作麻烦。
发明内容
本发明提供一种三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其制备方法和应用，以湿化学方法制备三维多孔石墨烯负载碳包覆硫酸锂的前驱体，然后在高温下原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料，将材料直接切片作为电池的正极，省去浆料制备、涂覆、烘干的步骤，减少了工艺流程。
一种原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在水中磁力搅拌，并超声形成均一稳定的溶液，得到氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂并搅拌溶解，得到褐色的溶液；
(2)将步骤(1)所得褐色的溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后置于120℃-200℃下水热反应4-12h，然后降温，得到柱状三维多孔石墨烯的溶液；
(3)向步骤(2)所得的柱状三维多孔石墨烯的溶液中加入硫酸锂以及碳源，搅拌溶解后将柱状三维多孔石墨烯浸泡其中，形成柱状三维多孔石墨烯的浸泡液；
(4)将柱状三维多孔石墨烯的浸泡液冷冻干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体在保护气氛下800-1000℃下煅烧2-12h，得到三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料。
步骤(1)中，作为优选，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯浓度为1-5mg/mL，所述的还原剂为硫脲、柠檬酸、维生素等中的一种或两种以上，所述的褐色的溶液中还原剂的浓度为1-20mg/mL，进一步优选，1-10mg/mL。
步骤(2)中，水热反应生成柱状三维多孔石墨烯的温度在120℃-200℃，水热时间在4-12h。作为优选，于170℃-190℃下水热反应8-12h。进一步优选，于180℃下水热反应10h。
步骤(3)中，作为优选，所述的硫酸锂是Li2SO4或者是Li2SO4·H2O，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮等含碳化合物中的一种或两种以上，所述的柱状三维多孔石墨烯的浸泡液中硫酸锂的浓度在50-200mg/mL(进一步优选50-100mg/mL)，碳源的浓度在50-600mg/mL(进一步优选100-400mg/mL)。
步骤(4)中，作为优选，所述的冷冻干燥中的冷冻方式为液氮冷冻或者电冰箱冷冻，所述的冷冻干燥中的干燥方式为真空冷冻干燥。
步骤(5)中，在氮气或者氩气保护下，煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为2-12h。作为优选，在保护气氛下800-1000℃下煅烧2-6h。进一步优选，在保护气氛下900℃下煅烧2h。
所述的制备方法制备的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料，所述的三维多孔石墨烯碳包覆硫化锂正极材料中，硫化锂含量(质量百分比)在30％-75％，石墨烯以及碳含量(质量百分比)在25％-70％。三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料，可直接切成片作为电池正极，组装电池。
电池正极的制备是将三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料切片，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)，电解液是以1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)为溶质，溶剂是体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)，并加入1.0-5.0wt％的LiNO3，负极使用的是锂、硅、石墨、锡等，电池的装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
装配好的锂离子电池放置24h后进行恒电流充放电测试，首次充放电电压为1.5V～4V，随后的充放电电压为1.5V～3V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的容量、充放电循环性能及倍率特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用石墨烯、硫酸锂和碳源为原料高温反应生成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料，与直接采用商业化硫化锂相比，成本低廉，将材料直接切片制备成电池正极，省去浆料制备、涂覆、烘干的步骤，制备工艺简单，适合规模化生产。三维多孔石墨烯为硫酸锂和碳源的反应提供反应位点，同时三维多孔石墨烯作为导电网络提高材料的导电性能，原位生成碳包覆硫化锂的结构可以提高硫化锂电极的导电性，同时可以降低电化学反应过程中多硫化物的溶解，抑制穿梭效应，保持包覆结构的稳定性，从而提高电池容量和循环寿命。利用本发明原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料适用于高能量密度储能器件。
附图说明
图1为实施例1原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料的过程示意图；
图2为实施例1制备的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料的XRD图谱；
图3为实施例1原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料不同放大倍数的SEM照片，其中，图3中(a)为低倍下的SEM形貌，图3中(b)为高倍下的SEM形貌；
图4为采用实施例1的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料制备电池的循环伏安曲线；
图5为采用实施例1的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料制备的电池在1C下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅局限于此。
实施例1
(1)将氧化石墨烯分散在140g去离子水中磁力搅拌，并超声1h形成均一稳定的溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为2mg/ml，然后加入还原剂硫脲并搅拌溶解，得到褐色的溶液，褐色的溶液中还原剂硫脲的浓度为1.5mg/mL；
(2)将上述所得褐色的溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后置于180℃下保温10h，然后待高压反应釜温度降至室温25℃，得到柱状三维多孔石墨烯的溶液；
(3)向所得的柱状三维多孔石墨烯的溶液中加入一水硫酸锂以及葡萄糖，搅拌溶解后将柱状三维多孔石墨烯浸泡其中，形成柱状三维多孔石墨烯的浸泡液，柱状三维多孔石墨烯的浸泡液中一水硫酸锂的浓度在70mg/mL，碳源葡萄糖的浓度在280mg/mL；
(4)将充分浸泡后的柱状三维多孔石墨烯用液氮冷冻，然后真空冷冻干燥，得到前驱体；
(5)将前驱体在氩气保护气氛下900℃下煅烧2h，反应得到三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料；
(6)将三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料切片作为电池的正极，以金属锂片作为电池负极组装成锂离子电池，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)，电解液是以1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)为溶质，体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，并加入1.0wt％的LiNO3，电池装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
原位合成三维石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料及其电池的制备的过程如图1示意图所示。
原位合成三维石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料通过X射线光电子谱(X-rayphotoelectronspectroscopy)测试，如图2所示，为本实施例制备原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料的XRD图谱。根据图2可知，本实施例制备的原位合成的原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料生成了硫化锂(JCPDSCardNo.04-0664)标准相。所得到的最终产物的SEM图片如图3a、3b所示，图3a为产物低倍下的形貌，从图中可以看到，三维多孔石墨烯的厚度比单纯的三维多孔石墨烯有所增加，图3b是样品高倍下的SEM形貌，可以看到石墨烯上负载着一些颗粒，这是碳包覆的硫化锂，说明石墨烯的增厚是负载碳包覆的硫化锂所导致的。根据热重，可以计算出硫化锂的含量大概在40％，石墨烯以及碳含量在60％。
装配好的锂离子电池放置24h后进行恒电流充放电测试，首次充放电电压为1.5V～4V，随后的充放电电压为1.5V～3V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的容量、充放电循环性能及倍率特性。
组装成锂离子电池后，进行各种电化学性能测试。图4是循环伏安图，第一次充电，首先充电到4V，这是由于硫化锂转化为多硫化物的过程中需要克服势垒，在随后的过程中，充放电电压为1.5V到3V，是典型的锂硫电池充放电曲线。在充电过程中，在2.4V附近出现一个氧化峰，对应为Li2S2或Li2S氧化为多硫化物Li2Sn的过程，在放电过程中，在2.3V和2.0V处有两个还原峰，分别对应硫转化为长链的Li2Sn(4≤n≤8)以及从Li2Sn(4≤n≤8)还原为短链的Li2S2或Li2S的过程。图5所示的为本例实施制备的电池在1C下的循环性能图，第一个循环为充电到4V的活化过程，在电流密度为1C下电池的首次放电容量为510mAh/g，经过100次循环后放电容量维持在414mAh/g，保持率为81％，显示出了较好的循环性能，且库伦效率保持在95％以上。
实施例2
(1)将氧化石墨烯分散在140g去离子水中磁力搅拌，并超声1h形成均一稳定的溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml，然后加入还原剂硫脲并搅拌溶解，得到褐色的溶液，褐色的溶液中还原剂硫脲的浓度为5mg/mL；
(2)将上述所得褐色的溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后置于180℃下保温10h，然后待高压反应釜温度降至室温25℃，得到柱状三维多孔石墨烯的溶液；
(3)向所得的柱状三维多孔石墨烯以及溶液中加入硫酸锂以及数均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮，并将柱状三维多孔石墨烯浸泡其中，得到柱状三维多孔石墨烯的浸泡液，柱状三维多孔石墨烯的浸泡液中硫酸锂的浓度在50mg/mL，碳源聚乙烯吡咯烷酮的浓度在200mg/mL；
(4)将柱状三维多孔石墨烯的浸泡液用液氮冷冻，然后真空冷冻干燥，得到前驱体；
(5)将前驱体在氩气保护气氛下900℃下煅烧2h，反应得到三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料；
(6)将三维石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料切片作为电池的正极，以金属锂片作为电池负极组装成锂离子电池，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard2300)，电解液是以将1mol/L双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)为溶质，体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)为溶剂，并加入1.0wt％的LiNO3，电池装配过程全都在充满氩气并且水氧含量低于0.1ppm的手套箱中完成。
原位合成三维石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料通过X射线光电子谱(X-rayphotoelectronspectroscopy)测试，可以确定原位合成三维石墨烯负载碳包覆硫化锂材料生成了硫化锂。根据热重，可以计算出硫化锂的含量大概在35％，碳含量在65％。
装配好的锂离子电池放置24h后进行恒电流充放电测试，首次充放电电压为1.5V～4V，随后的充放电电压为1.5V～3V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的容量、充放电循环性能及倍率特性。电池在电流密度为1C时首次放电容量为680mAh/g，在100次循环后的放电容量为450mAh/g，性能良好。

Claims (10)

1.一种原位合成三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在水中磁力搅拌，并超声形成均一稳定的溶液，得到氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂并搅拌溶解，得到褐色的溶液；
(2)将步骤(1)所得褐色的溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后置于120℃-200℃下水热反应4-12h，然后降温，得到柱状三维多孔石墨烯的溶液；
(3)向步骤(2)所得的柱状三维多孔石墨烯的溶液中加入硫酸锂以及碳源，搅拌溶解后将柱状三维多孔石墨烯浸泡其中，形成柱状三维多孔石墨烯的浸泡液；
(4)将柱状三维多孔石墨烯的浸泡液冷冻干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体在保护气氛下800-1000℃下煅烧2-12h，得到三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯浓度为1-5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的还原剂为硫脲、柠檬酸、维生素中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的褐色的溶液中还原剂的浓度为1-20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于170℃-190℃下水热反应8-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的柱状三维多孔石墨烯的浸泡液中硫酸锂的浓度在50-200mg/mL，碳源的浓度在50-600mg/mL。
8.根据权利要求1～7所述的制备方法制备的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料，其特征在于，所述的三维多孔石墨烯碳包覆硫化锂正极材料中，硫化锂质量百分含量在30％-75％，石墨烯以及碳质量百分含量在25％-70％。
10.根据权利要求8或9所述的三维多孔石墨烯负载碳包覆硫化锂正极材料在作为电池正极中的应用。
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