CN105280393A - 一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法。包括：首先在水热条件下还原高锰酸钾，制备纳米棒状二氧化锰；接着以纳米棒状二氧化锰为模板与生物质炭前躯体混合均匀，形成稳定的水凝胶；然后将水凝胶真空干燥、碳化；最后用酸除去炭材料中的二氧化锰，进一步活化得到纳米隧道无定形炭材料。通过本法制得的纳米隧道无定形炭材料，具有高的比表面积和孔隙率；同时，在隧道中离子可以进行液相扩散，大大提高了离子的扩散速度，降低了传质阻抗，提高了电极材料的电化学电容性能。此纳米隧道炭材料作为超级电容器电极材料，具有高比容量、长循环寿命和高比能量等优点。

Description

一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学和化学电源领域，具体地说，涉及一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型的储能器件，同时具有二次电池能量密度大和传统电容器功率密度高的优点。除此之外，超级电容器还具有循环寿命长、安全性能好，环境污染小等优点。它在新能源电动汽车、信息技术、国防军工以及一些小型电子设备等方面具有广泛的应用前景。根据不同的电荷储存机理，超级电容器可分有双电层超级电容器和赝电容超级电容器。目前，商业化超级电容器主要是以双电层电容器为主。双电层电容器主要是利用电极和电解液界面形成的双电层来储存能量，它的电极材料主要是炭材料。
炭材料因具有稳定的循环寿命、较高的比表面积和低廉的价格，已被广泛应用于商业化的超级电容器中。炭材料的微观结构与超级电容器的比容量关系复杂。理论上认为炭材料的比表面积越大容量会越高，但实际上比容量还与材料的孔径分布、内阻和表面官能团等有关。许多研究学者对炭材料分级孔中离子的传输和储存（DWWangetal,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:373－376）、次纳米孔中的储能模型(RMysyketal,Electrochem.Commun.,2009,11:554－556)和孔径匹配(LWangetal,Electrochim.Acta,2007,53:882－886)等双电层储能中理论问题进行研究，从而为炭材料的制备和结构优化提供了很好的指导意义。理想的炭材料应该同时具有高的比表面积、高的堆积密度、高孔隙率和高的性价比。专利号为201010277238.0的专利公开了一种用葡萄糖和发泡剂先通过水热法处理、再高温碳化的方法制备半球状活性炭，实验步骤简单，反应条件较温和。炭材料比表面积可达到851.75m2g-1，当电流密度为20mAcm-2时，比电容为267.83Fg-1。专利号为200510031195.7的专利公开一种高比表面积活性炭的制备方法，以石焦油为原料与KOH混合碳化，制备得到的活性炭比表面积在2000~3000m2g-1之间，但比电容只有84Fg-1。
本发明中，通过利用纳米棒状二氧化锰作为模板，合成一种具有纳米隧道的无定形微孔炭。材料具有高的比表面积和孔隙率。由于纳米隧道的宽度介于20~80nm，长度在0.2~3μm之间，说明在材料中存在一些介孔。化学活化之后，炭材料会存在许多微孔。在纳米隧道中离子可以进行液相扩散，大大提高了离子扩散速度，减少传质阻抗，使离子更容易到达微孔，提高了微孔的利用率。微孔的存在利于离子的吸附，从而形成稳定的双电层。此方法合成的炭材料不仅具有良好的电化学电容性能，更重要的是这种方法比较环保、廉价和安全。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米隧道的无定形炭材料及其制备方法，应用在超级电容器中，由于纳米隧道微孔炭结构上的特殊性，从而提高了超级电容器的比容量和比能量。
一种纳米隧道的无定形炭材料，由如下方法制备而成：
（1）在水热的条件下还原高锰酸钾，制备纳米棒状二氧化锰；
（2）将步骤（1）中得到的二氧化锰粉末超声分散在去离子水中，形成均匀的悬浮液；再取生物质碳前躯体和表面活性剂溶解于水中，形成稳定的混合溶液；在一定温度和搅拌的条件下，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，并恒温搅拌，当混合溶液冷却到室温时，形成稳定的棕褐色水凝胶；
（3）将步骤（2）中得到的水凝胶真空干燥之后，转移到瓷舟内；在管式炉中，惰性气体保护条件下进行碳化；碳化后用酸除去炭材料中的二氧化锰，再用去离子水洗涤几次，然后干燥；
（4）将步骤（3）中的产物与活化剂混合均匀，然后在高温下进行化学活化得到纳米隧道的无定形炭材料。
优选地，所述步骤（1）中还原高锰酸钾的条件如下：水热温度介于120~200℃之间，水热时间是1~20h；所用的还原剂是MnCl2、MnSO4或HCl中的一种；高锰酸钾和还原剂的摩尔比在1:1~1:20之间。
优选地，所述步骤（2）中，二氧化锰的质量浓度为1gL-1~20gL-1，生物质碳前驱体是葡萄糖、琼脂、壳聚糖、蔗糖和淀粉中的一种，其质量浓度为20gL-1~50gL-1；表面活性剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精中的一种，其质量浓度为1gL-1~10gL-1。
优选地，所述步骤（2）中，当温度为40~80℃时，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，滴加速率在60~120滴每分钟；当两者混合均匀后，在40~80℃下，搅拌2~12h。最后冷却到室温，得到稳定的棕褐色水凝胶。
优选地，所述步骤（3）中水凝胶真空干燥的条件如下：干燥温度在40~80℃之间，干燥时间为5~24h。
优选地，所述步骤（3）中碳化条件如下：在惰性气氛下，将干燥后的水凝胶首先在200~400℃下，恒温1~3h，随后在600~900℃下碳化1~3h，升温速率为2~5℃min-1。
优选地，所述步骤（3）中除去二氧化锰的条件如下：将碳化后得到的产物冷却到室温，用酸洗涤除去材料中的二氧化锰；所用的酸是盐酸、草酸、硫酸中的一种，浓度在0.1molL-1~2molL-1之间。
优选地，所述步骤（4）中的活化条件如下：选用的活化剂为H3PO3、ZnCl2、KOH中的一种，炭材料与活化剂的质量比在1:1~1:4之间，活化温度在500~800℃之间。
一种超级电容器电极材料，电极材料包括上述的纳米隧道无定形炭材料、粘结剂和导电剂；其中：纳米隧道无定形炭材料的质量为电极材料总质量的80%，粘结剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。
上述超级电容器电极材料的制备方法：将上述配比的材料所调配好的浆料涂布在不锈钢网集流体上，或涂布在铝箔上；干燥之后得到的电极活性材料的质量为1~3mg。
将制备好的电极在60℃真空干燥12h，在1MH2SO4电解液中进行电化学测试。Pt和Hg/Hg2SO4分别为对电极和参比电极。在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1下进行循环伏安测试，并计算比容量。将制备好的电极片组装成对称型超级电容器，电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V，电流密度为1Ag-1下测试，并计算比容量和比能量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所制备得到的炭材料为无定形活性炭，其含有许多纵横交错的纳米隧道，宽度在20~80nm之间，长度为0.2~3μm；并且，这种炭材料具有高比表面积（>1200m2g-1)，材料同时具有微孔和介孔性质。本发明的实验条件比较温和；二氧化锰纳米棒很容易用酸除去，并在炭材料内部留下很多纳米隧道；实验方法安全、环保和廉价。
附图说明
图1为本发明中水凝胶的图片；
图2为本发明中二氧化锰纳米棒的透射电镜图；
图3为本发明的纳米隧道微孔炭的透射电镜图；
图4为本发明中实施例1制备的纳米隧道炭材料三电极测试时的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1：
a.纳米棒状的MnO2的制备：取20gKMnO4溶解在1L水中，再加入15mlHCl，搅拌均匀，转移到水热反应釜中，在140℃下恒温16h。冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到纳米棒状的MnO2粉末。
b.纳米隧道微孔炭材料的制备：取10gMnO2超声分散在1L去离子水中。取20g琼脂在70℃条件下搅拌溶解在1L去离子水中，加入5g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70℃搅拌的条件下，将MnO2悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70℃条件下继续搅拌2h。冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60℃真空干燥12h后，转移到瓷舟中，以3℃min-1加热速率加热到300℃恒温2h再到800℃恒温2h。冷却到室温时，用1MHCl除去炭材料中的MnO2，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与KOH以1:2的质量比混合均匀，在700℃下活化1h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
c.电化学测试：（三电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1MH2SO4，在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1时进行循环伏安测试，比容量为200Fg-1。（两电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60℃真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1Ag-1时比能量高达31Whkg-1。
实施例2：
a.纳米棒状的MnO2的制备：取20gKMnO4溶解在1L水中，再加入15mlHCl，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140℃下恒温16h。冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到纳米棒状的MnO2粉末。
b.纳米隧道微孔炭材料的制备：取10gMnO2超声分散在1L去离子水中。取20g淀粉在70℃条件下搅拌溶解在1L去离子水中，加入5g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70℃搅拌的条件下，将MnO2悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到淀粉和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70℃条件下继续搅拌2h。冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60℃真空干燥12h后，转移到瓷舟中，以3℃min-1加热速率加热到300℃恒温2h再到800℃恒温2h。冷却到室温时，用1MHCl除去炭材料中的MnO2，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与KOH以1:2的质量比混合均匀，在700℃下活化1h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
c.电化学测试：（三电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1MH2SO4，在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1时进行循环伏安测试，比容量为196Fg-1。（两电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60℃真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1Ag-1时比能量高达29Whkg-1。
实施例3：
a.纳米棒状的MnO2的制备：取20gKMnO4溶解在1L水中，再加入15mlHCl，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140℃下恒温16h。冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到纳米棒状的MnO2粉末。
b.纳米隧道微孔炭材料的制备：取10gMnO2超声分散在1L去离子水中。取40g琼脂在70℃条件下搅拌溶解在1L去离子水中，加入5g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70℃搅拌的条件下，将MnO2悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70℃条件下继续搅拌2h。冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60℃真空干燥12h后，转移到瓷舟中，以3℃min-1加热速率加热到300℃恒温2h再到800℃恒温2h。冷却到室温时，用1MHCl除去炭材料中的MnO2，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与KOH以1:2的质量比混合均匀，在700℃下活化1h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
c.电化学测试：（三电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1MH2SO4，在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1时进行循环伏安测试，比容量为167Fg-1。（两电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60℃真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1Ag-1时比能量高达21Whkg-1。
实施例4：
a.纳米棒状的MnO2的制备：取20gKMnO4溶解在1L水中，再加入15mlHCl，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140℃下恒温16h。冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到纳米棒状的MnO2粉末。
b.纳米隧道微孔炭材料的制备：取10gMnO2超声分散在1L去离子水中。取20g琼脂在70℃条件下搅拌溶解在1L去离子水中，加入5g环糊精搅拌均匀。在70℃搅拌的条件下，将MnO2悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和环糊精混合溶液中，然后在70℃条件下继续搅拌2h。冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60℃真空干燥12h后，转移到瓷方舟中，以3℃min-1加热速率加热到300℃恒温2h再到800℃恒温2h。冷却到室温时，用1MHCl除去炭材料中的MnO2，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与KOH以1:2的质量比混合均匀，在700℃下活化1h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
c.电化学测试：电化学测试：（三电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1MH2SO4，在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1时进行循环伏安测试，比容量为215Fg-1。（两电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60℃真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1Ag-1时比能量高达33Whkg-1。
实施例5：
a.纳米棒状的MnO2的制备：取20gKMnO4溶解在1L水中，再加入15mlHCl，搅拌均匀，转移到高压反应釜中，在140℃下恒温16h。冷却到室温，用去离子水洗涤三次，再放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到纳米棒状的MnO2粉末。
b.纳米隧道微孔炭材料的制备：取10gMnO2超声分散在1L去离子水中。取20g琼脂在70℃条件下搅拌溶解在1L去离子水中，加入5g羟甲基纤维素搅拌均匀。在70℃搅拌的条件下，将MnO2悬浮液以每分钟60滴的速率滴加到琼脂和羟甲基纤维素混合溶液中，然后在70℃条件下继续搅拌2h。冷却到室温，得到均匀稳定的棕褐色水凝胶。水凝胶在60℃真空干燥12h后，转移到瓷方舟中，以3℃min-1加热速率加热到300℃恒温2h再到600℃恒温2h。冷却到室温时，用1MHCl除去炭材料中的MnO2，再用去离子水洗涤三次。最后将干燥好的炭材料与KOH以1:2的质量比混合均匀，在700℃下活化1h。冷却后用去离子水清洗四次，干燥得到纳米隧道的微孔炭。
c.电化学测试：（三电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，涂布在不锈钢网上，60℃真空干燥12h后进行电化学测试。电解液选用1MH2SO4，在电位窗为-0.5~0.3V，扫速为100mVs-1时进行循环伏安测试，比容量为183Fg-1。（两电极）取质量比为80:10:10的纳米隧道微孔炭、乙炔黑和PVDF，研磨均匀，加入氮甲基吡咯烷酮调浆，均匀涂布在铝箔上，60℃真空干燥、碾压、切片，在手套箱中组装成对称型超级电容器。电解液为双环丁铵四氟盐/乙腈，在电位窗为0~3V时进行恒流充放电测试，当电流密度为1Ag-1时比能量高达26Whkg-1。

Claims (10)

1.一种纳米隧道的无定形炭材料，其特征是由如下方法制备而成：
在水热的条件下还原高锰酸钾，制备纳米棒状二氧化锰；
将步骤（1）中得到的二氧化锰粉末超声分散在去离子水中，形成均匀的悬浮液；再取生物质碳前躯体和表面活性剂溶解于水中，形成稳定的混合溶液；在一定温度和搅拌的条件下，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，并恒温搅拌，当混合溶液冷却到室温时，形成稳定的棕褐色水凝胶；
将步骤（2）中得到的水凝胶真空干燥之后，转移到瓷舟内；在管式炉中，惰性气体保护条件下进行碳化；碳化后用酸除去炭材料中的二氧化锰，再用去离子水洗涤几次，然后干燥；
将步骤（3）中的产物与活化剂混合均匀，然后在高温下进行化学活化得到纳米隧道的无定形炭材料。
2.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（1）中还原高锰酸钾的条件如下：水热温度介于120~200℃之间，水热时间是1~20h；所用的还原剂是MnCl2、MnSO4或HCl中的一种；高锰酸钾和还原剂的摩尔比在1:1~1:20之间。
3.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（2）中，二氧化锰的质量浓度为1gL-1~20gL-1，生物质碳前驱体是葡萄糖、琼脂、壳聚糖、蔗糖和淀粉中的一种，其质量浓度为20gL-1~50gL-1；表面活性剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精中的一种，其质量浓度为1gL-1~10gL-1。
4.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（2）中，当温度为40~80℃时，将二氧化锰悬浮液逐滴加入生物质碳前驱体和表面活性剂的混合溶液中，滴加速率在60~120滴每分钟；当两者混合均匀后，在40~80℃下，搅拌2~12h；最后冷却到室温，得到稳定的棕褐色水凝胶。
5.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（3）中水凝胶真空干燥的条件如下：干燥温度在40~80℃之间，干燥时间为5~24h。
6.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（3）中碳化条件如下：在惰性气氛下，将干燥后的水凝胶首先在200~400℃下，恒温1~3h，随后在600~900℃下碳化1~3h，升温速率为2~5℃min-1。
7.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（3）中除去二氧化锰的条件如下：将碳化后得到的产物冷却到室温，用酸洗涤除去材料中的二氧化锰；所用的酸是盐酸、草酸、硫酸中的一种，浓度在0.1molL-1~2molL-1之间。
8.根据权利要求1所述的纳米隧道的无定形炭材料，其特征在于所述步骤（4）中的活化条件如下：选用的活化剂为H3PO3、ZnCl2、KOH中的一种，炭材料与活化剂的质量比在1:1~1:4之间，活化温度在500~800℃之间。
9.一种超级电容器电极材料，其特征在于，电极材料包括权利要求1-8所述的纳米隧道无定形炭材料、粘结剂和导电剂；其中：纳米隧道无定形炭材料的质量为电极材料总质量的80%，粘结剂的质量为电极材料总质量的10%，导电剂的质量为电极材料总质量的10%。
10.权利要求9所述超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，将上述配比的材料所调配好的浆料涂布在不锈钢网集流体上，或涂布在铝箔上；干燥之后得到的电极活性材料的质量为1~3mg。
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