CN106449129B - 一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料及制备方法。通过剥离和分级得到了层数小于10层的石墨烯，优先确保石墨烯的高比面积特性。通过控制分散机高速搅拌速度，使边缘接枝的石墨烯发生一次交联自组装形成孔径2‑5nm、颗粒大小为0.1‑2μm的小颗粒，进一步，将小粒径的颗粒陈化稳定后用有机酸活化颗粒表面，在分散机低速搅拌速度下进行二次自组装形成孔径50‑100nm、颗粒大小为20‑50μm的大颗粒。其突出的特点是保留了石墨烯高比表面特性，用于超级电容器电极材料时，50‑100nm的大孔径使电解液快速穿过，而其中2‑5nm的小孔径使离子快速富集和脱附，从而使超级电容器具有较好的大倍率充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，具体涉及超级电容器的电极材料，进一步涉及超级电容器用石墨烯自组装电极材料及制备方法。
背景技术
超级电容器因其具有功率高、使用寿命长和充电速度快等优点，在动力汽车、移动通讯、太阳能、风力发电等领域大量应用。超级电容器的储能机理是在大比表面积的碳材料电极和电解质界面吸附相反电荷的正负离子，电荷储存在界面双电层中，通过电化学极化进行可逆吸/脱附从而储存和释放能量。因此，决定超级电容性能的因素主要有材料比表面积、电导率和孔隙率。如电极材料主要为多孔碳材料、碳纳米管、碳化物衍生等。但很少有碳电极材料同时具备高比表面积、高电导率和高孔隙率。
目前，碳材料系列超级电容器电极材料向高比表面积方向发展较为成熟。电极材料通过各种活化手段，使比表面积不断提高，但难以控制材料的微孔孔径>2nm。高比表面的碳材料虽然具有较大的比表面积，但由于微孔＜2nm，其实际利用率并不高，且电解质穿过的速度和量有限，难以满足超级电容器快速充电的要求。
由于石墨烯独特的二维结构和出色固有的物理化学特性，如化学稳定性、异常高的导电性和大的理论比表面积等成为是理想的超级电容器电极材料。然而，石墨烯强大的比表面积是源于石墨烯具有纳米级的层结构，特别是达到单层的石墨烯，其二维厚度约0.3nm，比表面积可达到2630 m2/g。但同时，为了增加电极材料与电解质的接触，通常需要电极材料具有电解质通过的大孔（大于100nm）和离子运动的微孔（2-5nm）。显然，石墨烯直接制成的电极材料由于缺少空隙导致其表面功能难以正常发挥。
为此，中国发明专利申请号201410478723.2公开一种超级电容器用活化石墨烯的制备方法，通过在石墨烯表面造孔，从而用于超级电容器；中国发明专利申请号201310286959.1公开了一种多孔石墨烯及其制备方法，通过对石墨烯酸侵蚀、煅烧造孔获得了中孔结构与大孔结构的多孔石墨烯用于电容器电极材料，使电容器具有较好的大倍率充放电性能。
显然，能够在石墨烯上通过酸侵蚀等造出孔径大于2nm的微孔，其石墨烯应该是层厚超过100层的石墨烯，而非单层石墨烯，甚至是石墨烯微片,或者是径向尺寸较大的完整层结构石墨烯。尽管，其已有足够大的比表面积，但能够造孔的石墨烯比表面积远低于2630m2/g。因而，直接造孔石墨烯虽然获得了电解质和离子快速穿过的微孔，但同时损失了石墨烯的高比表面积，使石墨烯的潜力没有充分发挥。正是这一技术缺陷，现有石墨烯电容器的最终快速充放电性能较介孔碳材料并不显著。
发明内容
针对目前石墨烯用于超级电容器需要造孔损失比表面积的缺陷，本发明提供一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料。其特征是由单层石墨烯或多层石墨烯通过二次自组装成的微孔石墨烯电极材料。在微观层面，石墨烯以单层或多层形式存在；在宏观层面，石墨烯自组装成微孔结构。确保了石墨烯巨大的比表面积以及电解液和离子快速通过的微孔。特别的，通过第一次自组装，石墨烯组装成具有2-5nm微孔的颗粒，进一步进行二次组装，由一次组装颗粒自组装形成50-100nm微孔的大颗粒。该大颗粒石墨烯自组装电极材料具有巨大的比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电，使石墨烯的性能得到充分的发挥，成为超级电容器的最佳电极材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料，其特征是由单层石墨烯或多层石墨烯通过二次自组装形成的大颗粒；其中第一次组装形成孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；第二次组装形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；
进一步,提供一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将纯度＞98%的石墨粉与接枝剂预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；其中所述的接枝剂为甲基丙烯酸-β羟乙酯、马来酸酐、二丙烯酸锌中的一种；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂、适量的去离子水在分散机中以10000-15000rpm的转速高速分散45-60min，然后持续搅拌并缓慢加入含有硫基基团的交联剂，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；其中，所述的乳化剂为柠檬酸单甘脂、三聚甘油单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的一种，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的有机酸溶液，在分散机中以500-1200rpm的转速高速分散10-25min，然后持续搅拌并缓慢加入过量的含有硫基基团的交联剂，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；其中，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
优选的，步骤（1）所述的石墨粉与接枝剂的质量比为100：（3-5）；
优选的，步骤（2）所述的乳化剂用量为石墨粉质量的1-3%；
优选的，步骤（2）所述的交联剂用量为石墨粉质量的1-2%；
优选的，步骤（2）所述的分散机转速为12000rpm；
优选的，步骤（3）所述的分散机转速为800rpm；
优选的，步骤（3）所述的交联剂用量为过量，目的是对外露的石墨烯边缘完全交联，进一步优选的用量为石墨烯质量的5-8%；
优选的，步骤（3）所述的过量的有机酸溶液为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸任意溶液。
优选的，步骤（3）所述的过量的有机酸溶液，其最佳的使用标准是使乳液pH小于4。
本发明通过剥离和分级得到了层数小于10层的石墨烯，优先确保石墨烯的高比面积特性。通过控制分散机高速搅拌速度，使边缘接枝的石墨烯发生一次交联自组装形成孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒，进一步，将小粒径的颗粒陈化稳定后用有机酸活化颗粒表面，在分散机低速搅拌速度下进行二次自组装形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒。其突出的特点是保留了石墨烯高比表面特性，用于超级电容器电极材料时，50-100nm的大孔径使电解液快速穿过，而其中2-5nm的小孔径使离子快速富集和脱附，从而使超级电容器具有较好的大倍率充放电性能。
本发明创造性的以石墨烯作为基本单位组装构建的电极材料不仅具备石墨烯的优异特性，同时克服了石墨烯层间因范德华力所引发的团聚和堆叠。用其制备的超级电容器电极片导电率为1500S/m，比表面积为1320 m2/g，制成的电容器充放电时间可缩短至几秒钟，能量密度高达90Wh/kg以上。
一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料及制备方法，与现有技术相比突出的特点和优异的效果在于：
1、以石墨烯单元通过第一次自组装，石墨烯组装成具有2-5nm微孔的颗粒，进一步进行二次组装，由一次组装颗粒自组装形成50-100nm微孔的大颗粒。该大颗粒石墨烯自组装电极材料具有巨大的比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电，使石墨烯的性能得到充分的发挥。克服了现有直接石墨烯造孔损失比表面积的缺陷。
2、本发明通过二次组装，形成的石墨烯颗粒为大网装小网的结构，大网的大孔结构为电解液提供了快速迁移的通道，其中的小网为小孔结构，与电解液中离子大小相当，利于离子的快速吸附和脱附，从而使超级电容器快速大倍率充放电。
3、本发明在液体中将石墨烯自组装成大颗粒多孔结构，克服了石墨烯层结构团聚、堆叠的缺陷。
4、本发明制备方法简短易控，生产过程无污染物排放、能耗低，反应助剂可循环使用，适用于规模化生产。
附图说明
图1 为实施例1得到的石墨烯自组装电极材料制备成电极片的切面SEM（扫描电镜）图。
具体实施方式
具体实施方案：
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将纯度＞98%的石墨粉100kg与接枝剂甲基丙烯酸-β羟乙酯3kg预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，调整分级轮转速使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂柠檬酸单甘脂2kg、去离子水50kg在分散机中以12000rpm的转速高速分散60min，然后持续搅拌并缓慢加入交联剂1，3丙二硫醇1kg，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为小颗粒；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的水杨酸溶液，在分散机中以800rpm的转速高速分散10min，然后持续搅拌并缓慢加入5kg交联剂1，6己二硫醇过，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成大颗粒；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
通过测试，第一次交联自组装形成孔径2-5nm、D50颗粒大小为1μm的小颗粒，二次自组装形成孔径50-100nm、D50颗粒大小为30μm的大颗粒。将本实施例得到的石墨烯自组装电极材料与粘结剂按90：10的质量比混合，用乙醇配成浓浆状的浆料，涂覆于金属箔上，经烘干、压片后制成正极片。通过电镜测试，大颗粒石墨烯自组装电极材料为大网络装小网络的结构，如图1所示。
其导电率为1500S/m，比表面积为1320 m2/g，制成的电容器充放电时间可缩短至几秒钟，能量密度高达90Wh/kg以上。3000次循环容量保持率为95%。具有优良的电化学活性，良好的电化学可逆反应，充电速度快等性质。
实施例2
一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料，其特征是由单层石墨烯或多层石墨烯通过二次自组装形成的大颗粒；其中第一次组装形成孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；第二次组装形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；
进一步,提供一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将纯度＞98%的石墨粉100kg与接枝剂马来酸酐3kg预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂三聚甘油单硬脂酸酯1kg、适量的去离子水在分散机中以15000rpm的转速高速分散60min，然后持续搅拌并缓慢加入含有硫基基团的交联剂1，6己二硫醇1kg，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的葡萄糖酸溶液，在分散机中以500rpm的转速高速分散10min，然后持续搅拌并缓慢加入过量的含有硫基基团的交联剂1，6己二硫醇5kg，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
通过测试，第一次交联自组装形成孔径2-5nm、D50颗粒大小为0.5μm的小颗粒，二次自组装形成孔径50-100nm、D50颗粒大小为40μm的大颗粒。将本实施例得到的石墨烯自组装电极材料与粘结剂按90：10的质量比混合，用乙醇配成浓浆状的浆料，涂覆于金属箔上，经烘干、压片后制成正极片。导电率为1738S/m，反复充放电5000次循环容量保持率为96%。具有优良的电化学活性，良好的电化学可逆反应，充电速度快等性质。突出的表现是在第一次组装的颗粒越小，容量保持率越高。
实施例3
（1）将纯度＞98%的石墨粉100kg与接枝剂二丙烯酸锌5kg预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，调整分级轮转速使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂丙二醇脂肪酸酯脂2kg、去离子水50kg在分散机中以10000rpm的转速高速分散45min，然后持续搅拌并缓慢加入交联剂1，12十二烷基硫醇2kg，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为小颗粒；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的苹果酸溶液，在分散机中以1200rpm的转速高速分散10min，然后持续搅拌并缓慢加入6kg交联剂1，3丙二硫醇，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成大颗粒；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
通过测试，第一次交联自组装形成孔径2-5nm、D50颗粒大小为1.5μm的小颗粒，二次自组装形成孔径50-100nm、D50颗粒大小为35μm的大颗粒。将本实施例得到的石墨烯自组装电极材料与粘结剂按90：10的质量比混合，用乙醇配成浓浆状的浆料，涂覆于金属箔上，经烘干、压片后制成正极片。通过电镜测试，大颗粒石墨烯自组装电极材料为大网络装小网络的结构。
实施例4
（1）将纯度＞98%的石墨粉100kg与接枝剂马来酸酐4kg预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，调整分级轮转速使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂丙柠檬酸单甘脂1kg、去离子水50kg在分散机中以10000rpm的转速高速分散45min，然后持续搅拌并缓慢加入交联剂1，9壬二硫醇2kg，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为小颗粒；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的月桂酸溶液，在分散机中以1000rpm的转速高速分散10min，然后持续搅拌并缓慢加入8kg交联剂1，3丙二硫醇，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成大颗粒；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
将本实施例得到的石墨烯自组装电极材料与粘结剂按90：10的质量比混合，用乙醇配成浓浆状的浆料，涂覆于金属箔上，经烘干、压片后制成正极片。通过电镜测试，大颗粒石墨烯自组装电极材料为大网络装小网络的结构。其导电率为1670S/m，制成的电容器充放电时间可缩短至几秒钟，5000次循环容量保持率为95%。具有优良的电化学活性，良好的电化学可逆反应，充电速度快等性质。
Claims (9)
1.一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料，其特征是由单层石墨烯或多层石墨烯通过二次自组装形成的大颗粒；其中第一次组装形成孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；第二次组装形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；
具体制备步骤如下：
（1）将纯度＞98%的石墨粉与接枝剂预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；其中所述的接枝剂为甲基丙烯酸-β羟乙酯、马来酸酐、二丙烯酸锌中的一种；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂、适量的去离子水在分散机中以10000-15000rpm的转速高速分散45-60min，然后持续搅拌并缓慢加入含有硫基基团的交联剂，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；其中，所述的乳化剂为柠檬酸单甘脂、三聚甘油单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的一种，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的有机酸溶液，在分散机中以500-1200rpm的转速高速分散10-25min，然后持续搅拌并缓慢加入过量的含有硫基基团的交联剂，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；其中，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
2.一种超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将纯度＞98%的石墨粉与接枝剂预混均匀后在圆盘式超音速气流粉碎机中进行机械剥离，其中圆盘式超音速气流粉碎机底部设置循环气流剥离，在剥离过程中，接枝剂与石墨烯层边缘接枝形成活性点，上部采用流化床式卧式蜗轮强制分级，使达到10层以内的石墨烯及时分离回收；其中所述的接枝剂为甲基丙烯酸-β羟乙酯、马来酸酐、二丙烯酸锌中的一种；
（2）将步骤(1)回收的10层以内的石墨烯与乳化剂、适量的去离子水在分散机中以10000-15000rpm的转速高速分散45-60min，然后持续搅拌并缓慢加入含有硫基基团的交联剂，层边缘接枝的石墨烯在交联剂的作用下第一次交联自组装，陈化24h以上，乳液中石墨烯自组装为孔径2-5nm、颗粒大小为0.1-2μm的小颗粒；其中，所述的乳化剂为柠檬酸单甘脂、三聚甘油单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的一种，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
(3) 在步骤（2）石墨烯第一次自组装的乳液中加入过量的有机酸溶液，在分散机中以500-1200rpm的转速高速分散10-25min，然后持续搅拌并缓慢加入过量的含有硫基基团的交联剂，第一次交联组装的小颗粒在有机酸条件下颗粒***被活化，经交联剂进一步进行二次交联自组装，陈化24h以上，形成孔径50-100nm、颗粒大小为20-50μm的大颗粒；其中，所述的含有硫基基团的交联剂为1，3丙二硫醇、1，6己二硫醇、1，9壬二硫醇、1，12十二烷基硫醇中的一种；
（4）将步骤（3）陈化料过滤，然后用蒸馏水和无水乙醇交替离心洗涤，进一步在200-300℃的干燥炉中热处理1h得到超级电容器用石墨烯自组装电极材料。
3.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的石墨粉与接枝剂的质量比为100：（3-5）。
4.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的乳化剂用量为石墨粉质量的1-3%。
5.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的交联剂用量为石墨粉质量的1-2%。
6.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的分散机转速为12000rpm；步骤（3）所述的分散机转速为800rpm。
7.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的交联剂用量为过量，用量为石墨烯质量的5-8%。
8.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的过量的有机酸溶液为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸任意溶液。
9.根据权利要求2所述超级电容器用石墨烯自组装电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的过量的有机酸溶液，其使用标准是使乳液pH小于4。
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