CN107082420A - 一种石墨烯粉体的制备方法及超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液；然后将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液；再将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液；最后将上述步骤得到的混浊液经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。本发明通过对氧化石墨烯水溶液形成的油包水结构的乳液，再对乳液的液滴尺寸进行调控，从而实现了对最终的石墨烯粉体颗粒大小以及形状的有效控制，再结合分步还原的过程，能够有效的控制后期粉体堆积密度，使得最终的粉体材料尺寸均一且致密化程度高。

Description

一种石墨烯粉体的制备方法及超级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种石墨烯粉体的制备方法及超级电容器，尤其涉及一种石墨烯粉体及其制备方法、超级电容器。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积(2600m2/g)，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍，而且石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。另外，石墨烯还具有优异的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa)。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。
然而石墨烯进入实际应用领域还存在着诸多的问题和制约因素，譬如在实际应用中，石墨烯往往以粉体的形态出现。而目前常用的方法是氧化石墨烯溶液制备石墨烯粉体，常规的制备方法包括冷冻干燥、过滤、旋转蒸发等。但是这些方法容易引起石墨烯粉体密度的降低，从而使得最终的粉体材料堆积密度过低，大大影响了其在电化学储能器件电极材料上的应用。而Zangmeister等人在(Nano Lett.2012,12,486-489)所公开的喷雾干燥法制备石墨烯粉体，又对设备要求高，且制备出的粉体密度较低，不能满足高体积容量超级电容器的要求。
因此，如何制备得到一种具有更高的堆积密度的石墨烯粉体，满足高体积容量超级电容器的要求，已成为业内诸多一线应用研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯粉体的制备方法，本发明将氧化石墨烯水溶液进行乳化后再干燥，从而得到了具有较高振实密度的石墨烯材料，用于电化学储能器件电极材料上时，具有更好的性能，而且本发明提供的制备方法工艺简单、通用性强、适用于大规模生产应用。
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液；
3)将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液；
4)将上述步骤得到的混浊液经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。
优选的，所述介质包括硅油、十八烯、白油、清洁柴油、A-烯烃和正构链烷烃中的一种或多种；
所述乳化剂中包括，分子结构的两端为嵌段共聚物的聚合物。
优选的，所述乳化剂包括Hypermer 2296、Hypermer 2524、Skycore PE06、ABILEM90、Lameform TGI和DC-5225C中的一种或多种；
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～2mg/mL；
所述氧化石墨烯水溶液与所述介质的体积比为1：(2～5)；
所述氧化石墨烯与所述乳化剂的质量比为1：(0.003～0.01)。
优选的，所述还原剂包括水合肼、氢碘酸和维生素C中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为1：(10～30)；
所述反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述部分还原的氧化石墨烯乳液中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为(2～5)：1。
优选的，所述热的介质的温度为160～300℃；
所述加入到热的介质中，具体为：加入到热的介质中并搅拌；
所述搅拌的转速为300～1000r/min。
优选的，所述固液分离包括萃取、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述热处理的温度为800～1000℃；
所述热处理的时间为1～5h。
本发明提供了一种石墨烯粉体，由氧化石墨烯水溶液经乳化法再干燥处理后得到；
所述石墨烯粉体的振实密度为0.3～0.5g/cm3。
优选的，所述石墨烯粉体的颗粒尺寸为20～30μm；
所述石墨烯粉体的比表面积为300～500m2/g。
本发明提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料中包括上述技术方案任意一项所制备的石墨烯粉体或上述技术方案任意一项所述的石墨烯粉体。
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液；然后将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液；再将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液；最后将上述步骤得到的混浊液经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。与现有技术相比，本发明采用将乳液加入到高温介质中，使得乳液液滴与介质的接触面增加，受热更加均匀，传热更加快速，有利于在制备过程中保证石墨烯颗粒的独立成型，避免了传统乳液法在加热过程中容易破乳，导致石墨烯团聚的发生。同时针对现有的石墨烯粉体制备过程中，容易引起石墨烯粉体密度的降低，从而使得最终的粉体材料堆积密度和振实密度过低，大大影响了其在电化学储能器件电极材料上的应用的缺陷。本发明通过对氧化石墨烯水溶液形成的油包水结构的乳液，再对乳液的液滴尺寸进行调控，从而实现了对最终的石墨烯粉体颗粒大小以及形状的有效控制，再结合分步还原的过程，能够有效的控制后期粉体堆积密度，使得最终的粉体材料尺寸均一且致密化程度高。
实验结果表明，本发明制备的石墨烯粉体为球体形貌的全石墨烯颗粒，粉体的颗粒尺寸为20～30μm，比表面积为300～500m2/g，振实密度能够达到0.5g/cm3；采用本发明提供的石墨烯粉体制备的超级电容器，在电流密度为0.1A/g时，质量比容量为125F/g，充放电循环10000圈仍能保持97％的容量；在电流密度为5A/g下，质量比容量为115F/g，充放电循环10000圈仍能保持95％的容量；加大到20A/g时，依然有88F/g的容量，充放电循环10000圈仍能保持90％的容量；表明其有优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的部分还原的氧化石墨烯乳液的显微图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的孔径分布图；
图4为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的氮气脱吸附等温曲线图；
图5为本发明实施例1制备的纽扣式对称型电容器的比电容随电流密度变化曲线图；
图6为本发明实施例1制备的纽扣式对称型电容器的充放电比电容图；
图7为本发明实施例1中制备的纽扣式对称型电容器的循环伏安性能图；
图8为本发明对比例1制备的氧化石墨烯乳液的偏光显微镜图；
图9为本发明对比例2制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有原料的牌号，对其定义和生产厂商没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义和常规生产厂商即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或乳化法技术领域常规的纯度。
本发明提供了一种石墨烯粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液；
3)将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液；
4)将上述步骤得到的混浊液经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。
本发明首先将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液，即氧化石墨烯乳液和介质的混合液。
本发明对所述氧化石墨烯水溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的氧化石墨烯水溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液的浓度优选为0.5～2mg/mL，更优选为0.7～1.8mg/mL，最优选为1.0～1.5mg/mL。
本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的氧化石墨烯的来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，可为自制，也可为市售，本发明优选为改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，更优选按照以下步骤进行制备：
A)石墨预氧化：将鳞片石墨、K2S2O8、P2O5与浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨；
B)将所述预氧化石墨与NaNO3加入到预冷的浓硫酸中，在缓慢加入KMnO4并在冰浴条件下反应，然后转移到35℃水浴中进行反应；再缓慢添加去离子水并转移至98℃水浴进行反应；再次添加去离子水，冷却后加入30％H2O2，得到氧化石墨；
C)用盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无SO4 2-检出(用BaCl2检测)；随后超声、离心，离不下来的悬液即为剥离得到的氧化石墨烯，沉淀物弃去；将GO(氧化石墨烯)溶液装在透析袋里透析2周，即得到最终清洗后的氧化石墨烯；并确定浓度。
本发明对所述介质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于乳化过程的常规介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述介质的材质优选包括硅油、十八烯、白油、清洁柴油、A-烯烃和正构链烷烃中的一种或多种，更优选为硅油、十八烯、白油、清洁柴油(轻质油)、A-烯烃或正构链烷烃，最优选为硅油。
本发明对所述介质的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于乳化过程的常规介质用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液与所述介质的体积比优选为1∶(2～5)，更优选为1∶(2.5～4)，最优选为1∶(2.5～3)。
本发明对所述乳化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于乳化过程的常规乳化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明基于氧化石墨烯易溶于水中形成溶胶而不易溶于油中，为能够得到氧化石墨烯水溶液在油相中形成的油包水结构。在乳化剂的选取上要注意，不能用一般的乳化剂，需要使用反相乳化剂，才可以形成油包水结构。所述乳化剂优选为包括分子结构的两端为嵌段共聚物的聚合物，即分子结构头尾两端为嵌段共聚物的聚合物类的乳化剂，更优选为反相乳化剂，更优选具体优选包括Hypermer 2296、Hypermer 2524、Skycore PE06、ABIL EM90、Lameform TGI和DC-5225C中的一种或多种，具体更优选为Hypermer 2296(英国禾大)、Hypermer 2524(英国禾大)、Skycore PE06(日化原料)、ABIL EM90(高施米特)、Lameform TGI(德国巴斯夫)和DC-5225C(道康宁)，具体优选为Hypermer 2296(英国禾大)或Hypermer 2524(英国禾大)。
本发明对所述乳化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于乳化过程的常规乳化剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯与所述乳化剂的质量比优选为1∶(0.003～0.01)，更优选为1∶(0.004～0.009)，最优选为1∶(0.005～0.008)。
本发明对所述混合的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述混的具体过程，即步骤1)具体优选为将氧化石墨烯水溶液与硅油先进行混合，再加入乳化剂再次混合后，得到氧化石墨烯乳液；更具体的可以为：将氧化石墨烯水溶液与硅油先进行搅拌混合，再加入乳化剂搅拌均匀，得到油包水结构氧化石墨烯乳液。
本发明然后将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液。
本发明对所述还原剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于还原氧化石墨烯的常规还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述还原剂的材质优选包括水合肼、氢碘酸和维生素C中的一种或多种，更优选为水合肼、氢碘酸或维生素C，最优选为水合肼。
本发明对所述还原剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于原氧化石墨烯的常规还原剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，特别的，本发明为形成适宜还原程度的部分还原的氧化石墨烯，从而控制后期石墨烯粉体的堆密度或振实密度，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为1∶(10～30)，更优选为1∶(10～20)，更优选为1：(12～17)，最优选为1∶(14～16)，具体的可以为1∶10，1∶15，1∶18。
本发明对所述还原剂的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于还原氧化石墨烯的常规还原剂形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，如本发明所述水合肼按工业常规优选为含量为40％～80％的水合肼水溶液，更优选为40％～60％的水合肼水溶液，具体可以为50％的水合肼水溶液。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5h。本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为常温，具体优选为10～40℃，更优选为15～35℃，最优选为20～30℃，具体可以为25℃。
本发明对所述部分还原的氧化石墨烯乳液中部分还原的氧化石墨烯的还原程度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明为更好的通过对部分还原的氧化石墨烯的碳氧比进行调控，从而提高后期粉体堆积密度，所述部分还原的氧化石墨烯乳液中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比优选为(2～5)：1，更优选为(2.5～4)：1，最优选为(3～3.5)∶1。
本发明再将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液。
本发明对所述加入的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明优选为缓慢加入，更优选为加入时搅拌。本发明对所述搅拌的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述搅拌的转速优选为300～1000r/min，更优选为600～900r/min。
本发明对所述热的介质的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热的介质的温度优选为160～300℃，更优选为165～200℃，最优选为170～180℃，具体可以为175℃。
本发明对所述热的介质中介质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的用于乳化过程的常规介质即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热的介质中介质的材质优选包括硅油、十八烯、白油、清洁柴油、A-烯烃和正构链烷烃中的一种或多种，更优选为硅油、十八烯、白油、清洁柴油(轻质油)、A-烯烃或正构链烷烃，最优选为硅油。本发明所述热的介质中介质的材质与所述步骤1)中介质的材质可以相同，也可以不同，并不做特别限定，本发明为方便后处理，所述热的介质中介质的材质与所述步骤1)中介质的材质优选相同。
本发明上述步骤得到了混浊液，即含有石墨烯粉体颗粒和硅油的混浊液，最后将其经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。
本发明对所述固液分离的具体方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规固液分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述固液分离优选包括萃取、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选为萃取、过滤、洗涤和干燥，最优选为依次进行萃取、过滤、洗涤和干燥。
本发明对所述萃取的萃取剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规萃取剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述萃取剂优选依据介质的材质而进行选择，当所述介质为硅油时，所述萃取剂优选为正己烷。本发明所述萃取剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规萃取剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述萃取剂的用量具体可以与介质的用量相同。
本发明对所述过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规过滤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述过滤的方式优选为抽滤。本发明所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为醇洗，更优选为多次醇洗，具体可以为乙醇多次洗涤。
本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为烘箱干燥。本发明所述干燥的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为90～100℃。
本发明经过上述固液分离后，得到了石墨烯粉体半成品，再进行热处理后，得到石墨烯粉体。本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为800～1000℃，更优选为830～970℃，最优选为850～950℃，具体可以为800℃。
本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为2～3h，具体可以为2h。
本发明对所述热处理的升温速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧石墨烯粉体的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热处理的升温速率具体可以为10℃/min。
本发明对所述热处理的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧石墨烯粉体的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热处理优选为在氮气或惰性气体下进行煅烧，更优选为在氮气或氩气下进行煅烧。本发明所述热处理的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明所述热处理的设备优选为管式炉。
本发明还提供了一种石墨烯粉体，由氧化石墨烯水溶液经乳化法再干燥处理后得到。
本发明提供的石墨烯粉体优选由氧化石墨烯水溶液，采用了乳化法，再进行干燥和热处理后得到，更优选由氧化石墨烯水溶液，采用了乳化法，再进行固液分离、干燥和热处理后得到。
本发明所述石墨烯粉体的振实密度优选为0.3～0.5g/cm3，更优选为0.4～0.5g/cm3，最优选能够达到0.5g/cm3。本发明所述石墨烯粉体的形貌优选为球体颗粒。本发明所述石墨烯粉体的颗粒尺寸优选为20～30μm，更优选为22～28μm，最优选为24～26μm。本发明所述石墨烯粉体的比表面积优选为300～500m2/g，更优选为350～450m2/g，最优选为370～430m2/g。
本发明上述步骤提供了一种石墨烯粉体及其制备方法，本发明为石墨烯粉体的制造进行了创造性的开拓，提供了一种新的思路，将乳液加入到高温介质中，使得乳液液滴与介质的接触面增加，受热更加均匀，传热更加快速，有利于在制备过程中保证石墨烯颗粒的独立成型，避免了传统乳液法在加热过程中容易破乳，导致石墨烯团聚的发生。而且本发明通过对氧化石墨烯形成的油包水结构的乳液，再通过对乳液液滴尺寸进行调控，从而对最终的粉体颗粒大小以及形状有效控制，通过对部分还原的氧化石墨烯的碳氧比进行调控，从而控制后期粉体堆积密度，使得最终的粉体材料尺寸均一且致密化程度高。此外，本发明的制备方法操作简单、安全、通用性强、生产成本低、适合工业化生产。
本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料中包括上述技术方案任意一项所制备的石墨烯粉体或上述技术方案任意一项所述的石墨烯粉体。
本发明对所述超级电容器的其他组成和材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的组成和材质即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、质量要求以及产品性能进行选择和调整，本发明优选将得到的石墨烯粉末颗粒制备成电极浆料，均匀涂抹于泡沫镍上，然后将涂抹有电极材料的泡沫镍压制成薄电极，使用6M浓度的KOH电解液、纤维素隔膜，制备对称型超级电容器。
实验结果表明，采用本发明提供的石墨烯粉体制备的超级电容器，在电流密度为0.1A/g时，质量比容量为125F/g，充放电循环10000圈仍能保持97％的容量；在电流密度为5A/g下，质量比容量为115F/g，充放电循环10000圈仍能保持95％的容量；加大到20A/g时，依然有88F/g的容量，充放电循环10000圈仍能保持90％的容量；表明其有优异的循环性能和倍率性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯粉体的制备方法及超级电容器进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
制备氧化石墨烯
1.1石墨预氧化：9g鳞片石墨(优选为80～300um，更优选为80um)与7.5g K2S2O8、7.5g P2O5、36ml浓H2SO4在80℃下水浴磁力搅拌4h；随后缓慢加入750ml去离子水；过滤并用去离子水清洗2～3次至中性；在80℃下鼓风干燥，得到预氧化石墨。
1.2氧化石墨制备：预氧化石墨与4.5g NaNO3加入到预冷(<4℃)的210ml浓H2SO4中；缓慢加入27g KMnO4并在冰浴中进行30min；随后转移到35℃水浴中进行2h；再缓慢添加420ml去离子水并转移至98℃水浴进行15min；再次添加420ml去离子水，冷却后加入60ml30％H2O2，得到氧化石墨(GO)。
1.3GO制备与清洗：用10％HCl溶液对上述氧化石墨洗涤至无SO4 2-检出(用BaCl2检测)；随后超声1h，在8000rpm下离心，得到浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的氧化石墨烯溶液。
实施例1
所述氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1∶0.007。将混合乳液在高剪切均质乳化机下搅拌30min，得到混合均匀的氧化石墨烯油包水结构乳液。
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将1:2的体积比，将100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1∶0.007的比例，加入乳化剂Hypermer 2296高速搅拌使之充分混匀，得到氧化石墨烯乳液。
将上述氧化石墨烯乳液与硅油的混合溶液置于烧杯中，在25℃下加入50％水合肼以1∶15的质量比混合反应1h，形成部分还原氧化石墨烯油包水结构的乳液。通过XPS测试保证其碳氧比维持在3.3:1。
对本发明上述制备的部分还原氧化石墨烯油包水结构的乳液进行偏光显微镜观察。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的部分还原的氧化石墨烯乳液的显微图。
随后将上述乳液加入175℃搅拌的高温硅油中搅拌快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，固定粉体颗粒的球形形状并提升致密化程度，得到混浊液，即石墨烯粉体颗粒和硅油的混浊液。
最后将得到的混浊液用正己烷进行萃取，使得其从硅油中分离出来，萃取比例--正己烷：硅油为1:1。萃取得到的悬浊液通过抽滤的方法进行固液分离，用乙醇不断洗涤，抽滤产物于烘箱中干燥，所述烘箱温度为100℃，烘干后得到石墨烯粉体颗粒。再将其放入管式炉中，在氩气的保护下进行800℃高温煅烧，煅烧反应的时间为2h，升温速率为10℃/min，最终得到石墨烯粉体材料。
对本发明实施例1制备的石墨烯粉体材料进行扫描电子显微镜检测和表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图。由图1可知，实施例1中得到的石墨烯粉体颗粒的尺寸为20～30μm，检测得到粉体的振实密度为0.5g/cm3。
利用孔径分布分析仪对上述石墨烯粉体进行分析。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的孔径分布图，由图3可知，本发明制备的石墨烯粉体的孔径主要在7nm左右。
对上述石墨烯粉体进行氮吸附测试。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的石墨烯粉体的氮气脱吸附等温曲线图。由图4可知，其比表面积为334m2/g。
将上述粉体材料按照一定比例制备成电极浆料，均匀涂抹于泡沫镍上，压制泡沫镍制备极片，使用6M的KOH作为电解液组装成对称型超级电容器。测试其倍率性能。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的纽扣式对称型电容器的比电容随电流密度变化曲线图。由图5可知，在5A/g的电流密度下，容量仍能保持初始容量的92％。
对其进行充放电性能测试，得充放电比电容。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的纽扣式对称型电容器的充放电比电容图。由图6可知，在电流密度为0.1A/g条件下循环10000次，容量保持率为97％。
对上述的纽扣式对称型电容器利用循环伏安法进行分析，得到其循环伏安性能图。
参见图7，图7为本发明实施例1中制备的纽扣式对称型电容器的循环伏安性能图。由图7可知，其中扫描速率分别为200mV/s，100mV/s，50mV/s，20mV/s，10mV/s，5mV/s。在0～0.8V的窗口电压，扫描速率为200mV/s的条件下，纽扣式对称型电容器的循环伏安曲线保持很好的矩形结构，说明本发明制备得到的石墨烯材料在高电压循环充放电下可以保持稳定结构，该材料适合大电流充放电。
实施例2
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1∶0.003的比例，加入乳化剂Hypermer 2524高速搅拌使之充分混匀；将该氧化石墨烯与硅油的混合溶液置于烧杯中，在25℃下加入50％水合肼以1∶10的质量比混合反应1h，通过XPS测试保证其碳氧比维持在4:1。随后加入175℃搅拌的高温硅油中快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，固定粉体颗粒的球形形状并提升致密化程度。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的石墨烯粉体颗粒进行分析可知，实施例1中得到的石墨烯粉体颗粒的尺寸为20～30μm，得到的粉体振实密度为0.4g/cm3，比表面积为440m2/g。
由该材料制备的对称型超级电容器在0.1A/g的电流密度下，比容量达到130F/g。循环10000圈后容量保持率为96％。在5A/g的电流密度下，比容量达到126F/g。循环10000圈后容量保持率为92％。证明该材料有优异的循环和倍率性能。
实施例3
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.01的比例，加入乳化剂Hypermer 2524高速搅拌使之充分混匀；将该氧化石墨烯与硅油的混合溶液置于烧杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：20的质量比混合反应1h，通过XPS测试保证其碳氧比维持在2.5:1。在偏光显微镜观察，形成还原氧化石墨烯油包水结构的乳液；随后加入200℃搅拌的高温硅油中快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，固定粉体颗粒的球形形状并提升致密化程度。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的石墨烯粉体颗粒进行分析可知，实施例3中得到的石墨烯粉体颗粒的尺寸为20～30μm，得到的粉体振实密度为0.3g/cm3，比表面积为500m2/g。
由该材料制备的对称型超级电容器在0.1A/g的电流密度下，比容量达到143F/g。循环10000圈后容量保持率为97％。在5A/g的电流密度下，比容量达到133F/g。循环10000圈后容量保持率为89％。证明该材料有优异的循环和倍率性能。
实施例4
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将1:5的体积比，将250ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.01的比例，加入乳化剂Hypermer2296高速搅拌使之充分混匀；将该氧化石墨烯与硅油的混合溶液置于烧杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：10的比例混合反应1h，通过XPS测试保证其碳氧比维持在3.3:1。在偏光显微镜观察，形成还原氧化石墨烯油包水结构的乳液；随后加入200℃搅拌的硅油中快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，固定粉体颗粒的球形形状并提升致密化程度。
利用扫描电子显微镜对实施例3中得到的石墨烯粉体颗粒进行分析可知，实施例4中得到的石墨烯粉体颗粒的尺寸为20～30μm，得到的粉体振实密度为0.4g/cm3，比表面积为460m2/g。
由该材料制备的对称型超级电容器在0.1A/g的电流密度下，比容量达到128F/g。循环10000圈后容量保持率为94％。在5A/g的电流密度下，比容量达到124F/g。循环10000圈后容量保持率为91％。证明该材料有优异的循环和倍率性能。
实施例5
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将1:5的体积比，将250ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.003的比例，加入乳化剂Hypermer 2524速搅拌使之充分混匀；将该氧化石墨烯与硅油的混合溶液在25℃下加入50％水合肼以1：15的比例混合反应1h，通过XPS测试保证其碳氧比维持在3:1。在偏光显微镜观察，形成还原氧化石墨烯油包水结构的乳液；随后加入180℃搅拌的硅油中快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，固定粉体颗粒的球形形状并提升致密化程度。
利用扫描电子显微镜对实施例5中得到的石墨烯粉体颗粒进行分析可知，实施例5中得到的石墨烯粉体颗粒的尺寸为20～30μm，得到的粉体振实密度为0.5g/cm3，比表面积为330m2/g。
由该材料制备的对称型超级电容器在0.1A/g的电流密度下，比容量达到124F/g。循环10000圈后容量保持率为97％。在5A/g的电流密度下，比容量达到117F/g。循环10000圈后容量保持率为88％。证明该材料有优异的循环和倍率性能。
对比例1
所述氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1∶0.007。将混合乳液在高剪切均质乳化机下搅拌30min，得到混合均匀的氧化石墨烯油包水结构乳液。
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将1:2的体积比，将100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.007的比例，加入乳化剂Hypermer 2296高速搅拌使之充分混匀，得到氧化石墨烯乳液。
将上述氧化石墨烯乳液与硅油的混合溶液置于烧杯中，在25℃下加入50％水合肼以1：15的质量比混合反应1h，通过XPS测试保证其碳氧比维持在3.3:1。形成部分还原氧化石墨烯油包水结构的乳液。将该乳液直接加热到175℃，用偏光显微镜对该乳液进行观察。
参见图8，图8为本发明对比例1制备的氧化石墨烯乳液的偏光显微镜图。由图8可知，对比例1中得到的乳液未形成标准的液滴型结构。
对比例2
所述氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.007。将混合乳液在高剪切均质乳化机下搅拌30min，得到混合均匀的氧化石墨烯油包水结构乳液。
配置2mg/ml氧化石墨烯水溶液，将1:2的体积比，将100ml的硅油添加至50ml的氧化石墨烯溶液中混合，再按照氧化石墨烯与乳化剂的质量比为1：0.007的比例，加入乳化剂Hypermer 2296高速搅拌使之充分混匀，得到氧化石墨烯乳液。
将上述氧化石墨烯乳液与硅油的混合溶液通过XPS测试其碳氧比维持在0.7:1，且形成氧化石墨烯油包水结构的乳液。随后加入180℃搅拌的高温硅油中快速蒸发水分，使得石墨烯粉体颗粒快速收缩，提升致密化程度。
利用扫描电子显微镜对对比例2中得到的石墨烯粉体颗粒进行分析。
参见图9，图9为本发明对比例2制备的石墨烯粉体的SEM扫描电镜图。由图9可知，对比例2中得到的石墨烯粉体颗粒为交联结构，不能观察到分散均匀的球形颗粒。
以上对本发明提供的一种石墨烯粉体及其制备方法、超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯水溶液、介质和乳化剂混合后，得到氧化石墨烯乳液；
2)将上述步骤得到的氧化石墨烯乳液和还原剂反应后，得到部分还原的氧化石墨烯乳液；
3)将上述步骤得到的部分还原的氧化石墨烯乳液加入到热的介质中，得到混浊液；
4)将上述步骤得到的混浊液经过固液分离后，再进行热处理，得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介质包括硅油、十八烯、白油、清洁柴油、A-烯烃和正构链烷烃中的一种或多种；
所述乳化剂中包括，分子结构的两端为嵌段共聚物的聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括Hypermer 2296、Hypermer 2524、Skycore PE06、ABIL EM90、Lameform TGI和DC-5225C中的一种或多种；
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～2mg/mL；
所述氧化石墨烯水溶液与所述介质的体积比为1∶(2～5)；
所述氧化石墨烯与所述乳化剂的质量比为1∶(0.003～0.01)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、氢碘酸和维生素C中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为1∶(10～30)；
所述反应的时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述部分还原的氧化石墨烯乳液中部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为(2～5)∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热的介质的温度为160～300℃；
所述加入到热的介质中，具体为：加入到热的介质中并搅拌；
所述搅拌的转速为300～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括萃取、过滤、洗涤和干燥中的一种或多种；
所述热处理的温度为800～1000℃；
所述热处理的时间为1～5h。
8.一种石墨烯粉体，其特征在于，由氧化石墨烯水溶液经乳化法再干燥处理后得到；
所述石墨烯粉体的振实密度为0.3～0.5g/cm3。
9.根据权利要求8所述的石墨烯粉体，其特征在于，所述石墨烯粉体的颗粒尺寸为20～30μm；
所述石墨烯粉体的比表面积为300～500m2/g。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料中包括权利要求1～7任意一项所制备的石墨烯粉体或权利要求8～9任意一项所述的石墨烯粉体。
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