CN105800603A - 一种快速制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备高质量石墨烯的方法，将石墨粉与受热后能完全分解成气体的固态插层剂混合球磨并适当加热实现插层，然后再进行100～1200W的微波辐射处理0.05～10min，插层剂在高温下完全分解成气体，气体分子渗入石墨片层中并克服石墨片层间的范德华力，使石墨达到有效剥离。本发明具有制备过程简单，制造成本低廉，工艺操作方便，快速高效，绿色环保，产品质量高，易大规模使用等优势。

Description

一种快速制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种快速制备高质量石墨烯的方法。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的教授Geim等采用胶带剥离法首次从石墨中剥离出了石墨烯以来，石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用，越来越引起研究人员的广泛关注，并且已经成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。近年来，科研人员开发出众多制备石墨烯的方法，其中主要包括机械剥离法，化学气相沉积(CVD)，外延生长和氧化还原法等。机械剥离法其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，不适合大规模生产。为了克服这一缺点，通过CVD可以成功制备大面积的石墨烯片，但是CVD处理条件苛刻，操作过程比较复杂，能量消耗大且不适合大规模生产。另一方面，通过外延生长法可以大面积地制备出均匀的石墨烯薄片，但这个方法的主要缺点成本高，并且需要在高温中进行。氧化还原法作为石墨烯制备的最常用的方法，它也被认为是最有前途用于工业生产石墨烯的方法。然而，这种方法在扩大生产上仍有很多的问题，如降低控制，产品纯化和环境污染等。

因此，如何低成本、高效率地快速制备高质量的石墨烯仍是一个研究热点和难题。为了开发出一种快速制备方法来实现石墨烯的大规模制备，研究者们通过不断地实验探索，发现通过微波辐射可以诱发氧化石墨上羟基(-OH)、羧基(-COOH)等含氧基团的热运动，使这些含氧官能团发生分解，分解产生大量的小分子气体，从而能够克服氧化石墨片层间的范德华力，实现氧化石墨片层的快速剥离，获得石墨烯。Chen等报道了利用微波辐射将分散在DMF和水的混合溶液中的氧化石墨烯进行快速热还原获得了还原的石墨烯(Carbon,2010,48(4):1146-1152)。

由于微波辐射均匀和快速升温的加热优势，它已被提出作为一个高效的加热方法用于快速制备石墨烯，并在一些辅助剂作用下有效地实现石墨烯的剥离制备。Janowska等报道了以膨胀石墨作为前驱体分散在氨水溶液中经过超声处理一段时间后，再对其进行微波加热合成了大片少层的石墨烯片(NanoResearch,2010,3(2):126-137)。CN201310036671公开了一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法，该方法采用氧化石墨烯作为前驱体，与含氮化合物混合后，通过微波快速热处理制备氮掺杂的石墨烯粉体。Ye等利用Hummers法制备的氧化石墨(GO)和碳酸氢铵作为前驱体，在微波辅助加热条件下，快速还原与剥离制备出石墨烯(Carbon,2012,50(6):2134-2140)。目前这些微波辅助还原的研究主要集中在使用预处理的氧化石墨或氧化石墨烯作为前驱体或通过液相超声合成。这些预处理过程中时间较长，同时不可避免地涉及一系列的化学试剂的的使用，不利于环境保护，而且生产出的石墨烯缺陷比较多，其本征特性受到了一定的破坏，因此为拓宽石墨烯应用的效果，需通过无氧化或是弱氧化进一步实现本征石墨烯的快速制备，以满足工业化生产要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种快速制备高质量石墨烯的方法，不涉及氧化还原路径，绿色环保、成本低廉、操作简单、快速高效，得到的石墨烯结构完整、缺陷较少、含氧量低，适合大规模推广。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种快速制备高质量石墨烯的方法，包括：

1)以石墨粉为原料，按照石墨粉与受热后能完全分解成气体的固态插层剂的质量比为1:1～1:40的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的研磨球，且控制总装料量即混合物和研磨球的总体积为球磨罐容积的的1/3～2/3，以80～120r/min的转速搅拌球磨0.25～2h，通过球磨使得石墨粉产生边缘缺陷，便于插层剂嵌入石墨粉中，使二者实现混合插层，得到插层剂物理插层石墨混合物，呈均匀的黑色固态混合物；使用大小不一的研磨球，不同大小相互配合，能够球磨得到粒径不一的石墨粉，从而使石墨粉产生不一的边缘缺陷，从而促进插层剂嵌入石墨粉中实现更好地混合插层；市售的研磨球即有大小不一的组合；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于微波设备中以100～1200W的功率微波加热0.05～10min，得到固态石墨烯。

优选地，所述步骤3)中，将步骤2)中得到的黑色固态混合物先置于密封反应釜中，在温度为40～90℃的真空烘箱中加热20min～6h，取出，冷却至室温后，再转移至微波设备中以100～1200W的功率微波加热0.05～10min，在不产生氧化还原反应的情况下即可得到固态石墨烯。

首先在40～90℃的较低温度下加热，温度不算高，插层剂在此温度条件下不会大量分解，也就不会产生足够的气体，能够防止石墨剥离；同时，一定的热度能够促进分子运动，进一步地促使石墨粉与插层剂实现有效混合插层，得到高质量的插层剂物理插层石墨混合物；在密封反应釜中加热能够防止少量的分解成气体的插层剂因气体挥发而损失，待冷却后这些已分解的插层剂又可恢复分解前的固体状态，从而保证插层剂的量以及后续微波处理的剥离效果。

在上述加热步骤促进插层之后，再配合微波加热，微波加热相对于传统加热具有温度均匀、温度上升快的效果，快速产生的高温环境能够使插层剂迅速彻底完全分解产生大量气体，再加上微波对石墨的膨胀作用，使得插层剂在短时间内分解得到的大量气体分子能够迅速渗入石墨片层中，且大量气体产生的高度冲击力能够迅速克服石墨片层间的范德华力，从而实现石墨的快速、完整剥离，获得呈均匀的大片薄片结构，而且片层效果保持良好的结构完整、缺陷较少，含氧量低的高质量石墨烯。

所述微波的功率为100～1200W，相应地，微波加热时间为0.05～10min；功率越高，升温速率快，加热时间相应缩短，插层剂能够在短时间内完全分解产生大量气体，产生的冲击力大，剥离效果及效率更高；功率越低，加热时间相应延长。采用的微波设备例如为微波炉；微波炉的功率可以参考微波炉说明书进行换算。

一实施例中：所述石墨粉为鳞片石墨粉、膨胀石墨粉中的一种或两种的混合。石墨粉的纯度越高，得到的石墨烯杂质越少，例如高纯石墨粉效果较好。

一实施例中：所述插层剂为固态无机盐，优选为碳酸氢铵固体、碳酸铵固体中的一种或两种的混合，碳酸氢铵、碳酸铵受热能完全分解为氨气和二氧化碳，不会有固体残留，也能保证产生足够的气体量和冲击力；但插层剂的种类并不以此为限，能够受热完全分解为气体的其他固体无机盐以及固体有机盐等也可作为插层剂使用。

一实施例中：所述球磨采用的设备为搅拌式球磨机或行星式球磨机。

一实施例中：所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯、不锈钢或陶瓷。

一实施例中：所述研磨球的材质为氧化锆球、陶瓷、钢珠、玻璃或玛瑙球，研磨球在球磨的过程中不能被磨下来，且材料不同，密度不同，冲击力也会不同，对应得到的石墨粉粒径不一，产生不一样的边缘缺陷，混合插层效果也不同，以氧化锆球和玛瑙球的球磨效果较佳。

一实施例中：所述密封反应釜为耐高温高压的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明的快速制备高质量石墨烯的方法只涉及石墨粉和插层剂两种物质的使用，以石墨粉作为前驱体，且整个制备过程都在固相中进行，避免了一系列化学试剂的使用，绿色环保无污染。

2.本发明采用受热会完全分解转化成极性气体分子的插层剂，并采用密封加热装置处理，有效利用其分解产生的极性气体分子作用，促进有效插层，气体分子冲破石墨层间范德华力，再通过微波辅助将石墨有效地剥离变成均匀石墨烯片，整个制备过程不涉及氧化还原反应，操作方便，快速高效；得到的石墨烯结构完整、缺陷较少，含氧量低，高产高质。

3.本发明制备石墨烯过程在固相中进行，无需使用化学试剂，也避免了抽滤、洗涤、分散等操作，能够有效避免石墨烯二次团聚的发生，制备出的石墨烯片层效果好，缺陷少。

4.本发明所涉及的仪器设备简单常见，具有成本低、易于推广的优点，尤其适用于大规模化工业生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明实验例1制备得到的石墨烯样品的扫描电镜图(SEM图)。

图2为本发明实验例1制备得到的石墨烯样品的透射电镜图(TEM图)。

图3为本发明实施例1制备得到的石墨烯样品的XPS测试结果示意图。

图4为本发明实施例3采用的原料即8000目鳞片石墨粉和最终制备得到的石墨烯样品的拉曼光谱对比图。

图5为本发明实施例3采用的原料即8000目鳞片石墨粉(a)、(b)和最终制备得到的石墨烯样品(c)、(d)的扫描电镜(SEM)图。

图6为本发明实施例3制备得到的石墨烯的TEM图(a)和HRTEM图(b)。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)以80目的鳞片石墨粉为原料，以碳酸氢铵固体作为插层剂，按照石墨粉与插层剂的质量比为1:4的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入不锈钢球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的400g二氧化锆研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，在球磨机中以90r/min的转速搅拌球磨1h，得到均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热密封反应釜中，在温度为60℃的真空烘箱中加热2h，取出，冷却至室温后，再转移至陶瓷坩埚中，放入微波炉，以中高火(功率约800～1200W)微波加热5min，即得到固体的石墨烯。

本实施例所得的石墨烯的扫描电镜(SEM)图及和透射电镜(TEM)图分别如图1，图2所示，从图中可明显观察到所得石墨烯样品呈均匀大片的片层结构。

本实施例所得的石墨烯XPS测试结果示意图如图3所示，其含氧量少(低于5％)即含氧官能团远远少于一般传统氧化还原法制备的石墨烯。

实施例2

1)以80目的鳞片石墨粉为原料，以碳酸氢铵固体作为插层剂，按照石墨粉与插层剂的质量比为1:20的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入不锈钢球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的400g二氧化锆研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，在球磨机中以100r/min的转速搅拌球磨1h，得到均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热密封反应釜中，在温度为80℃的真空烘箱中加热2h，取出，冷却至室温后，再转移至陶瓷坩埚中，放入微波炉，以中高火(功率约800～1200W)微波加热3min，即得到固体的石墨烯。

实施例3

1)以8000目的鳞片石墨粉为原料，以碳酸氢铵固体作为插层剂，按照石墨粉与插层剂的质量比为1:20的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入不锈钢球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的400g二氧化锆研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，在球磨机中以90r/min的转速搅拌球磨1h，得到均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热密封反应釜中，在温度为70℃的真空烘箱中加热2h，取出，冷却至室温后，再转移至陶瓷坩埚中，放入微波炉，以中高火(功率约800～1200W)微波加热5min，即得到固体的石墨烯。

本实施例所得的石墨烯与原料石墨粉对比的拉曼对比图，扫描电镜(SEM)图分别如图4，图5所示。从拉曼对比图中看到，微波前后样品的I_D/I_G强度比并没有明显的区别，其造成的缺陷不大，但是2D峰却发生了明显偏移，由原料的2917cm^-1偏移至2882cm^-1，说明本案例成功剥离获得了少层的石墨烯。同时从图4的扫描电镜对比图，可以直观地看出石墨粉有效地剥离成了薄片结构，而且片层效果保持良好。另外，本实施例得到的石墨烯样品的TEM图与HRTEM(高分辨率透射电镜)图如图6所示，可进一步明显看出石墨烯样品薄片及少层结构。

实施例4

1)以8000目的鳞片石墨粉为原料，以碳酸氢铵固体作为插层剂，按照石墨粉与插层剂的质量比为1:10的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入不锈钢球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的400g二氧化锆研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，在球磨机中以90r/min的转速搅拌球磨2h，得到均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热密封反应釜中，在温度为70℃的真空烘箱中加热2h，取出，冷却至室温后，再转移至陶瓷坩埚中，放入微波炉，以中高火(功率约800～1200W)微波加热3min，即得到固体的石墨烯。

实施例5

1)以膨胀石墨粉为原料，以碳酸氢铵固体作为插层剂，按照石墨粉与插层剂的质量比为1:20的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入不锈钢球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的400g二氧化锆研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，在球磨机中以90r/min的转速搅拌球磨2h，得到均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热密封反应釜中，在温度为70℃的真空烘箱中加热2h，取出，冷却至室温后，再转移至陶瓷坩埚中，放入微波炉，以中高火(功率约800～1200W)微波加热3min，即得到固体的石墨烯。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种快速制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：不涉及氧化还原反应，包括：

1)以石墨粉为原料，按照石墨粉与受热后能完全分解成气体的固态插层剂的质量比为1:1～1:40的比例，将石墨粉与插层剂预混合均匀后，备用；

2)将步骤1)中预混合后的混合物放入球磨罐中，按照球料比6～20:1加入大小不一的研磨球，且控制总装料量为球磨罐容积的的1/3～2/3，以80～120r/min的转速搅拌球磨0.25～2h，通过球磨使石墨粉产生边缘缺陷且插层剂嵌入石墨粉中实现插层，得到插层剂物理插层石墨混合物，呈均匀的黑色固态混合物；

3)将步骤2)中得到的黑色固态混合物置于微波设备中以100～1200W的功率微波加热0.05～10min，得到固态石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，将步骤2)中得到的黑色固态混合物先置于密封反应釜中，在温度为40～90℃的真空烘箱中加热20min～6h促进插层；取出，冷却至室温后，再转移至微波设备中以100～1200W的功率微波加热0.05～10min，得到固态石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述石墨粉为鳞片石墨粉、膨胀石墨粉中的一种或两种的混合。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述插层剂为固态无机盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述插层剂为碳酸氢铵固体、碳酸铵固体中的一种或两种的混合。

6.根据权利要求1所述的快速制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述研磨球的材质为氧化锆球、陶瓷、钢珠、玻璃或玛瑙球。

7.根据权利要求1所述的快速制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述球磨采用的设备为搅拌式球磨机或行星式球磨机。

8.根据权利要求1所述的快速制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯、不锈钢或陶瓷。

9.根据权利要求2所述的快速制备高质量石墨烯的方法，其特征在于：所述密封反应釜为耐高温高压的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜。